CN1033336A - 氧化物超导体成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物超导体成型体及其制 造方法，该氧化物超导体成型体包括形成在氧化物超 导体层(3)至少一个表面上的贵金属层(2)，氧化物超 导体层(3)形成在基底(1)上。

Description

本发明涉及一种用于电线、电缆、导线电路板、或电气和电子部件中的氧化物超导体成形体及其制造方法。
一种典型的氧化物超导体是在液He温度下呈现超导特性的Ba-Pb-Bi氧化物。近年来，已经发展出了在高于液H2、Ne和N2温度的温度下呈现超导特性的氧化物超导体（以下简称为超导体）。这些超导体是诸如（LaxSr1-x）2CuO4和YBa2Cu3Ox一类的复合氧化物，每种氧化物由一种Ⅲb族元素、一种碱土金属和Cu构成。这类超导体具有K2NiF4结构或缺O2叠层状钙钛矿结构。具有Cu-O晶面结构的典型叠层材料是具有较高临界温度（Tc）的Bi-Sr-Ca-Cu-O材料和Tl-Ba-Ca-Cu-O材料，其实例是Bi2Sr2CaCu2O8、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10和TlBa2Ca2Cu3O11。以上材料的超导机理虽未完全澄清，但假定超导电流沿Cu-O晶面产生。
其它超导体氧化物包括SrTiO3-x，AxWO3、AxMoO3、AxReO3、Ag7O8X、LiTiO4等。
把以上氧化物超导体依靠胶印等方法制成为厚膜，或依靠物理汽相沉积（简称为PVD）法和化学汽相沉积（简称为CVD）法制成薄层。另外，可把氧化物超导体制成诸如导电线和导电条一类的导体，並用于各种应用中。
所有的外延方法（如PVD等）均在真空中实施。为了制备如YBa2Cu3Ox这样的氧化物，由于有副反应（如还原反应），O2便变得短缺，在这种情况下，便采用含有少量O2的真空气氛。但是难以保持最佳组份。出于这个原因，所获得的膜易成为非晶，其超导特性降低。在最坏情况下，不能获得超导特性。
在这些条件下，根据常规方法，将所得膜在含氧气氛中约900℃下进行加热，以调节氧等的组份及晶体结构从而制备出超导体。
实际上，超导体成形体必须经受各种（即机械的和热的）应力和张力，必须具有柔性，以便获得所需形状。例如，尽管超导体成形体在应用过程中在例如液氮的冷却环境中冷却，但在不应用时又使之回到室温中。因此，超导体成形体是在急剧的热循环条件下应用的。
使超导体膜形成在具有优良柔性的基底（如金属基底）上並把超导体成形体应用于实际当中，这种方法已有考虑，但是，在控制超导特性的加热过程中，基底金属扩散到超导体中，致使超导特性降低，如临界电流密度（Jc）、临界温度（Tc）和临界磁场（Hc）降低。
此外，在加热中，超导体的构成成分会在超导体与基底之间的界面处或在超导体的表面处离析。在最坏情况下，挥发性成分离去，不能获得所需超导特性。
而且，在超导体膜开始与外界空气接触时，超导特性便会因空气中的温度和杂质气体成分而急剧下降。
为了把氧化物超导体用作满足具体应用目的的超导体成形体，至少要满足以下条件之一以实现本发明目的。本发明的主要应用是导电线、电缆、导线电路板、各种磁体、磁和电磁屏蔽体、电子装置和装置导线。
（1）本发明超导体具有其本身固有的Tc和Hc，並呈现出尽可能高的Jc。
（2）超导体满足根据具体应用的电流容量Ic的条件。
（3）除上述电学条件处，超导体还要满足必要的机械条件，如强度和柔性。在导电线中，柔性尤为必需。
（4）超导体要具有优良的热特性，即由超导体产生的热应力要尽可能小，以便使其经受住至少在冷却温度和室温时的热循环。
（5）超导体要具有在制造过程中经受住高温处理的特性和结构，在实际应用中这一条件非常重要。
（6）超导体要具有长时间的稳定性，确切地说，要能达到超导现象固有的高电磁稳定性和抗外部物质的高化学稳定性。
（7）电连接特性也是必要的。
（8）当然，超导体还要廉价。
做出本发明已考虑到了以上情况，本发明的目的是提供一种具有高度柔性的超导体成形体及其制造方法，该超导体成形体能够经受住机械和热应力及强力，並在长时间内基本无质量恶化。
根据本发明的一个方面，提供一种超导体成形体，其中，氧化物超导体层形成在基底上，该超导体层在其至少一个表面上形成有贵金属层。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造超导体成形体的方法，该方法包括以下步骤：在基底上形成一个氧化物超导体层，该氧化物超导体层在其至少一个表面上形成有贵金属层，该贵金属层与该氧化物超导体层直接接触或其间形成有一隔层;将所获结构在含氧气氛中进行热处理。
图1、2、3、4和5分别是说明按照本发明实施例的氧化物超导体成形体的截面视图。
如图1的截面视图所示，本发明的氧化物超导体成形体是这样构成的，即贵金属层2形成在基底1上，超导体层3形成在贵金属层2上。如图2所示，本发明的另一种超导体成形体的构成是这样的，即贵金属层4形成在超导层3上。如图3所示，又一种超导体成形体是这样构成的，即贵金属层2、氧化物超导体层3和贵金属层4依次形成在基底1上。本发明的超导体成形体具有多种典型结构。
但是，本发明不局限于上述几种结构。针对具体应用目的，任何膜层可以安插在上述层之间。例如，如图4所示，金属和/或非金属层5可以安插在贵金属层2和超导体层3之间。如图5所示，薄过渡金属层或非金属材料层6安插在超导体层3和贵金属层4之间。
基底的类型根据应用目的而改变。在大多数情况下，基底主要条件所必需的特性是机械强度，稳定性（如电磁稳定性）也比较重要。为了制备导电线和电缆导体，金属是最适用的，这是因为金属的柔性及机械强度优良，而且在低费用的情况下易于拉伸。基底所需特性是在冷却/加热循环中热应力极小，热膨胀系数为5-15×10-6/℃。基底的实例有Ti、Zr、Ta、Nb、Fe、Ni、Cr、Co及这些金属的合金。合金的典型实例是Ni-Cr Monel合金、不锈钢、Fe-Ni-Cr合金（如SUS-310或SUS-410）、Fe-Cr合金钢和Cu-Ni合金。以上实例可以与具有高导电性和更有效热导性的Cu和Al结合在一起，从而制备出复合基底。除上述金属材料之外，还可用陶瓷多晶体（如SrTiO3、MgO、ZrO2、Al2O3、BeO、BN、AlN或碳）和非晶无机材料（如SiO2、多组份化合物玻璃）等作为基底材料。
ZrO2或Al2O3陶瓷烧结体用于如导线电路板。GaAs、InP等单晶用于电子装置。也就是说，结构的一般形状是平板形、细长带形和导线性的。如上所述，按照本发明，对于有某些例外的基底来说，采用多晶体是在工业基础上制备高性能膜的必需条件。
形成在基底或超导体层上面或上方的贵金属的实例是Ag、Au、Pd、Pt、In、Os、Ru、Rh及其这些金属的合金。形成贵金属层的方法可以是溅射、真空沉积、离子涂复、有机金属化学汽相沉积（简称为MOCVD）、等离子体喷镀和机械焊接。
根据本发明，形成在基底上的贵金属层起着阻挡的作用，以避免基底的构成元素在加热过程中进入超导体。形成在超导体层上的贵金属避免了超导体的构成元素在加热过程中离析和挥发。另外，在应用过程中当超导体与外部湿汽或毒性气体（如SO2、NOx、H2S和Cl2）接触后，贵金属层避免超导体性能急剧恶化，同时，还可用于改善超导体的热学及磁性稳定性及有效地改善外部电连接。
形成在基底上的贵金属的厚度范围在0.01至10μm为好，0.1至2μm最好，以便使阻挡等效果最大。
在用于本发明的贵金属中，Ag虽比较廉价，但与金或铂基金属相比其加工性能却更好。Ag不与主要的基底材料（如Fe、Cr、Ni、Ti、Zr、Co或Mo）形成固体溶解，因此它便提供了较好的阻挡效果。而且，已证实，Ag部分地与超导体混合可以提高Jc值。
Ag的作用在Ag合金中也能看到，如在Ag-Pd、Ag-Au、Ag-Pt、Ag-In、Ag-RE（RE：稀土元素）、Ag-Sn、Ag-Zn、Ag-Cu和Ag-Ni。当Ag的含量在99至55的重量%范围内时效果最大。
Ag在高温下具有较高的O2扩散率，使O2渗入超导体中。这就降低了超导体的特性，而且在某些情况下，基底被氧化，从超导体层上脱落下来。但是，前述合金具有相当低的O2扩散率，也就不会表现出以上缺点。这些合金与Ag相比对基底和超导体层具有更好的阻挡效果。确切地说，Ag-Pd合金比较有效。
按照本发明，形成在超导体层上的贵金属最好是不会被氧化且具有较好的O2渗透性的Ag，这就可以避免超导成分在加热过程中离析和挥发，可以充分对缺O2超导体材料供应O2。
当贵金属膜的厚度范围在0.05μm至超导体膜厚的二倍以内时，以上作用有效。若厚度小于0.05μm，不能充分呈现出以上作用。但当厚度过大时，就会出现O2渗透不完全、在冷却/加热循环中热应力增加和经济上的弊端的情况。
按照本发明，当在贵金属和超导体之间安插入第三种材料时，便能提供许多优点。如图4所示，置于基底一侧上的贵金属层2与超导体3之间的隔层5的材料包括TiO2、ZrO2、HfO2、BeO、MgO、BeO、SrO、CaO、BaZrO3、SrZrO3、SrTiO3、BaTiO3和BaF2。这些材料具有等于或小于Bao自由能的自由能（△G°）以及诸如立方、六方、四方或斜方晶系一类的结构，而且不与氧化物超导体发生作用，因此，贵金属层（如Ag层）的厚度可以减小，隔层用作缓冲层，用于避免由于贵金属的氧渗透而引起的基底的氧化。对于间隔层来说，更重要的是控制超导体层的生长，並加速形成使超导电流最大的晶向。如上所述，大多数氧化物超导体是叠层状材料，超导电流的流向平行于Cu-O晶面，与C轴正交。基底晶向位于与C轴正交的方向，这在大多数情况下都是必需的。具有上述作用的隔层的材料可以在考虑晶体结构和化学反应特性的条件下选定。隔层的厚度是0.01μm或大于0.01μm，实际上最好是0.05μm至2μm。
可用过渡金属或其合金来替代上述无机材料，以形成如图5所示的隔层6。
在超导体层上形成的过渡金属层或其合金层，由于其夹在超导体层与贵金属层之间，便增加了其间的粘结强度。应用中，在液氮冷却温度与室温之间的热循环中，过渡金属或其合金层能够避免贵金属的脱落，並使贵金属层作用最大。
用于本发明中的贵金属是“周期表”中的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族元素，最有用的元素是Ti、Zr、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Fe、Ni、Co、Ni-P合金、Ni-W-P合金、Ni-Cu合金和奥氏体不锈钢的Fe-Cr-Ni合金。
根据本发明，由于以下原因，用过渡金属可以获得前述的作用。过渡金属通过超导体的氧原子与超导体具有共价键，与贵金属具有金属键，这样，过渡金属可以坚固地与超导体和贵金属层键合在一起。以这种方式，过渡金属或其合金层（以下称为过渡金属）提高了超导体层与贵金属层之间的粘结强度。因此，过渡金属层的厚度尽可能小为好，即在0.001至0.5μm的范围为好，0.001至0.1μm最好。如果厚度过大，则O2渗透会延缓。此外，过渡金属被氧化，致使超导特性下降。
本发明的多层结构不局限于以上实例。例如，稳定金属层（如Cu或Al层）可形成为最上层。此外，热导层（如AlN、C或BN层、或由有机聚合物构成的绝热保护层）也可形成为最上层。
本发明超导体的典型实例是（LaSr）2CuO4、YBa2Cu3Ox、BiSrCaCuO和TlBaCaCuO。可用YSr0.5Ba1.5Cu3Ox、Y0.8Sc0.2Ba2Cu3Ox、ErBa2Cu3Ox、DyBa2Cu3Ox、MsBa2Cu3Ox（Ms：含铈的稀土元素合金）（其中x＝7-δ、δ＝0至0.5）替代前述实例。这些超导材料具有钙钛矿结构。以上氧化物包括依靠用阴离子（如F）部分地取代O而获得的氧化物和包括依靠用阳离子（如Ag、Ni或Fe）部分地取代Cu而获得的氧化物。
超导体膜的厚度可以随意确定，但范围在0.1μm至1μm为好，0.1至5μm最好。
如上所述的本发明的多层结构可用以下方法形成：PVD、CVD、等离子体喷镀、网板印刷、旋转涂复、喷镀热离解或多种所需方法的组合。一般来说，PVD、CVD和旋转涂复法可用于形成亚微米级或微米级的薄膜，而其它方法则用于形成厚膜。PVD方法包括溅射、真空沉积和离子涂复，它们用来形成超导体层、贵金属层和间隔层。
为了形成晶体超导体层，基底通常要在500℃或高于500℃的高温下被加热。在有低压O2气体的条件下进行PVD。一般来说，由于缺氧会产生沉积物，所以氧化过程不可避免。氧化通过等离子体氧化或等离子体阳极氧化来有效地进行。但加热一般在O2或O3气氛中进行。
确切地说，在YBa2Cu3O7的叠层状钙钛矿结构中，使低温稳定型的斜方晶系经受500至750℃的过渡，同时吸收O2。所以，必须在这一温度条件下进行加热。在这种情况下，加热在有O2的条件下进行，O2的分压其范围在0.01atm或大于0.01atm为好，在0.1atm或大于0.1atm最好。一般来说，热处理在空气中或在纯O2流中进行。
在350至980℃的温度范围内可有效地看到O2的作用。在该温度范围内，出现O2扩散、晶核产生和生长、晶向和位错的情况。事实上，在加热过程中，另一气氛中的加热可根据需要部分地与O2气氛结合在一起使用。
如果加热温度低于350℃，则不能令人满意地获得前述效果。但是，当温度超过980℃时，成分便大量挥发，致使超导特性降低。
当已经历了预定时间时，使被加热的结构以50℃/分钟或更小的速率至少冷却至200℃。冷却速率过高时，不能满意地获得加热效果。在最坏情况下，在超导体层中会形成裂纹，或超导体层会从基底上脱落。
根据需要，在制备过程之中或之后可多于一次地进行以上热处理。确切地说，在上贵金属层形成时，进行氧化非常有效。
贵金属层在高温下不与氧化物发生作用，並让氧渗透。在加热过程中，构成元素（如碱土金属和Cu）没有离析或挥发，致使超导体组份及其晶体结构得以优化。所以，可以获得具有优良特性的超导体。
在贵金属中，Ag具有较高的O2渗透性，和较高的导电性，而且价钱便宜，因而得到最有用的材料。在最实际的应用中，Pt元素（如Pd或Pt）最好形成为位于Ag膜下面的下置薄膜。在这种情况下，Pt元素的厚度范围在0.01至0.5μm为好，在0.03至0.3μm最好。Ag层与超导体层之间的粘结强度未被减弱。对由于被重复冷却至非常低的液N2温度而引起的热应力的耐抗性可以增强。此外，贵金属膜避免了由于外部湿气及极少量的SO2、NOx、H2S和Cl2而引起的超导体层变性。
贵金属膜有效地改善了超导体层的热学及磁性的稳定性和与外部装置的电连接。
当贵金属膜的厚度范围在0.05μm至超导体层厚度的二倍之内时，可以获得以上效果。当厚度小于0.05μm时，不能满意地获得以上效果。但当膜厚过大时，会出现O2渗透不完全、在冷却/加热循环中热应力增大及经济上的弊端的情况。
如上所述，必须保证使基底在高温下加热，以便按照包括PVD和CVD的方法形成氧化物超导体。但是，这种温度条件又会引起溅射反转现象。溅射速度减小至几分之一，由此会降低生产率。此外，由于基底长时间保持在高温下加热，在超导体与基底之间便发生边缘反应，致使超导特性降低。需要有一种加热装置，把基底加热至高温。另外，因为基底被置于含O2气氛中，其表面便被过份氧化，致使基底与超导体之间的粘接强度下降。
在某些情况下，更实际的是，在不加热的情况下，均匀溅射，形成非晶氧化物膜，並在另外的含O2气氛中对所得基底加热，以获得具有优良结晶度的超导体。
在如上所述那样形成非晶氧化物超导体时，把成形体放在含氧气氛中加热，以便获得超导体。
为了制造带式或线式超导体成形体，使热阻基底移动，在移动基底上依次以膜的形式形成超导体材料、过渡金属和贵金属。对所得结构用加热炉加热。
为了获得在实际应用中的电缆及磁性线圈线令人满意的电特性和机械特性，超导体膜的厚度X的范围在0.1至5μm内，必须满足以下定义厚度X和基底直径或厚度Y的不等式：
0.5Y≥X≥0.001Y
其中，X取决于Jc值。因为Jc值根据本发明可以大大地增大，所以X需要大于或等于0.001Y。
在以上情况下，在超导体膜的厚度小于以上范围的最小值时，不能获得充足的超导特性。但当厚度超过以上范围的最大值时，机械特性（如柔性）就会降低。此外，超导特性（尤其是临界电流密度Jc）也易于降低。
当本发明中的基底尺寸较大时，超导体的空间系数减小，电流容量相应减小。否则，机械强度降低。
把用本发明方法制造出来的多个超导体成形体合在一起，以形成多芯导体或多层导体。使用作稳定金属的Cu或Al与所得多芯或多层导体结合在一起，用聚合体作绝缘体覆盖导体。当本发明超导体成形体用于电路、装置和板型线圈时，可对超导体成形体进行刻蚀以获得所需样式。
下面用示出实例的办法，详细描述本发明。
实例1
在Ar气氛中（20毫乇）进行Ag-Pd合金（Ag为20%重量百分比）溅射以在0.1mm厚的Ti带上形成一层0.1μm的Ag-Pd膜，然后将由此得到的结构在Ar+O2的气氛中（50毫乇;O2：25%），用高频磁控溅射设备以YBa2.5Cu4.6Ox的氧化物为目标並加上250瓦的负载进行加热，从而形成一2μm厚的超导膜，以便制备-超导体成形体。
实例2
将实例1中的超导体成形体在1atm的O2气氛中，以750℃的温度持续加热2小时，然后以12℃/分的冷却速率冷却至200℃。
实例3
本例中制造超导体成形体的工艺规程除了本例以880℃的温度加热15分钟以外，其余的工艺规程按实例2进行。
实例4
将Ag在Ar气氛（20毫乇）溅射到实例1中的超导体成形体上，以形成一层0.8μm厚的Ag膜。将由此得到的结构以880℃的温度加热15分钟，然后以12℃/分的冷却速率冷却至200℃。
实例5
超导体成形体仍按实例4中的工艺规程进行制备，只是此时采用Pd进行溅射，从而形成一层0.2μm厚的Pd膜而不是实例4中的Ag膜。
实例6
本例中除了采用Pd溅射以形成一层0.2μm厚的Pd膜而不是Ag-Pd膜（Ag为20%重量百分比）以外，仍采用实例1中的工艺规程制备超导体的成形体。其它的规程也与实例4的相同。
实例7
除了采用Ag溅射以在基底上形成一层0.2μm厚的Ag膜而不是Pd膜以外，其余的工艺规程与实例6中的相同。
实例8
除了将Ag溅射到基底上以形成一层1.5μm厚的Ag膜以外，其余的工艺规程与实例7中的相同。
实例9
用高频磁控溅射设备，将Pt溅射到0.1mm厚的Fe-Cr合金（Fe为12%重量百分比）带上，以在其上形成一层0.1μm厚的Pt膜，並再将Ag溅射到其上以形成一层0.05μm厚的Ag膜。再由采用Er，Cu-Ba和Cu三蒸汽源的多元电子束溅射设备，在P02＝3.0×10-3乇的气氛中对上述得到的结构加热至720℃;通过调整电子束和节门（Shutter）速度，使通过的Er、Ba和Cu的蒸汽的摩尔比为Er∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，从而在该结构上沉积上一层3.1μm厚的ErBa2Cu3Ox层。然后，将Ag溅射到该层上，以形成一层0.5μm厚的Ag膜。最后，将得到结构以650℃的温度，在3atm的O2气氛中持续加热4小时，並随之以35℃/分的速率冷却至200℃，这样一个超导体成形体便制备好了。
实例10
采用实例9的工艺规程制备超导体成形体，但本例是用Pd和Ag为10%的合金而不是用Pt和Ag进行溅射，从而形成一层0.05μm厚的Pd膜和一层0.1μm厚的10%Ag的合金膜。
实例11
采用与实例9相同的工艺规程制造超导体成形体，所不同的只是此时将Pt而不是Pt和Ag溅射到基底上，从而在其上形成一层0.03μm厚的Pt膜。
比较例1
除了省去了实例4中的将20%Ag的Ag-Pd合金溅射到基底这点以外，其他制备超导体的成形体的工艺规程与实例4中的都一样。
比较例2
除了将溅射在基底上的20%Ag的Ag-Pd合金膜的厚度定在0.005μm以外，其他制备超导体成形体的工艺规程均与实例4的相同。
比较例3
超导体成形体制造工艺规程与实例1不同仅在于，在本例中将0.1mm厚的铜带用作为基底並省却了基底上进行20%Ag的Ag-Pd合金溅射。
比较例4
本例的超导体成形体的制造工艺规程与实例4的不同之处仅在于本例用铜带作为基底。
将每一种上述诸例中的超导体成形体各制备三种类型的样品。第一类型样品即各上述诸例中制得的超导体成形体，第二类型样品是这样制备的：将各相应的超导体成形体卷绕在一个直径为超导体成形体厚度的2500倍的圆筒上，然后在液氮中浸渍该样品和将该样品置于室温的热循环重复做50次。第三类型样品是这样制备的：将在实行了上述热循环之后的各相应的超导体成形体在温度为70%，温度为55℃的容器内再放置100小时。然后测量该样品在液氮中的Jc值。
表1概括了上述结果並列出了各例中的半导体成形体的构成。
从表1可见，未作处理的超导体成形体的样品和经过热循环的样品均有较大的Jc值（实例1至11）。
从表1也可知，在样品受潮湿影响之后，那些在超导层上没有贵金属层的样品的Jc值（实例1至3）变小，这是因为超导层由于受到外界空气中的潮气的影响而变坏。
此外，那些基底上没有贵金属层（比较例1）和虽有贵金属层但其厚度小于0.01μm（比较例2的样品，其Jc也比那些贵金属层厚度达0.1μm（实例4）的样品小，其原因在于超导体层会因基底的组份在加热期间扩散到超导层而变坏。
Figure 88107098X_IMG3
在比较产品中，在Cu基底上无贵金属层（比较例3）的样品在热循环前的Tc值较小，这是由于在加热过程中超导层与基底之间⑸讼嗷プ饔谩c值在热循环之后进一步减少还因为使用18×10-6/℃的高热膨胀系数Cu基底而使其热应力增大的缘故。
在Cu基底上有贵金属层的样品（比较例4）的Jc值比比较例3的样品的Jc值要大。然而，与把具有低热膨胀系数8.9×10-6/℃的Ti用作为基底的实例4的样品相比较，比较例4的样品的Jc值在热循环和暴露在湿气中之后是很小的。
用于实例9至11中的12%Fe的Fe-Cr合金的热膨胀系数为13.1×10-6/℃。
实例12
本例的超导成形体的制造工艺规程按实例4进行，所不同的只是在本例中，基底上的20%Ag的Ag-Pd合金膜的厚度作了改变。
所得的超导成形体用来制备实例1中的样品。其样品的Jc值则是在液氮中测得的。
表2概括了有关结果，并列出了Ag-Pd合金的溅射厚度。
Figure 88107098X_IMG4
表中冠以＊号者与表1中比较例1同
表中冠以×号者与表1中比较例2同
从表2可知，那些基底上的贵金属层厚度落在0.01至10μm（实例12中1号至4号），特别落在0.1至2μm（3号与4号）的样品，其Jc值即使在热循环和暴露在潮湿中之后仍较大。然而，如果贵金属层厚度小于0.01μm（比较产品5号和6号），其样品的Jc值要小得多。
实例13
按照电子束沉积法，将Pt沉积在直径为250μm的Al2O3纤维上，以在其上形成一层0.2μm厚的Pt膜，然后，利用三种蒸汽源（即Cu，Er和Cu-Ba合金），并通过节门速度控制使Cu∶Ba∶Er的比率为3∶2∶1，以5.5μm/H的速率，在P02＝1.5×10-3乇的气氛中沉积30分钟，从而在Pt膜上形成一层具有ErBa2Cu3Ox混合物的2.7μm厚的超导膜。再在该非晶超导膜上分别沉积上一层0.05μm厚的Pt膜和一层0.11微米厚的Ag膜。将得到的结构在空气中以870℃的温度加热60分钟，然后以2℃/分钟的速率冷却至200℃，这样一个超导体成形体就做得了。
实例14
本例中超导体成形体的制作工艺规程，除了具有ErBa2Cu3混合物的非晶超导薄膜是以2.5μm/H的速率进行沉积生成的而Al2O3纤维被红外加热至约690℃以外，其余的工艺规程按实例13进行。
比较例5和6
超导体成形体的制造工艺规程，除了在超导膜上不形成贵金属膜以外，其余的工艺规程分别按实例13和14进行。
制备由实例13和14及未经改进的比较例5和6的超导体成形体的样品，制备这样超导体成形体在置于75%的相对湿度和60℃的气氛中100小时之后的样品。然后测量上述样品在液氮中的Jc值。
表3概括了上述结果并列出了某些制造条件。
Figure 88107098X_IMG5
从表3可显见，本发明的样品（实例13和14）有大的Jc值。它们的值甚至在加热后也不减小。相反，在超导体膜上没有贵金属膜（比较例5和6）的样品则会因受热而使超导膜的构成元素离析或挥发，从而使其Jc比本发明的样品的Jc值要小。特别是，当其受潮湿后，质量退化，而Jc值也随之下降。
实例15
其制备工艺除了Pt和Ag贵金属膜的厚度作了改变之外，其它工艺按实例13进行。其竦玫某继宄尚翁宓腏c值在液氮中测得。表4概括了其结果，并列出了贵金属膜的厚度。
由表4显见，本发明的样品（实例15中的1号至4号）有较大的Jc值。然而，贵金属膜厚度小于0.05μm（比较产品5号和6号）的样品及贵金属膜厚度超过二倍超导膜厚度（2.7μm）的样品（7号比较产品）并不因加热而呈现优良的超导特性，它们Jc值也小。
实例16
按与实例1至4相同的膜形成和加热工艺规程来备制超导体成形体，只是本例的贵金属膜、无机材料膜和超导膜是分别形成在一个耐蚀、耐热镍基合金基底和一个SUS304基底上。为评价最后得到的超导体成形体的晶体度进行了X-射线衍射试验。Tc和Jc作为超导特性进行测量。其详细情况概括在表5。
样品（实例16中7号）是以Bi2Sr2Ca2Cu3Ox为靶进行溅射得到的。而Ag，MgO，ZrO2及BaZrO3的层则用含这些成份的靶形成的。在溅射完成之后，以表5中的温度进行加热。最终结构以约20℃/分钟的速率进行冷却。Jc值是在68K温度下测量的，而Jc值是在有外磁场的条件下测量的，而Tc值则是没有外磁场的条件下测量的。在这种情况下，在垂直于基底表面的方向加上1，000高斯的磁场。
表5扼要给出这些结果并列出了各自的构成层和加热条件。由表5显见，贵金属起缓冲作用，它阻止了基底金属的扩散。无机材料层也起了缓冲作用，它阻止了由通过贵金属膜的氧化穿透引起的基底氧化。从而获得了对超导层的低活动性和C轴向取向。因为这些作用，使本发明的样品即使在磁场中也具有大的Tc值和高的Jc值。
比较产品3号和4号样品的Jc小，而且外界磁场对其有不良影响，由于如X射线衍射结果所见那样在晶体取向上的不同而使其性能也比实例16中的样品（1号至8号）要差。
Figure 88107098X_IMG7
＊用X射线衍射
Figure 88107098X_IMG9
实例17
除了本例采用BeO膜而不是Ag和MgO膜且其厚度也不同于实例16中的7号样品外，其超导体成形体的制备按实例16中的工艺规程进行。对Jc值进行了测量，其结果概要示于表6。
由表6可见，对实例17中1号至6号样品的BeO膜的厚度一一作了测量。厚度小的样品（实例17的1号和2号）其Jc值也小，并且Jc值因磁场而急剧下降。厚度为1.5至2.9μm的样品（5号和6号）的Jc值则因磁场而趋向减少。此结果与X射线衍射的结果是相一致的。当样品厚度特别大时，BeO膜表面因其粒径增大而变得粗糙。当样品BeO膜厚度小时，则对晶向无影响。
不包含Ag（7号比较产品）的样品在68K的实验温度时失去超导性。这被认为是归咎于耐蚀、耐热镍基合金化合物的扩散。具有很小的Ag膜厚度的样品（8号）的Jc值为4号样品的一半。
实例18
利用高频溅射设备制备一个SUS-310带基底（厚：0.05mm;宽：10mm）
该基底在Ar气氛中（10-2乇）按照逆溅射方法予以激活。然后，以YBa2Cu3.5Ox粉末用作靶，不对基底加热的情况下，以2.2μm/小时的膜形成速率，在Ar+O2的气氛中（25毫乇;O2：20%），通过溅射，在该基底上形成一层1.4μm厚的非晶氧化膜。然后，在Ar10毫乇的气氛中，在氧化膜上溅射上一层0.08μm厚的Cr膜，继之又将Ag溅射到在该Cr膜上以形成一层0.6μm的Ag膜。
上述所得的成形体在1a+m的氧气流中以900℃的温度加热5分钟，在730℃的温度下保持1小时，然后以12℃/分钟的冷却速率冷却之，由此制成了超导体成形体。
实例19
本例中制造超导成形体的工艺规程与实例18不同之处仅在于：在本例中，在基底红外加热至650℃的同时，以YBa2.5Cu4.5Ox为靶，用溅射的方式，在该基底上沉积形成一层晶体氧化膜，基底加热一停止，在Ar20毫乇气氛中将Ti溅上到该氧化膜上，以在其上形成一层0.003μm厚的Ti膜，并在同样的气氛中在Ti膜上通过溅射Pd在其上形成一层0.08μm厚的Pd膜。
因为溅射是在基底加热的同时进行的，所以便获得了晶体氧化膜。然而此时的溅射速率被减到0.5μm/小时。
实例20
将实例19所制备的超导体成形体在2atm的O2气氛中以550℃的温度加热3小时，然后以2℃/分钟的冷却速率进行冷却，以获得超导体成形体。
实例21
按电子束沉积法，将Pt沉积在直径为25μm的Ae2O3纤维上，从而在其上形成一层0.2μm厚的Pt膜，并用三种蒸汽源（即Cu，Er，和Cu-Ba合金）通过节门速度控制使Cu∶Ba∶Er的比例调在3∶2∶1，在O2＝3.5×10-3乇的气氛中，以5.5μm/小时的速率溅射30分钟，从而在Pt膜上形成一层具有ErBa2Cu3Ox混合物的2.7μm厚的超导膜。然后在此非晶超导膜上依次沉积Nb和Ag，从而分别形成一层0.4μm厚的Nb膜和一层0.26μm厚的Ag膜。将该最后形成的结构在空气中以870℃的温度继续加热6小时，最后以2℃/分钟的冷却速率冷却，由此制得超导成形体。
实例22
本例中制造超导成形体的工艺规程与实例21不同处仅存在于：在Al2O3纤维加热至750℃和以1.2μm/小时速率在其上沉积上一层厚度为1.9μm的晶体氧化膜之后，即中断纤维的加热，然后在Ar＝1×10-6乇的气氛中在氧化膜上沉积一层0.01μm厚的Ni为40%的Ni-Cu合金膜，继之在相同的气氛中在其上沉积一层2.2μm厚的Ag膜。
实例23
在3atm的O2气氛中，将实施例22制备的超导体成形体以490℃的温度加热4小时，然后6℃/分钟的冷却速率进行冷却。
比较例7
本例的超导成形体的制造除本例不溅射Ag以外，均按实例18的工艺规程进行。
比较例8
除了不溅射Pd以外，按实例20的工艺规程制造超导体成形体。
比较例9
除了将溅射的Pd的厚度定为0.03μm以外，本例按实例20的工艺规程制备超导成形体。
比较例10
除了将Pd代之以Ag沉积到0.7μm的厚度以外，其余均按实例21的工艺规程制备超导体成形体。
比较例11
除了本例中不沉积Nb以外，按实例21的工艺规程制造超导体成形体。
比较例12
本例的制造工艺除了将沉积的40%Ni的Ni-Cu合金的厚度为0.8μm以外，其它按实例23的工艺规程进行。
将制备好的每个超导成形体卷绕在其直径为该超导成形体厚度3，000倍的管上，在液氮中将制成的结构浸渍150次，然后做热循环试验，在液氮（77K）中测量该样品的Jc值。然后将该样品在湿度为85%，温度为60℃的容器内放置100小时进行潮湿试验。最后按照如上所述的步骤测量此时的Jc值。
表7概括了其结果，并列出了超导成形体的构成情况。
由表7显见，本发明（实例18至23）的样品的每一试验后有大的Jc值。无贵金属膜（比较例7和8）的样品的具有薄的贵金属层（比较例9）的样品有小的Jc值，这是由于它们的超导层在潮湿试验中失去了自然属性。具体地说，比较例7的样品为晶化而在高温中加热时，超导体的构成元素被离析或挥发。正因为如此，其Tc的热循环后变小。
具有厚的贵金属层的样品（比较例10）不会发生充分的穿透，而没有过渡金属层的样品（比较例11）则在基底与超导层之间的贴合不完好。因而，这些样品的Tc值较小。
具有厚的过渡金属层（比较例12）的样品有一进入到超导层的不完全的穿透。超导层的一部分O2与过渡金属相结合。因而该样品的Jc值较小。
Figure 88107098X_IMG12
如上所述，本发明提供了一个包括一贵金属层的多层结构的氧化物超导体的实用导体和设备元件。如本发明的详细描述中所述和实例所示的那样，本发明显然已满足了工业应用的必要条件。
将氧化物超导体与贵金属相结之所以获得如此显著的效果，其根本原因在于氧化物超导体是一活泼的多价混合物，并在制造过程中引起活泼的氧化还原反应。显然，本发明采用一中间层用以改进结构的方法对最大发挥本发明的功能和效果也是必不可少的。

Claims (19)

1、一种氧化物超导体成形体包括形成在氧化物超导体层(3)的至少一个表面上的贵金属层(2、4)，氧化物超导层(3)形成在基底(1)上。
2、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物超导体层（3）具有形成在其至少一个表面上的贵金属层（2、4），氧化物超导体层（3）形成在基底（1）上，使贵金属层（2、4）与基底（1）接触。
3、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于贵金属层（2、4）形成在氧化物超导体层（3）的二个表面上。
4、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于隔层（5、6）的构成材料从过渡金属、过渡金属合金和无机材料构成的组中选出，隔层（5、6）形成在氧化物超导体层（3）和贵金属层（2、4）之间。
5、一种根据权利要求4的超导体成形体，其特征在于无机材料是具有自由能（△G°）的材料，该自由能（△G°）等于或小于BaO的自由能，该材料从立方、六方、四方及斜方晶系材料构成的组中选出。
6、一种根据权利要求4的超导体成形体，其特征在于无机材料从以下材料构成的组中选出：MgO、BeO、BaO、SrO、TiO2、ZrO2、HfO2、BaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、SrZrO3、BaHfO3和SrHfO3。
7、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物由公式AB2Cu3Ox表示的氧化物构成（其中A代表Y、S、Sc或稀土元素、B代表碱土金属、Cu代表铜、O代表氧，X＝7-δ，1≥δ≥O）。
8、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物由Bi2Sr2Ca2Cu3Ox表示的氧化物构成。
9、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物超导体由含Cu的氧化物构成。
10、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物超导体层（3）具有0.1至5μm的厚度，该厚度为基底（1）的厚度或直径的0.005至0.5倍。
11、一种根据权利要求4的超导体成形体，其特征在于隔层（5、6）的厚度范围在0.001至0.5μm，贵金属层（2、4）的厚度范围在0.05至3μm。
12、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于贵金属是银或含有99-55重量百分比银的银合金。
13、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于，基底（1）由热膨胀系数为5×10-6/℃至15×10-6/℃的多晶金属或陶瓷构成。
14、一种根据权利要求1的超导体成形体，其特征在于氧化物超导体成形体具有线形，带形和板形。
15、一种制造氧化物超导体成形体的方法，包括有以下步骤：
在基底（1）上形成氧化物超导体层（3），在氧化物超导体层（3）的至少一个表面上形成贵金属层（2、4），贵金属层与氧化物超导体层直接接触或在其二者之间形成间隔层（5、6），
将所得结构置于含氧气氛中进行热处理。
16、一种根据权利要求15的方法，其特征在于由过渡金属或其合金层构成的间隔层（5、6）厚度为0.001至0.5μm，由贵金属或其合金属构成的贵金属层厚度为0.05至3μm。
17、一种根据权利要求15的方法，其特征在于对所得结构进行热处理的步骤包括以下步骤：在不低于350℃的温度下，在氧分压不低于0.01atm的含氧气氛中对所得结构进行热处理，以不大于50℃/分钟的速率将所得结构至少冷却至200℃。
18、一种根据权利要求15的方法，其特征在于氧化物超导体层（3）的形成在基底（1）由线或条构成的条件下满足以下不等式：
0.5Y≥X≥0.001Y
X是氧化物超导体层（3）的厚度，Y是线和条的直径或厚度。
19、一种根据权利要求15的方法，其特征在于形成在基底（1）上的各层用包括以下方法在内的薄膜形成方法来形成：物理汽相沉积、化学汽相沉积、等离子体喷镀、网板印刷、旋转涂复和喷镀热离解。
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