JP3623868B2 - 高耐久性酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐久性酸化物超電導体及びその製造方法に関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる耐久性に優れた高耐久性酸化物超電導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化物超電導体を、例えば、大気中に長期間放置したり、あるいは、湿度の高い雰囲気もしくは弱アルカリ等の環境下で放置すると、徐々に超電導性が劣化していくという経年変化現象が知られている。この現象は焼結体に限らず、湿気等に対してある程度安定な溶融法で作製された超電導体にも生じる。
【０００３】
この経年変化の原因は、以下の理由によるものと考えられている。
【０００４】
▲１▼酸化物超電導体そのものが大気中などに含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸などと反応して分解する。
【０００５】
▲２▼超電導体の結晶粒界中にある未反応物が大気中などに含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸などと反応して分解し、粒界で導電性を劣化させる。
【０００６】
これらの対応策として、（１） 酸化物超電導体の保護膜としてセラミックス系の保護層を設けたり（特公平７−２５６１４号公報）、（２） Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１種以上の物質を含む保護膜を設けたりする方法（特開平３−６９５８１号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した対応策には次のような問題点があった。
【０００８】
（１） 特公平７−２５６１４号公報の方法では、一般的に大きな酸化物超電導体は空孔やマイクロクラックなどを有しており、上記のようなセラミックスの保護層が薄い場合には、金属のような展性がないために、隙間が発生してしまう。また、これらを覆うために保護層を厚くすると、熱膨張係数の違いにより隙間ができてしまう
（２） 特開平３−６９５８１号公報の方法では、上記物質の保護膜を、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等で形成することになるが、保護膜が薄いと塗りむらができて空孔やマイクロクラック等を覆い尽くすことができない。また空孔やマイクロクラック等を覆い尽くすほど厚く膜を形成するためには、非常にコストがかかる。
【０００９】
このようにいずれの対応策も、保護膜が１層構造であるため、酸化物超電導体の経年変化を有効に防止することができなかった。
【００１０】
本発明の目的は、保護膜に中間層を介在させることによって、上述した従来技術の欠点を解消して、酸化物超電導体の経年変化を効果的に防止し、併せて廃熱効率を高めることが可能な高耐久性酸化物超電導体を提供することにある。また、本発明の目的は、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラック等を覆う保護膜を低コストで製造することが可能な高耐久性酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆を少なくとも２層以上有する高耐久性酸化物超電導体である。このように酸化物超電導体に少なくとも２層以上の金属系保護層の被覆が設けられていると、金属のもつ延性、展性により均一で効果的な保護膜となり、保護槽内にある酸化物超電導体やその粒界中に存在する未反応物が、大気中に含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸等と反応して分解することを有効に防ぐことがきる。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、上記金属系保護層がさらに高い熱伝導性を示す高耐久性酸化物超電導体である。密着性良く、厚く被覆した金属がさらに熱伝導の高い金属であると、クラックや不純物等の微細な欠陥によって超電導体中に発生する局所的な熱を効率よく廃熱し、超電導体の安定性を高めることができる。
【００１３】
第３の発明は、第１及び第２の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層は酸化物超電導体と密着強度が強く第２保護層とのぬれ性の高い金属であり、第１保護層の上に被覆される第２保護層は、上記酸化物超電導体の特性を酸化又は還元反応により変化させてしまう温度である３００℃よりも低い融点を有する金属である高耐久性酸化物超電導体である。第１保護層が酸化物超電導体と密着強度が強く第２保護層とのぬれ性の高い金属であり、第２保護層が低融点の金属であると、均一に厚い保護膜が形成できるので酸化物超電導体と保護膜との間に隙間が生じない。また、酸化物超電導体の超電導特性は酸素の含有量に強く影響される。よって第２保護膜として被覆する金属としては、上記酸化物超電導体の酸化又は還元反応が数分程度で起こってしまわないような温度で被覆処理できる金属が望ましい。この酸化又は還元反応が数分程度で起こってしまわないような温度とは、例えばＲＥＢａＣｕＯ系、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系及びＢｉＳｒＰｂＣａＣｕＯ系酸化物超電導体では約４００℃以下である。
【００１４】
第４の発明は、第１ないし第３の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層の金属はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属である高耐久性酸化物超電導体である。第１保護層を上記のような金属で形成すると、容易に超電導体全体を被覆することが可能であり、第２層として被覆する金属とのねれ性を高めることができる。
【００１５】
第５の発明は、第１ないし第４の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層の金属の上に被覆する第２保護層の金属がＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金である高耐久性酸化物超電導体である。半田等の合金をろう付けすると簡便に厚い保護層を形成できるが、超電導体と合金とのねれ性が悪いため、均一に厚い保護層を形成することが困難である。しかし、上述した金属を主成分とした第２層の合金を第１保護層の金属の上に被覆すると、ぬれ性が良く、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラックを覆い尽くすことができる厚い保護層を均一かつ簡便に形成することができる。
【００１６】
第６の発明は、第１ないし第５の発明において、さらに耐腐食性を示す保護層の外部被覆を有する高耐久性酸化物超電導体である。耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆の外方に、さらに耐腐食性を示す保護層の外部被覆を設けると、耐久性が一層向上する。
【００１７】
第７の発明は、酸化物超電導体の表面に第１保護層としてＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、金属箔または金属ペーストによる焼付け法等により形成し、この上に第２保護層としてＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金を３００℃以下の温度で鋳型に流し込むか、ろう付けする高耐久性酸化物超電導体の製造方法である。これによると酸化物超電導体に密着強度の強い均一な第１保護層を形成して合金半田等とのぬれ性を高め、この上に合金半田等で厚く均一な保護膜を容易に形成できるようになるので、製造コストの低減が図れる。ろう付け温度は酸化物超電導体から酸素が抜けない温度である３００℃以下、好ましくは１６０℃〜３００℃がよい。なお、第２保護層としてＳｎ、Ｇａ、Ｉｎは融点が３００℃よりも低いので、単体の純金属として使用してもよいが、Ａｇは融点が約９６２℃と高いので使用できない。
【００１８】
第１保護層の上に被覆する第２保護膜材としては、融点が約３００℃以下となるＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ等を主成分とした低融点合金であれば上記以外の合金であっても良い。
【００１９】
なお、第１保護層、第２保護層共に厚さに制限はないが、第１保護層は１〜５００μｍ、第２保護層は０．１ｍｍ〜５ｍｍが望ましい。第１保護層は１μｍより薄いと下地金属としての機能を発揮できず第２保護層の合金とのぬれ性が悪くなり、５００μｍより厚いと製造コストが高くなるからである。なお、合金半田の厚さは特に制限はないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００２０】
第８の発明は、第７の発明において、第２保護層の上にさらに耐腐食性を示す保護膜を被覆する高耐久性酸化物超電導体の製造方法である。耐腐食性を示す保護膜、例えばＮｉ等の金属を無電界メッキ法で被覆すると、さらに酸化物超電導体の耐久性は向上する。金属としてはＮｉ以外にＡｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕなどがある。
【００２１】
上記発明は、溶融法、焼結法のいずれで作製された酸化物超電導体にも適用できる。例えば、溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体、またはＢｉＳｒＣａＣｕＯｚ 系の超電導体、焼結法で作製されたＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ系の超電導体、またはＹＢａＣｕＯ系の超電導体、そして焼結法及び溶融法で作製されたＴｌＣａＢａＣｕＯ系の超電導体等にも適用することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及び表１に示す金属を主成分として含む金属ペーストを塗布し、そのうち、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂについては酸素気流中、それぞれの金属ペーストに対して表１に示す温度で焼付けを行い、厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００２３】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ以外の表１の金属ペーストに関しては、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護層を作製した。このようにして表面に２層の保護膜処理をした超電導体の概略図を図１に示す。図中、符号１が酸化物超電導体、２が第１保護層、３が第２保護層である。
【００２４】
これを５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。その結果を表１に示す。なお、５０℃の水に放置する以前の試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００２５】
【表１】
実施例１のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体を、保護膜処理をせずに５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００２７】
表２に示すように、水に浸す前のこの試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であったが、５０℃の水に浸して、２４０時間放置した後では０．８×１０４ Ａ／ｃｍ２ と急激に劣化していた。
【００２８】
【表２】
（実施例２）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００２９】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表３のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表３に示す。
【００３０】
【表３】
実施例２のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、真空蒸着装置を用いて真空度を１０−４Ｔｏｒｒにして抵抗加熱によってＡｕを約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行い第１保護層を被覆した。
【００３２】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表４のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表４に示す。
【００３３】
【表４】
実施例３のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００３４】
（実施例４）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、Ａｇターゲットを用い、アルゴン圧５×１０−３Ｔｏｒｒで、Ａｒ：Ｏ２ ＝３：１の条件のスパッタ法によりＡｇの薄膜を約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行い第１保護層を被覆した。
【００３５】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表５のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表５に示す。
【００３６】
【表５】
実施例４のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように保護層を被覆した。この保護層は実施例４で形成した第１保護層と同じ条件で形成した。すなわち、Ａｇターゲットを用い、アルゴン圧５×１０−３Ｔｏｒｒで、Ａｒ：Ｏ２ ＝３：１の条件のスパッタ法によりＡｇの薄膜を約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行って保護膜を形成した。
【００３８】
形成された保護膜はほぼ均一に超電導体を覆っていたが、溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体に一般的に発生するマイクロクラックや空孔部分で、塗りむらができていた。
【００３９】
これを実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定したところ、表６に示すように、０．９×１０４ Ａ／ｃｍ２ と放置する以前の試料より急激に劣化していた。
【００４０】
【表６】
（比較例３）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体を、予め酸素気流中６００℃から３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールした。これを１６０℃に温められたホットプレート上に置き、外側全体を覆うように保護層を形成した。この保護層は、実施例４の第２保護層を形成したのと同じ成分の各合金半田を超音波半田ごてで、それぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆した。しかし超電導体と半田とのぬれ性が悪く、保護膜に隙間ができてしまっていた。
【００４１】
次に、これを実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４２】
保護膜処理をしなかった試料に比べてはやや劣化しにくくなっていたようであったが、表７に示すように、実施例４に比すると激しい劣化が起こっていた。
【００４３】
【表７】
（実施例５）
焼結法で作製されたＢｉ２−Ｘ ＰｂＸ （Ｓｒ１−Ｙ ＣａＹ ）４ Ｃｕ３ ＯＺ 系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００４４】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製した。さらにこのＩｎの上にＮｉを無電界メッキ法により約１００μｍ被覆した。
【００４５】
これを保護膜処理をしていない試料と共に実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４６】
水に浸す前後のこの試料の臨界電流密度を表８に示す。保護膜処理をした試料では水に浸した後でも、特性の劣化を抑止できた。
【００４７】
【表８】
（比較例４）
実施例５と同じ条件の焼結法で作製されたＢｉ２−Ｘ ＰｂＸ （Ｓｒ１−Ｙ ＣａＹ ）４ Ｃｕ３ ＯＺ 系の超電導体を、保護膜処理をせずに５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４８】
表９に示すように、水に浸す前のこの試料の臨界電流密度は２．３×１０３ Ａ／ｃｍ２ であったが、５０℃の水に浸して、２４０時間放置した後では０．２×１０３ Ａ／ｃｍ２ と急激に劣化していた。
【００４９】
【表９】
（実施例６）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００５０】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製した。
【００５１】
このような保護材を被覆する前後で、この酸化物超電導体を液体窒素中で７７Ｋに冷却し、磁石と磁気反発力特性を測定した。使用した磁石はＮｄ系、外形３９．２ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのリング状で、表面最大磁束密度０．５３Ｔ、磁石と超電導体との距離は約０．１ｍｍまで近づけた。
【００５２】
保護材を被覆する前に得られた磁気反発力は１３ｋｇ・ｆだったのに対し、保護材を被覆した後は微細な欠陥で発生する熱の廃熱効率が向上して、超電導特性が安定したため、１６ｋｇ・ｆと高い磁気反発力を示した。
【００５３】
（比較例５）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体を保護膜処理をせずに、５０℃の水に浸して２４０時間放置した後、液体窒素中で７７Ｋに冷却し、磁石と磁気反発力特性を測定した。使用した測定条件は実施例６と同じとした。磁気反発力は９ｋｇ・ｆと低下した。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−Ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体（外径φ４５ｍｍ、厚さ１８ｍｍ）の外側全体を覆うように銀ペーストを塗布し、その上から厚さ５０μｍの銀箔を全体に貼り付けた。これを９００℃で焼き付けを行ない、厚さ５０μｍの中間層を被覆した。
【００５５】
次に酸素を１Ｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、６００℃から３００℃まで１℃／時間徐冷することによってアニールを行なった。さらに、この試料を２６０℃に温められた鋳型（内径φ４６ｍｍ、厚さ１９ｍｍ）に入れ、成分がＰｂ２１．６％Ｓｎ３７．２％Ａｇ１．２％Ｉｎ４０％である合金を流し込むことによって、この合金を約０．５ｍｍ被覆して保護膜を作製した。
【００５６】
次に、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００５７】
実施例７のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物超電導体が、耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆を少なくとも２層以上有するので、保護槽内にある酸化物超電導体やその粒界中に存在する未反応物の分解を防ぎ、酸化物超電導体の経年変化を効果的に防止することができる。また、高い熱伝導性をも示す金属系保護層を用いると、廃熱効率が向上し、超電導体の安定性を高めることができる。
【００５９】
また、酸化物超電導体の表面を金属と合金の２層の保護膜で被覆するようにしたので、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラックを覆う保護膜を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の保護処理を行った高耐久性酸化物超電導体の断面図である。
【符号の説明】
１ 酸化物超電導体
２ 第１保護層
３ 第２保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐久性酸化物超電導体及びその製造方法に関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる耐久性に優れた高耐久性酸化物超電導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化物超電導体を、例えば、大気中に長期間放置したり、あるいは、湿度の高い雰囲気もしくは弱アルカリ等の環境下で放置すると、徐々に超電導性が劣化していくという経年変化現象が知られている。この現象は焼結体に限らず、湿気等に対してある程度安定な溶融法で作製された超電導体にも生じる。
【０００３】
この経年変化の原因は、以下の理由によるものと考えられている。
【０００４】
▲１▼酸化物超電導体そのものが大気中などに含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸などと反応して分解する。
【０００５】
▲２▼超電導体の結晶粒界中にある未反応物が大気中などに含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸などと反応して分解し、粒界で導電性を劣化させる。
【０００６】
これらの対応策として、（１） 酸化物超電導体の保護膜としてセラミックス系の保護層を設けたり（特公平７−２５６１４号公報）、（２） Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１種以上の物質を含む保護膜を設けたりする方法（特開平３−６９５８１号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した対応策には次のような問題点があった。
【０００８】
（１） 特公平７−２５６１４号公報の方法では、一般的に大きな酸化物超電導体は空孔やマイクロクラックなどを有しており、上記のようなセラミックスの保護層が薄い場合には、金属のような展性がないために、隙間が発生してしまう。また、これらを覆うために保護層を厚くすると、熱膨張係数の違いにより隙間ができてしまう
（２） 特開平３−６９５８１号公報の方法では、上記物質の保護膜を、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等で形成することになるが、保護膜が薄いと塗りむらができて空孔やマイクロクラック等を覆い尽くすことができない。また空孔やマイクロクラック等を覆い尽くすほど厚く膜を形成するためには、非常にコストがかかる。
【０００９】
このようにいずれの対応策も、保護膜が１層構造であるため、酸化物超電導体の経年変化を有効に防止することができなかった。
【００１０】
本発明の目的は、保護膜に中間層を介在させることによって、上述した従来技術の欠点を解消して、酸化物超電導体の経年変化を効果的に防止し、併せて廃熱効率を高めることが可能な高耐久性酸化物超電導体を提供することにある。また、本発明の目的は、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラック等を覆う保護膜を低コストで製造することが可能な高耐久性酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆を少なくとも２層以上有する高耐久性酸化物超電導体である。このように酸化物超電導体に少なくとも２層以上の金属系保護層の被覆が設けられていると、金属のもつ延性、展性により均一で効果的な保護膜となり、保護槽内にある酸化物超電導体やその粒界中に存在する未反応物が、大気中に含まれる水やＣＯ２ あるいは弱酸等と反応して分解することを有効に防ぐことがきる。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、上記金属系保護層がさらに高い熱伝導性を示す高耐久性酸化物超電導体である。密着性良く、厚く被覆した金属がさらに熱伝導の高い金属であると、クラックや不純物等の微細な欠陥によって超電導体中に発生する局所的な熱を効率よく廃熱し、超電導体の安定性を高めることができる。
【００１３】
第３の発明は、第１及び第２の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層は酸化物超電導体と密着強度が強く第２保護層とのぬれ性の高い金属であり、第１保護層の上に被覆される第２保護層は、上記酸化物超電導体の特性を酸化又は還元反応により変化させてしまう温度である３００℃よりも低い融点を有する金属である高耐久性酸化物超電導体である。第１保護層が酸化物超電導体と密着強度が強く第２保護層とのぬれ性の高い金属であり、第２保護層が低融点の金属であると、均一に厚い保護膜が形成できるので酸化物超電導体と保護膜との間に隙間が生じない。また、酸化物超電導体の超電導特性は酸素の含有量に強く影響される。よって第２保護膜として被覆する金属としては、上記酸化物超電導体の酸化又は還元反応が数分程度で起こってしまわないような温度で被覆処理できる金属が望ましい。この酸化又は還元反応が数分程度で起こってしまわないような温度とは、例えばＲＥＢａＣｕＯ系、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ系及びＢｉＳｒＰｂＣａＣｕＯ系酸化物超電導体では約４００℃以下である。
【００１４】
第４の発明は、第１ないし第３の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層の金属はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属である高耐久性酸化物超電導体である。第１保護層を上記のような金属で形成すると、容易に超電導体全体を被覆することが可能であり、第２層として被覆する金属とのねれ性を高めることができる。
【００１５】
第５の発明は、第１ないし第４の発明において、酸化物超電導体と接する第１保護層の金属の上に被覆する第２保護層の金属がＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金である高耐久性酸化物超電導体である。半田等の合金をろう付けすると簡便に厚い保護層を形成できるが、超電導体と合金とのねれ性が悪いため、均一に厚い保護層を形成することが困難である。しかし、上述した金属を主成分とした第２層の合金を第１保護層の金属の上に被覆すると、ぬれ性が良く、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラックを覆い尽くすことができる厚い保護層を均一かつ簡便に形成することができる。
【００１６】
第６の発明は、第１ないし第５の発明において、さらに耐腐食性を示す保護層の外部被覆を有する高耐久性酸化物超電導体である。耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆の外方に、さらに耐腐食性を示す保護層の外部被覆を設けると、耐久性が一層向上する。
【００１７】
第７の発明は、酸化物超電導体の表面に第１保護層としてＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、金属箔または金属ペーストによる焼付け法等により形成し、この上に第２保護層としてＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金を３００℃以下の温度で鋳型に流し込むか、ろう付けする高耐久性酸化物超電導体の製造方法である。これによると酸化物超電導体に密着強度の強い均一な第１保護層を形成して合金半田等とのぬれ性を高め、この上に合金半田等で厚く均一な保護膜を容易に形成できるようになるので、製造コストの低減が図れる。ろう付け温度は酸化物超電導体から酸素が抜けない温度である３００℃以下、好ましくは１６０℃〜３００℃がよい。なお、第２保護層としてＳｎ、Ｇａ、Ｉｎは融点が３００℃よりも低いので、単体の純金属として使用してもよいが、Ａｇは融点が約９６２℃と高いので使用できない。
【００１８】
第１保護層の上に被覆する第２保護膜材としては、融点が約３００℃以下となるＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ等を主成分とした低融点合金であれば上記以外の合金であっても良い。
【００１９】
なお、第１保護層、第２保護層共に厚さに制限はないが、第１保護層は１〜５００μｍ、第２保護層は０．１ｍｍ〜５ｍｍが望ましい。第１保護層は１μｍより薄いと下地金属としての機能を発揮できず第２保護層の合金とのぬれ性が悪くなり、５００μｍより厚いと製造コストが高くなるからである。なお、合金半田の厚さは特に制限はないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００２０】
第８の発明は、第７の発明において、第２保護層の上にさらに耐腐食性を示す保護膜を被覆する高耐久性酸化物超電導体の製造方法である。耐腐食性を示す保護膜、例えばＮｉ等の金属を無電界メッキ法で被覆すると、さらに酸化物超電導体の耐久性は向上する。金属としてはＮｉ以外にＡｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕなどがある。
【００２１】
上記発明は、溶融法、焼結法のいずれで作製された酸化物超電導体にも適用できる。例えば、溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体、またはＢｉＳｒＣａＣｕＯｚ 系の超電導体、焼結法で作製されたＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ系の超電導体、またはＹＢａＣｕＯ系の超電導体、そして焼結法及び溶融法で作製されたＴｌＣａＢａＣｕＯ系の超電導体等にも適用することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及び表１に示す金属を主成分として含む金属ペーストを塗布し、そのうち、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂについては酸素気流中、それぞれの金属ペーストに対して表１に示す温度で焼付けを行い、厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００２３】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ以外の表１の金属ペーストに関しては、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護層を作製した。このようにして表面に２層の保護膜処理をした超電導体の概略図を図１に示す。図中、符号１が酸化物超電導体、２が第１保護層、３が第２保護層である。
【００２４】
これを５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。その結果を表１に示す。なお、５０℃の水に放置する以前の試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体を、保護膜処理をせずに５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００２７】
表２に示すように、水に浸す前のこの試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であったが、５０℃の水に浸して、２４０時間放置した後では０．８×１０４ Ａ／ｃｍ２ と急激に劣化していた。
【００２８】
【表２】
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００２９】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表３のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、真空蒸着装置を用いて真空度を１０−４Ｔｏｒｒにして抵抗加熱によってＡｕを約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行い第１保護層を被覆した。
【００３２】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表４のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
（実施例４）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、Ａｇターゲットを用い、アルゴン圧５×１０−３Ｔｏｒｒで、Ａｒ：Ｏ２ ＝３：１の条件のスパッタ法によりＡｇの薄膜を約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行い第１保護層を被覆した。
【００３５】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上から表５のような成分の合金半田をそれぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製し、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように保護層を被覆した。この保護層は実施例４で形成した第１保護層と同じ条件で形成した。すなわち、Ａｇターゲットを用い、アルゴン圧５×１０−３Ｔｏｒｒで、Ａｒ：Ｏ２ ＝３：１の条件のスパッタ法によりＡｇの薄膜を約２０μｍの厚さに成膜した。その後、６００℃まで昇温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールを行って保護膜を形成した。
【００３８】
形成された保護膜はほぼ均一に超電導体を覆っていたが、溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体に一般的に発生するマイクロクラックや空孔部分で、塗りむらができていた。
【００３９】
これを実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定したところ、表６に示すように、０．９×１０４ Ａ／ｃｍ２ と放置する以前の試料より急激に劣化していた。
【００４０】
【表６】
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の超電導体を、予め酸素気流中６００℃から３００℃まで１℃／時間で徐冷することによってアニールした。これを１６０℃に温められたホットプレート上に置き、外側全体を覆うように保護層を形成した。この保護層は、実施例４の第２保護層を形成したのと同じ成分の各合金半田を超音波半田ごてで、それぞれに対応する温度で約０．１ｍｍ被覆した。しかし超電導体と半田とのぬれ性が悪く、保護膜に隙間ができてしまっていた。
【００４１】
次に、これを実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４２】
保護膜処理をしなかった試料に比べてはやや劣化しにくくなっていたようであったが、表７に示すように、実施例４に比すると激しい劣化が起こっていた。
【００４３】
【表７】
焼結法で作製されたＢｉ２−Ｘ ＰｂＸ （Ｓｒ１−Ｙ ＣａＹ ）４ Ｃｕ３ ＯＺ 系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００４４】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製した。さらにこのＩｎの上にＮｉを無電界メッキ法により約１００μｍ被覆した。
【００４５】
これを保護膜処理をしていない試料と共に実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４６】
水に浸す前後のこの試料の臨界電流密度を表８に示す。保護膜処理をした試料では水に浸した後でも、特性の劣化を抑止できた。
【００４７】
【表８】
実施例５と同じ条件の焼結法で作製されたＢｉ２−Ｘ ＰｂＸ （Ｓｒ１−Ｙ ＣａＹ ）４ Ｃｕ３ ＯＺ 系の超電導体を、保護膜処理をせずに５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。
【００４８】
表９に示すように、水に浸す前のこの試料の臨界電流密度は２．３×１０３ Ａ／ｃｍ２ であったが、５０℃の水に浸して、２４０時間放置した後では０．２×１０３ Ａ／ｃｍ２ と急激に劣化していた。
【００４９】
【表９】
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体の外側全体を覆うように、有機バインダー、有機溶剤及びＡｇを主成分として含む金属ペーストを塗布し、大気中９００℃で焼付けを行った後、６００℃まで降温し、そこから酸素を流し３００℃まで１℃／時間で徐冷することによって厚さ５０μｍ程度の第１保護層を被覆した。
【００５０】
さらにこれらの試料を１６０℃に温められたホットプレート上に置き、超音波半田ごてで、この第１保護層の上からＩｎ半田を約０．１ｍｍ被覆して第２保護膜を作製した。
【００５１】
このような保護材を被覆する前後で、この酸化物超電導体を液体窒素中で７７Ｋに冷却し、磁石と磁気反発力特性を測定した。使用した磁石はＮｄ系、外形３９．２ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのリング状で、表面最大磁束密度０．５３Ｔ、磁石と超電導体との距離は約０．１ｍｍまで近づけた。
【００５２】
保護材を被覆する前に得られた磁気反発力は１３ｋｇ・ｆだったのに対し、保護材を被覆した後は微細な欠陥で発生する熱の廃熱効率が向上して、超電導特性が安定したため、１６ｋｇ・ｆと高い磁気反発力を示した。
【００５３】
（比較例５）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体を保護膜処理をせずに、５０℃の水に浸して２４０時間放置した後、液体窒素中で７７Ｋに冷却し、磁石と磁気反発力特性を測定した。使用した測定条件は実施例６と同じとした。磁気反発力は９ｋｇ・ｆと低下した。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同じ条件の溶融法で作製されたＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−Ｘ 相中にＹ２ ＢａＣｕＯ５ 相が微細に分散したＹＢａＣｕＯ系の超電導体（外径φ４５ｍｍ、厚さ１８ｍｍ）の外側全体を覆うように銀ペーストを塗布し、その上から厚さ５０μｍの銀箔を全体に貼り付けた。これを９００℃で焼き付けを行ない、厚さ５０μｍの中間層を被覆した。
【００５５】
次に酸素を１Ｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、６００℃から３００℃まで１℃／時間徐冷することによってアニールを行なった。さらに、この試料を２６０℃に温められた鋳型（内径φ４６ｍｍ、厚さ１９ｍｍ）に入れ、成分がＰｂ２１．６％Ｓｎ３７．２％Ａｇ１．２％Ｉｎ４０％である合金を流し込むことによって、この合金を約０．５ｍｍ被覆して保護膜を作製した。
【００５６】
次に、実施例１と同様に５０℃の水に浸して、２４０時間放置し、超電導体表面付近の臨界電流密度（Ｊｃ）を温度７７Ｋで磁化法により測定した。この試料の臨界電流密度は３．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００５７】
実施例７のように保護膜処理をして５０℃の水に２４０時間放置した試料の臨界電流密度は放置する以前の試料と同程度の値を示しており、保護膜処理をすることによって特性の劣化を抑止できた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物超電導体が、耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆を少なくとも２層以上有するので、保護槽内にある酸化物超電導体やその粒界中に存在する未反応物の分解を防ぎ、酸化物超電導体の経年変化を効果的に防止することができる。また、高い熱伝導性をも示す金属系保護層を用いると、廃熱効率が向上し、超電導体の安定性を高めることができる。
【００５９】
また、酸化物超電導体の表面を金属と合金の２層の保護膜で被覆するようにしたので、酸化物超電導体の空孔やマイクロクラックを覆う保護膜を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の保護処理を行った高耐久性酸化物超電導体の断面図である。
【符号の説明】
１ 酸化物超電導体
２ 第１保護層
３ 第２保護層
Claims (6)
- 耐湿性及び耐気密性を示す金属系保護層の被覆を少なくとも２層以上有する高耐久性酸化物超電導体であって、
酸化物超電導体と接する第１保護層は酸化物超電導体と密着強度が強く第２保護層とのぬれ性の高い金属であり、
第１保護層の上に被覆される第２保護層は、上記酸化物超電導体の特性を酸化又は還元反応により変化させてしまう温度である３００℃よりも低い融点を有する金属である高耐久性酸化物超電導体。 - 請求項１に記載の酸化物超電導体において、該酸化物超電導体と接する第１保護層の金属はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属である高耐久性酸化物超電導体。
- 請求項１または２に記載の酸化物超電導体において、該酸化物超電導体と接する第１保護層の金属の上に被覆する第２保護層の金属はＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金である高耐久性酸化物超電導体。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物超電導体において、さらに耐腐食性を示す保護層の外部被覆を有する高耐久性酸化物超電導体。
- 酸化物超電導体の表面に第１保護層としてＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれか１種もしくは２種以上の金属を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、金属箔または金属ペーストによる焼付け法により形成し、この上に第２保護層としてＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄのいずれか１種もしくは２種以上の金属を主成分とした合金を３００℃以下の温度で鋳型に流し込むか、ろう付けする高耐久性酸化物超電導体の製造方法。
- 請求項５に記載の高耐久性酸化物超電導体の製造方法において、第２保護層の上にさらに耐腐食性を示す保護層を被覆する高耐久性酸化物超電導体の製造方法。
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