JP5597511B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備えた積層構造の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。

酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。

前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
前記銀の安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられている。また、前記銅の安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。

図６は、従来の酸化物超電導導体の一構成例を示す模式図である。図６に示す酸化物超電導導体２００は、ハステロイテープなどの長尺状の基材２０１上にＩＢＡＤ法などにより形成された中間層２０２と、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥはＹを含む希土類元素）からなる酸化物超電導体からなる酸化物超電導層２０３と、良導電性の安定化層２０４とが順次積層されて構成されている。このような構成の酸化物超電導導体２００では、水分によりダメージを受けやすい超電導層２０３の側面が外部に露呈しているため、製造工程中などに水分が浸入することにより超電導特性の低下を引き起こす虞がある。そのため、超電導層２０３に水分が浸入するのを防ぐためには、超電導層２０３の上面と側面の両方をカバーすることが望ましい。酸化物超電導導体において、超電導層の上面及び側面をカバーした構造として、基板、バッファ層、マルチフィラメント超電導体層、安定化層からなる構造であって、基板上に複数設けたマルチフィラメント超電導体層を金属の安定化層で覆ってカプセル化した構造が知られている（特許文献２参照）。

特開２００７−８０７８０号公報 特表２００９−５４４１４４号公報

安定化層として用いられる銅は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるために、通常、数十μｍ〜数百μｍの厚みが必要とされる。銅の安定化層の厚さは、超電導線材の使用温度や、超電導線材に流れる電流、クエンチ（常電導転移）が発生したときの検知システムなどにより必要とされる厚さが異なる。薄い銅の安定化層の形成方法としてはメッキ法などが知られているが、メッキは電界を使った結晶成長であるためプロセスに時間がかかり、厚い銅の安定化層を形成する場合には生産性に問題がある。また、長尺の基材上に酸化物超電導層が形成された長尺線材に厚い安定化層を形成するには、大きなめっき浴が必要となり、設備の規模が非常に大きくなってしまう。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材、及び該酸化物超電導線材を良好な生産性で製造できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層が被覆され、この第１安定化層の外方に第２安定化層が被覆され、前記第２安定化層が、めっき安定化層と、金属テープの貼り合わせにより前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材において、前記第１安定化層上に前記貼り合わせ安定化層が積層され、該第１安定化層と該貼り合わせ安定化層で被覆された前記酸化物超電導積層体の外周全体を覆うように前記めっき安定化層が被覆されてなることができる。
本発明の酸化物超電導線材において、前記第１安定化層により被覆された前記酸化物超電導積層体の外周全体を覆うように前記めっき安定化層が被覆され、該第１安定化層と該めっき安定化層により被覆された酸化物超電導積層体の上面側に、前記貼り合わせ安定化層が積層されてなることもできる。
本発明の酸化物超電導線材において、前記めっき安定化層の厚さが２０μｍ以上であることもできる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えてなる酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層を形成する第１安定化層形成工程と、該第１安定化層の外方に第２安定化層を形成する第２安定化層形成工程と、を備えてなり、
前記第２安定化層が、めっき安定化層と、前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成されてなり、前記第２安定化層形成工程が、めっきにより前記めっき安定化層を形成する工程と、金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせ安定化層を形成する工程と、を備えてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記第２安定化層形成工程は、前記貼り合わせ安定化層を形成する工程の後に、前記めっき安定化層を形成する工程を行うことができる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記第２安定化層形成工程は、前記めっき安定化層を形成する工程の後に、前記貼り合わせ安定化層を形成する工程を行うこともできる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記めっき安定化層の厚さを２０μｍ以上とすることもできる。

本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周面を覆うように第１安定化層及び第２安定化層が形成されている構成であるため、酸化物超電導層を含む酸化物超電導積層体の上面、下面及び側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
また、本発明の酸化物超電導線材は、第２安定化層が貼り合わせ安定化層とめっき安定化層により構成されているため、酸化物超電導積層体の下面側および側面側に形成される第２安定化層の厚さは、酸化物超電導積層体の上面側に形成される第２安定化層の厚さよりも薄くすることができる。従って、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の上方に形成する安定化層の厚さを所望の厚さに保ちつつ、該線材のサイズをコンパクトにすることができる。
さらに、本発明の酸化物超電導線材において、第１安定化層がスパッタ法などの気相法により形成される場合に、万が一ピンホールなどの欠陥部が形成されていても、めっき安定化層の厚さを２０μｍ以上にするならば、第1安定化層のピンホールなどの欠陥部を埋めることができ、酸化物超電導層に外部から水分が浸入することをより効果的に防ぐことができる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属テープの貼り合せによる貼り合わせ安定化層の形成と、めっきによるめっき安定化層の形成を組み合わせて第２安定化層を形成する構成とした。これにより、第２安定化層を電気めっきのみで形成する場合と比較して、短時間でより厚い第２安定化層を形成することができる。従って、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、超電導線の安定性を高めた酸化物超電導線材を、良好な生産性で製造することができる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導積層体の全周を第１安定化層で覆って保護するので、めっき安定化層の形成工程においてめっき浴に浸漬して電解処理する際に、酸化物超電導積層体の上面側及び両側面側がいずれもめっき浴による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。また、酸化物超電導積層体の全周に第１安定化層を形成したことにより、めっき安定化層の形成時に、酸化物等電導積層体の下面側（基材側）および側面側にめっきが付き難くなることを防ぐことができる。
さらに、本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、第１安定化層の上面に貼り合わせ安定化層を形成した後に、電気めっきによるめっき安定化層を形成することにより、第１安定化層に万が一ピンホールなどの欠陥部が形成されていた場合にも、このピンホールなどの欠陥部からめっき浴が侵入することがなく、めっき浴の侵入により酸化物超電導層が劣化することを抑止できる。

本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。 図１に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の層構造を詳細に示す構成図。 イオンビームスパッタ法により第１安定化層を成膜するための成膜装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。 図４（ａ）は本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態の概略断面図であり、図４（ｂ）は電気めっきのみで第２安定化層を形成した場合の酸化物超電導線材の一例構造の概略断面図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す概略断面図 従来の酸化物超電導線材の一例構造を示す模式図である。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略断面図であり、図２は該酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の積層構造を詳細に示す構成図である。

図１に示す酸化物超電導線材１は、テープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６を順次積層してなる酸化物超電導積層体２を中心部に備え、酸化物超電導積層体２の全周面を覆うようにＡｇの第１安定化層７が形成され、この第１安定化層７の外周を覆うように第２安定化層１０が形成されてなる。第２安定化層１０は、貼り合わせ安定化層８とめっき安定化層９とから構成され、第１安定化層７上に貼り合わせ安定化層８が積層形成され、第１安定化層７により被覆された酸化物超電導積層体２および貼り合わせ安定化層８の外周全体を覆うようにめっき安定化層９が形成されている。
酸化物超電導積層体２は、より詳細には図２に示す如く、基材３の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６とからなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６が積層されて構成されているが、図１では図示の簡略化のために中間層５を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。

基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−ｘ）}で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

キャップ層１６は、面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層１６は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ_２によって構成されるキャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔΦ＝４〜６゜程度を得ることができる。

キャップ層１６は、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。

酸化物超電導層６は公知のもので良く、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。

ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材３の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

図２に示す構造の酸化物超電導積層体２において、酸化物超電導層６の上面及び両側面側は特に保護されずに露出されており、外乱などによりクエンチ(常電導転移)した場合に酸化物超電導層６の電流を転流させて電流を安定化させるバイパスが必要であること、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれがあること、酸化物超電導層６の露出部分に後工程の処理でダメージを与えると、超電導特性が劣化するおそれがあること、などを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層６を保護するために、第１安定化層７と第２安定化層１０を形成して酸化物超電導積層体２の全周をカバーする構造を採用する。

酸化物超電導層積層体２の周面全体を覆うように形成されている第１安定化層７は、好ましくはスパッタ法などの気相法により形成されたＡｇ層から構成されている。
ここで、第１安定化層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの第１安定化層７を成膜するには、スパッタ法などの気相法による成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。なお、第１安定化層７の形成方法の詳細については、後述する。

第２安定化層１０の一部である貼り合わせ安定化層８は、金属テープより構成されており、良導電性の金属テープよりなることが好ましい。貼り合わせ安定化層８である金属テープの材質として、具体的には、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｌまたはＡｌ合金が挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。貼り合わせ安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。貼り合わせ安定化層８の厚さを下限値以上とすることにより酸化物超電導層６を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで酸化物超電導線材１を薄型化できる

第２安定化層１０の一部であるめっき安定化層９は、電気めっきにより形成されている。めっき安定化層９を構成する材質としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。めっき安定化層９の厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、１０〜１００μｍ程度とすることができ、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下とすることがより好ましい。Ａｇの第１安定化層７がスパッタ法などの気相法により形成される場合、第１安定化層７中にピンホールが形成される場合があるが、めっき安定化層９の厚さを２０μｍ以上とすることにより、このピンホールを埋めることができ、酸化物超電導層６に外部から水分が浸入することを効果的に防ぐことができる。また、めっき安定化層９の厚さが５０μｍを超えると、めっき安定化層９の形成工程に長時間を要してしまう虞がある。また、めっき安定化層９の厚さが厚くなりすぎると、めっき安定化層９自体が硬くなるので、得られる酸化物超電導線材が硬くなり、該酸化物超電導線材を巻回してコイル状にするなどの加工をする場合に、ハンドリング性が悪くなる可能性がある。そのため、めっき安定化層９の厚さを５０μｍ以下とすることにより、ハンドリング性が良好になる。例えば、めっきのみで形成した１００μｍ厚の安定化層と、５０μｍ厚のめっき安定化層９と１００μｍ厚の貼り合わせ安定化層８を複合して形成した安定化層とを比較すると、後者の方が曲げ剛性が小さくなることを本発明者は確認している。そのため、酸化物超電導線材をコイル状に巻回して超電導機器に適用する場合、超電導機器が小型化され、酸化物超電導線材の巻き径が小さくなるほど、めっき安定化層９と貼り合わせ安定化層８の複合で安定化層を形成する本発明の酸化物超電導線材１の方が、めっきのみで同程度の厚みの安定化層を形成した酸化物超電導線材と比較して、取り扱い性（ハンドリング性）が良好になる。

また、このようにめっき安定化層９の厚さを抑えてめっき安定化層９が硬くならない厚さにしておくと、安定化層として電流のバイパスとするための厚さが不足する虞があるが、この点については、貼り合わせ安定化層８として１０〜３００μｍの範囲から選択して充分な厚さを確保するならば、めっき安定化層９と貼り合わせ安定化層８を合わせた分の合計厚さとして充分に厚い第２安定化層１０とすることができる。よって、超電導特性の安定化の面において不足はない。なお、貼り合わせ安定化層８を片面半田層付きの銅テープとした場合、上述の厚さの銅テープは可撓性に富む軟質のものを入手可能であるので、銅テープの貼り合わせ安定化層８が酸化物超電導線材を硬くしてしまうことがない。

本実施形態の酸化物超電導線材１は、酸化物超電導積層体２の外周面を覆うように第１安定化層７及び第２安定化層１０のめっき安定化層９が形成されている構成であるため、酸化物超電導層６を含む酸化物超電導積層体２の上面、下面及び側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層６への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

図４（ａ）に本実施形態の酸化物超電導線材１の断面図を示し、図４（ｂ）に電気めっきのみで第２安定化層を形成した場合の酸化物超電導線材の一例構造の断面図を示す。図４（ｂ）に示す酸化物超電導線材１００は、酸化物超電導積層体１０２の外周を覆うように、第１安定化層１０７と、電気めっきにより形成された第２安定化層１１０がこの順に形成されている。第２安定化層を電気めっきのみで形成した酸化物超電導線材１００においては、第２安定化層の厚さは酸化物超電導積層体１０２の全周に亘ってほぼ同一となる。これに対し、本実施形態の酸化物超電導線材１は、第２安定化層１０が貼り合わせ安定化層８とめっき安定化層９により構成されているため、酸化物超電導積層体２の下面側および側面側に形成される第２安定化層１０の厚さは、酸化物超電導積層体２の上面側に形成される第２安定化層１０の厚さよりも薄くすることができる。そのため、図４（ａ）に示す本実施形態の酸化物超電導線材１および図４（ｂ）に示す酸化物超電導線材１００において、酸化物超電導層６の上方に形成される第２安定化層の厚さが同一である場合、本実施形態の酸化物超電導線材１の幅および厚さは、酸化物超電導線材１００の幅および厚さよりも小さくなる。従って、本発明によれば、酸化物超電導線材１のサイズをコンパクトにすることができる。

次に、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
本実施形態の酸化物超電導線材１の製造方法は、酸化物超電導積層体２の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層７を形成する第１安定化層形成工程と、第１安定化層７の外方に第２安定化層１０を形成する第２安定化層形成工程と、を備えてなる。第２安定化層形成工程においては、金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせ安定化層８を形成する工程の後に、めっきによりめっき安定化層９を形成する工程を行うことにより、第２安定化層１０を形成する。

まず、上述した構成の酸化物超電導積層体２を準備し、この酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＡｇの第１安定化層７を気相法により形成する（第１安定化層形成工程）。気相法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、比較的簡便に成膜が可能であり、コストも安価であるため、スパッタ法が特に好ましい。スパッタ法としては、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のいずれの方法でもよい。

スパッタ法により第１安定化層７を形成する方法の一例として、イオンビームスパッタ法によりＡｇをスパッタして第１安定化層７を成膜する方法について説明する。
図３は、イオンビームスパッタ法により酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＡｇを成膜する場合に使用される成膜装置の一例を示す概略構成図である。

図３に示す成膜装置５０は、基材３と中間層５と酸化物超電導層６がこの順に積層されて構成されたテープ状の酸化物超電導積層体２を、長手方向に走行させて連続成膜することができる装置である。
成膜装置５０は、テープ状の酸化物超電導積層体２を巻回するリール等の巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された一対の第１ロール５４、第２ロール５５より構成される酸化物超電導積層体２が走行する走行系５１と、走行系５１に酸化物超電導積層体２を送り出す送出リール５２と、走行系５１から排出される酸化物超電導積層体２を巻き取る巻取リール５３と、酸化物超電導積層体２に対して第１安定化層７を形成する第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７とを備えている。成膜装置５０は真空容器Ｓ１に収容されており、真空容器Ｓ１には真空排気装置Ｓ２が接続され、この真空排気装置Ｓ２により真空容器Ｓ１内を所定の圧力に減圧するようになっている。

第１の成膜系５６と第２の成膜系５７は、走行系５１を走行する酸化物薄膜積層体２を挟んで対向配置されている。第１の成膜系５６は、第１ロール５４側から第２ロール５５側に向かう直線経路（図３中、矢印Ａで示す順方向の往路）を走行する酸化物超電導積層体２の酸化物超電導層６と対向するように配置された第１のターゲット５６ａと、第１のターゲット５６ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置５６ｂとを備え、第２の成膜系５７は、第２ロール５５側から第１ロール５４側に向かう直線経路（図３中、矢印Ｂで示す逆方向の復路）を走行する酸化物超電導積層体２の酸化物超電導層６と対向するように配置された第２のターゲット５７ａと、第２のターゲット５７ａにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置５７ｂとを備えている。第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａは、Ａｇより構成されている。

この形態では、第１ロール５４は、送出リール５２と巻取リール５３との間に設けられ、第２ロール５５は、第１ロール５４と離間して対向配置されている。この形態において、第１ロール５４と第２ロール５５はそれらの回転中心軸を鉛直向きとして配置され、第１ロール５４の周面と第２ロール５５の周面にはテープ状の酸化物超電導積層体２が、これらの間を複数ターン相互に離間しながら周回するように巻き付けられ、この周回された酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の表面を外周側にして複数周（図３に示す例では７周）、各周がレーストラック状になるように複数列が互いに離間して並設した状態で掛け渡されている。

第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール５２から送り出された酸化物超電導積層体２が第１ロール５４の周面上に供給され、第１ロール５４及び第２ロール５５にガイドされて各周においてレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール５３に巻き取られるようになっている。酸化物超電導積層体２が走行系５１をレーストラック状に走行している間、酸化物超電導積層体２には、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７によって、夫々、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出すか蒸発された各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子であるＡｇが成膜される。

図３に示す構成の成膜装置５０を用いてテープ状の酸化物超電導積層体２の全周を覆うように第１安定化層７を成膜するには、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａを所定の位置に設置し、次いで、送出リール５２に巻回されている酸化物超電導積層体２を引き出しながら、第１ロール５４及び第２ロール５５に順次、相互に離間するように複数ターン巻回し、その後、酸化物超電導積層体２の先端側を巻取リール５３に巻き取り可能に取り付ける。
これによって、走行系５１である一対の第１ロール５４及び第２ロール５５に巻回された酸化物超電導積層体２が、第１ロール及び第２ロールを周回し、第１のターゲット５７ａに対向する位置および第２のターゲット５６ａに対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置を駆動し、真空容器内を減圧する。

次に、駆動手段（図示略）を作動させて、第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を互いに同期して駆動させることにより、走行系５１に酸化物超電導積層体２を走行させるとともに、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置５７ｂを作動させる。

これにより、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂから第１のターゲット５６aにイオンを照射し、第１のターゲット５６ａの構成粒子であるＡｇを叩き出すか蒸発させて、第１の成膜系５６を図３中矢印Ａ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の酸化物超電導層６側の表面上に堆積するとともに、第２のスパッタビーム照射装置５７ｂから第２のターゲット５７ａにイオンを照射し、第２のターゲット５７ａの構成粒子であるＡｇを叩き出すか蒸発させて、第２の成膜系５７を図３中矢印Ｂ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の酸化物超電導層６側の表面上に堆積する。

この際、走行系５１を走行する酸化物超電導積層体２は、図３に示す如く互いに離間して複数レーンが並設した状態で第１ロール５４、第２ロール５５に複数周掛け渡されている。そのため、イオンの照射により第１のターゲット５６ａから叩き出されるか蒸発されたＡｇ粒子は、第１の成膜系５６を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第１の成膜系５６と走行系５１を介して対向する第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。同様に、イオンの照射により第２のターゲット５７ａから叩き出されるか蒸発されたＡｇ粒子は、第２の成膜系５７を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第２の成膜系５７と走行系５１を介して対向する第１の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。また、酸化物超電導積層体２の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａより叩き出されたＡｇ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＡｇがスパッタされる。

酸化物超電導積層体２は、走行系５１を走行中にその全周に亘ってＡｇの第１安定化層７が形成された後、巻取リール５３に巻き取られる。
以上の工程により、酸化物超電導積層体２の全周を覆うように第１安定化層７を形成することができる。
図３に示す構成の成膜装置５０を使用してＡｇの第１安定化層７を形成するならば、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａからのＡｇ粒子を、良好な収率で酸化物超電導積層体２の表面、裏面、及び両側面に堆積させることができ、生産工程の短縮化、及びターゲットの有効利用が可能となる。

上述したように、酸化物超電導積層体２の製造工程ではテープ状の長尺の基材３の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６の各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するる。そのため、基材３の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材３の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着してしまう。また、基材３を構成する材料がハステロイである場合、基材３上に各層を成膜する際の加熱により、基材３の表面が酸化されて酸化皮膜が形成されてしまう。そのため、基材３の側面側と裏面側は、電気めっきによるめっきの付きが特に悪くなっているが、本実施形態のように酸化物超電導積層体２の全周（周面全体）を覆うようにＡｇの第１安定化層７を形成することにより、後述する第２安定化層形成工程において、めっき安定化層９を形成する際に、基材３の裏面側および酸化物超電導積層体２の側面側のめっきの付きが良くなる。

ここで形成する第１安定化層７の厚さは１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。第１安定化層７の厚さは、酸化物超電導積層体２の全周に亘って均一である必要は無く、第１安定化層７が酸化物超電導積層体２の全周に亘って前記範囲の厚さで形成されていれば、後述するめっき安定化層９の形成工程において、酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側のめっきの付きを良くすることができる。

次に、酸化物超電導積層体の全周を覆うように第１安定化層７を形成した線材の外周を覆うように第２安定化層１０を形成する（第２安定化層形成工程）。
第２安定化層形成工程では、まず、酸化物超電導線材２が第１安定化層７により被覆された線材の上面である酸化物超電導層６の上方側の面に、金属テープを半田により貼り合わせることにより、貼り合わせ安定化層８を形成する。金属テープの材質及び厚さは前述の通りである。また、金属テープの貼り合わせ方法については特に制限されず、加熱により半田を溶融させ、必要に応じて加圧すればよく、例えば、一対の加熱・加圧ロール間を通過させる方法などが挙げられる。

次いで、酸化物超電導積層体２が第１安定化層７により被覆された線材の上面に貼り合わせ安定化層８を積層した積層体をめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、該積層体の全周を覆ってめっき安定化層９を形成する。めっき安定化層９はＣｕまたはＡｌより形成されていることが好ましく、Ｃｕより形成されていることがより好ましい。めっき安定化層９をＣｕより形成する場合、酸化物超電導積層体２を第１安定化層７及び貼り合わせめっき安定化層８により被覆した積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、該積層体の全周を覆ってＣｕのめっき安定化層９を形成することができる。
以上の工程により、酸化物超電導線材１を製造することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、金属テープの貼り合せによる貼り合わせ安定化層８の形成と、めっきによるめっき安定化層９の形成を組み合わせて第２安定化層１０を形成する構成とした。これにより、第２安定化層をめっきのみで形成する場合と比較して、短時間でより厚い第２安定化層を形成することができる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、超電導線の安定性を高めた酸化物超電導線材を、良好な生産性で製造することができる。
また、貼り合わせ安定化層８とめっき安定化層９により第２安定化層１０を形成するため、図４に示す如く、製造される酸化物超電導線材１をコンパクト化することができ、第２安定化層１０を形成する材料の使用量を少なく抑えることができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法では、酸化物超電導積層体２の全周をＡｇの第１安定化層７で覆って保護するので、めっき安定化層９の形成工程においてめっき浴に浸漬して電解処理する際に、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれもめっき浴による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。また、酸化物超電導積層体２の全周にＡｇの第１安定化層７を形成したことにより、めっき安定化層９の形成時に、酸化物超電導積層体２の下面側（基材３側）および側面側にめっきが付き難くなることを防ぐことができる。

また、スパッタ法などの気相法により第１安定化層７を形成する場合、第１安定化層７中にピンホールなどの欠陥部が形成される場合があるが、本実施形態のように、第１安定化層７の上面に貼り合わせ安定化層８を形成した後に、電気めっきによるめっき安定化層９を形成することにより、第１安定化層７に形成されたピンホールなどの欠陥部からめっき浴が侵入することがなく、酸化物超電導層６が劣化することを抑止することができる。

さらに、図３に示すような成膜装置のように、一対のリール間に酸化物超電導積層体２を搬送しながらＡｇの第１安定化層７を成膜する場合、リール間を搬送される間に、成膜された第１安定化層７の側部の一部がわずかに剥がれてしまう場合がある。また、酸化物超電導線材の使用用途によっては、酸化物超電導積層体２の外周を第１安定化層７で被覆した線材を、機械的に切断して所望の幅および長さにする場合がある。この場合、切断面の近辺の第１安定化層７の一部がわずかに剥がれてしまう場合がある。このように、第１安定化層７の一部が剥離した場合にも、本実施形態のように、第１安定化層７の上面に半田を介して貼り合わせ安定化層８を形成した後に、電気めっきによるめっき安定化層９を形成することにより、貼り合わせ安定化層８の片面側の半田により第１安定化層７の剥離部を塞いで酸化物超電導層６が外部に露呈することを防ぐことができるので、第１安定化層７に形成された剥離部からめっき浴が侵入することがなく、酸化物超電導層６が劣化することを抑止することができる。また、第１安定化層７が剥がれた部分にめっきが付かなくなることを防ぐことができる。

また、上述のように、酸化物超電導積層体２の外周を第１安定化層７で被覆した線材を、機械的に切断して所望の幅および長さにする場合、該線材の切断面において、酸化物超電導層６が露出してしまう。その場合、本実施形態の製造方法において、第１安定化層７の上面に金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせめっき層８を形成する際に、加熱および加圧して金属テープを貼り合わせることにより、加熱により溶けた半田が、加圧により酸化物超電導積層体２の側面側まで流動して露出していた酸化物超電導層６を覆うことができるので、酸化物超電導層６が水分の浸入により劣化することを防ぐことができる。

（第２実施形態）
図５は、本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを模式的に示す概略断面図である。図５に示す酸化物超電導線材１Ｂにおいて、図１に示す第１実施形態の酸化物超電導線材１と同一または類似の構成要素には同一または類似の符号を付し、説明を省略する。

図５に示す酸化物超電導線材１Ｂは、テープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６を順次積層してなる酸化物超電導積層体２を中心部に備え、酸化物超電導積層体２の全周面を覆うようにＡｇの第１安定化層７が形成され、この第１安定化層７の外周を覆うように第２安定化層１０Ｂが形成されてなる。第２安定化層１０Ｂは、貼り合わせ安定化層８Ｂとめっき安定化層９Ｂとから構成され、第１安定化層７の外周を覆うようにめっき安定化層９Ｂが形成され、めっき安定化層９Ｂの上に貼り合わせ安定化層８Ｂが積層形成されている。
図５に示す酸化物超電導線材１Ｂは、上記した第１実施形態の酸化物超電導線材１とは、貼り合わせ安定化層８Ｂがめっき安定化層の内側では無く、めっき安定化層９Ｂの外側（上面）に設けられている点で異なっている。

本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、酸化物超電導積層体２の外周面を覆うように第１安定化層及び第２安定化層１０のめっき安定化層９Ｂが形成されている構成であるため、酸化物超電導層６を含む酸化物超電導積層体２の上面、下面及び側面全てが外部から遮蔽された構成が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層６への水分の浸入を抑え、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１と同様に、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

また、本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、第２安定化層１０Ｂが貼り合わせ安定化層８Ｂとめっき安定化層９Ｂにより構成されているため、酸化物超電導積層体２の下面側および側面側に形成される第２安定化層１０Ｂの厚さは、酸化物超電導積層体２の上面側に形成される第２安定化層１０Ｂの厚さよりも薄くすることができる。そのため、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１と同様に、第２安定化層を電気めっきのみで形成する場合に比べて、酸化物超電導線材１Ｂのサイズをコンパクトにすることができる。

本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂの製造方法は、酸化物超電導積層体２の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層７を形成する第１安定化層形成工程と、第１安定化層７の外方に第２安定化層１０Ｂを形成する第２安定化層形成工程と、を備えてなる。第２安定化層形成工程においては、めっきによりめっき安定化層９Ｂを形成する工程の後に、金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせ安定化層８Ｂを形成する工程を行うことにより、第２安定化層１０Ｂを形成する。なお、本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂの製造方法において、貼り合わせ安定化層８Ｂ及びめっき安定化層９Ｂの材質、厚さ、及び形成方法は、それぞれ、上記第１実施形態の貼り合わせ安定化層８及びめっき安定化層９と同様である。

本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを製造するには、テープ状の基材３上に中間層５及び酸化物超電導層６が順次積層された酸化物超電導積層体２を準備し、この酸化物超電導積層体２の外周を覆うように、Ａｇの第１安定化層７を上記第１実施形態と同様の手法により形成する。

次に、酸化物超電導積層体２の外周を第１安定化層７で被覆した線材を、硫酸銅水溶液などのめっきに浸漬させて電気めっきを行うことにより、第１金属安定化層７の外周を覆うようにめっき安定化層９Ｂを形成する。次いで、酸化物超電導層６の上方のめっき安定化層９Ｂ上に、金属テープを半田で貼り合わせることにより、貼り合わせ安定化層８Ｂを形成する。
以上の工程により、酸化物超電導積層体２の上面、下面および両側面を第１安定化層７および第２安定化層１０で覆って保護した酸化物超電導線材１Ｂを製造することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、金属テープの貼り合せによる貼り合わせ安定化層８Ｂの形成と、めっきによるめっき安定化層９Ｂの形成を組み合わせて第２安定化層１０Ｂを形成する構成とした。これにより、第２安定化層をめっきのみで形成する場合と比較して、短時間でより厚い第２安定化層を形成することができる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、超電導線の安定性を高めた酸化物超電導線材を、良好な生産性で製造することができる。
また、貼り合わせ安定化層８Ｂとめっき安定化層９Ｂにより第２安定化層１０Ｂを形成するため、上記第１実施形態と同様に、製造される酸化物超電導線材１Ｂをコンパクト化することができ、第２安定化層１０Ｂを形成する材料の使用量を少なく抑えることができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法では、上記第１実施形態と同様に、酸化物超電導積層体２の全周をＡｇの第１安定化層７で覆って保護するので、めっき安定化層９Ｂの形成工程においてめっき浴に浸漬して電解処理する際に、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれもめっき浴による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。また、酸化物超電導積層体２の全周にＡｇの第１安定化層７を形成したことにより、電気めっきによるめっき安定化層９Ｂの形成時に、酸化物等電導積層体２の下面側（基材３側）および側面側にめっきが付き難くなることを防ぐことができる。

以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、酸化物超電導線材の製造方法に使用する装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

「酸化物超電導積層体の作製」
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の金属基材の上に、ＩＢＡＤ法により１．２μｍ厚のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）なる組成の配向層層を形成し、さらにこの配向層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ_２なる組成のキャップ層を成膜した。次に、このキャップ層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を形成して酸化物超電導積層体を作製した。

「Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の作製」
図３に示す構造のイオンビームスパッタ装置を用いて、スパッタ法により上記で作製した酸化物超電導積層体の全周にＡｇからなる厚さ８μｍの第１安定化層を形成した（以下、得られた被覆体を「Ａｇ被覆酸化物超電導積層体」と称する。）。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の酸化物超電導積層体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状の酸化物超電導積層体の全周、全長にわたり、Ａｇの第１安定化層を形成した。なお、Ａｇのスパッタは、無酸素雰囲気中、ビーム電流２．８Ａ、ビーム電圧７００Ｖ、アクセレレーター電圧２００Ｖで行った。

「実施例１」
上記で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の上面に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、貼り合わせ安定化層を積層形成した。次に、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体に貼り合わせ安定化層が積層された線材を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該線材を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該線材の外周に形成した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、線材をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして貼り合わせ安定化層を備えたテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕからなるめっき安定化層を形成した。
なお、Ｃｕの電気めっきは、被めっき体（線材）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃、浸漬時間１８分で行った。
以上の工程により、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。

「実施例２」
上記と同様の手法で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成した。次に、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の外周にめっき安定化層が形成された線材の酸化物超電導層側の上面に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。なお、電気めっきは実施例１と同様の条件で行った。

「比較例１」
上記と同様の手法で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の上面に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。
「比較例２」
上記と同様の手法で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成することにより、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。なお、電気めっきは実施例１と同様の条件で行った。
「比較例３」
上記と同様の手法で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、そのまま、酸化物超電導線材とした。臨界電流値は４００Ａであった。

実施例１、２および比較例１〜３の各酸化物超電導線材を、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持し、２０時間経過後、及び１２０時間経過後の各酸化物超電導線材の臨界電流値を測定した。
各酸化物超電導線材について、前記雰囲気保持前の臨界電流値Ｉ_０に対して前記雰囲気保持後の臨界電流値Ｉ_ｃの割合（Ｉ_ｃ／Ｉ_０×１００（％））を算出し、得られた値を超電導特性保持率として表１に記載した。

表１の結果より、本発明に係る実施例１および２の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体を第１安定化層、貼り合わせ安定化層及びめっき安定化層で保護する構成であるため、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができるので、水分侵入により酸化物超電導層が劣化することがなく、超電導特性が低下することを防ぐことができる。

「実施例３」
上記と同様の手法で作製した幅１０ｍｍ、長さ１０ｍのＡｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の上面に、厚さ８０μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、貼り合わせ安定化層を積層形成した。
銅テープの貼り合せは、テープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体をリールから繰り出して、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の面に、一方の面に半田が形成された銅テープの半田面が接触するように銅テープを重ね合わせて積層体とし、この積層体を一対の加熱・加圧ロール間を通過させて半田を介してＡｇ被覆酸化物超電導積層体と銅テープを一体化し、ロール通過後の積層体を他のリールに巻き取るようにしてテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕの貼り合わせ安定化層を形成した。なお、銅テープ貼り合わせ時、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の搬送速度は１００ｍ／ｈで行い、Ｃｕの貼り合わせ安定化層の形成に要した時間は６分であった。

次に、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体に貼り合わせ安定化層が積層された幅１０ｍｍ、長さ１０ｍの線材を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該線材を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該線材の外周に形成した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、線材をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして貼り合わせ安定化層を備えたテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕからなるめっき安定化層を形成した。
なお、Ｃｕの電気めっきは、被めっき体（線材）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃、浸漬時間１８分、線材の搬送速度１ｍ／ｍｉｎで行った。線材のめっき浴への浸漬時間の他、線材を一方のリールから送り出す時間及び巻取る時間などの他の作業時間を加えためっき安定化層形成に要した総時間は２８分であった。
以上の工程により、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体を、貼り合わせ安定化層及びめっき安定化層よりなる第２安定化層で被覆した酸化物超電導線材を作製した。実施例２では、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の面上に厚さ１００μｍの第２安定化層を形成する総工程時間は３４分であった。

「比較例４」
上記と同様の手法で作製した幅１０ｍｍ、長さ１０ｍのＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ１００μｍのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、線材をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして貼り合わせ安定化層を備えたテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕからなるめっき安定化層を形成した。
なお、Ｃｕの電気めっきは、被めっき体（線材）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃、浸漬時間９０分、積層体の搬送速度１ｍ／ｍｉｎで行った。積層体のめっき浴への浸漬時間の他、積層体を一方のリールから送り出す時間及び巻取る時間などの他の作業時間を加えためっき安定化層形成に要した総時間は１００分であった。
以上の工程により、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体を、厚さ１００μｍのめっき安定化層で被覆した酸化物超電導線材を、総工程時間１００分で作製した。

実施例３および比較例４の結果より、第２安定化層をめっき安定化層と貼り合わせ安定化層の複合により形成する本発明に係る実施例２では、第２安定化層（めっき安定化層）を電気めっきのみで形成する場合に比べて、より短い工程時間で第２安定化層を形成することができることが確認された。したがって、本発明によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材を良好な生産性で製造することができる。

「実施例４」
上記と同様の手法で作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、表２に示す厚さのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成して、サンプルＮｏ．１〜４のめっき被覆超電導線材を作製した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、線材をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして貼り合わせ安定化層を備えたテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕからなるめっき安定化層を形成した。なお、Ｃｕの電気めっきは、被めっき体（線材）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃で行った。

得られたサンプルＮｏ．１〜４のめっき被覆超電導線材を、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持し、２４間経過後、及び１２０時間経過後の各酸化物超電導線材の臨界電流値を測定した。
各めっき被覆超電導線材について、前記雰囲気保持前の臨界電流値Ｉ_０に対して前記雰囲気保持後の臨界電流値Ｉ_ｃの割合（Ｉ_ｃ／Ｉ_０×１００（％））を算出し、得られた値を超電導特性保持率として表２に併記した。

表２の結果より、めっき安定化層の厚さを２０μｍ以上とすることにより、スパッタ法により形成されたＡｇの第１安定化層にピンホールのような欠陥部が形成された場合にも、このピンホールを埋めることができ、酸化物超電導層に外部から水分が浸入することを効果的に防ぐことができるため、酸化物超電導層が水分侵入により劣化することを抑止し、超電導特性が低下することを効果的に防ぐことができることが確認された。

「実施例５」
上記と同様の手法でＡｇ被覆酸化物超電導積層体を作成し、得られたＡｇ被覆酸化物超電導積層体のＡｇの第１安定化層（Ａｇ層）の一部を剥がし取り、Ａｇ層に５０μｍ径の欠陥部を作製した。次に、Ａｇ層に欠陥部を作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体の酸化物超電導層側の上面に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、貼り合わせ安定化層を積層形成した。次に、このＡｇ被覆酸化物超電導積層体に貼り合わせ安定化層が積層された線材を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該線材を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該線材の外周に形成した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、線材をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして貼り合わせ安定化層を備えたテープ状のＡｇ被覆酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕからなるめっき安定化層を形成した。
なお、Ｃｕの電気めっきは、被めっき体（線材）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃、浸漬時間１８分で行った。
以上の工程により、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。

「実施例６」
実施例５と同様の手法でＡｇ層に５０μｍ径の欠陥部を作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成した。次に、Ａｇ被覆酸化物超電導積層体の外周にめっき安定化層が形成された線材の酸化物超電導層側の上面に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせることにより、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。なお、電気めっきは実施例５と同様の条件で行った。

「比較例５」
実施例５と同様の手法でＡｇ層に５０μｍ径の欠陥部を作製したＡｇ被覆酸化物超電導積層体を、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、該積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕのめっき安定化層を該積層体の外周に形成することにより、臨界電流値４００Ａの酸化物超電導線材を作製した。なお、電気めっきは実施例５と同様の条件で行った。

実施例５、６および比較例５の各酸化物超電導線材を、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持し、２４時間経過後、及び１２０時間経過後の各酸化物超電導線材の臨界電流値を測定した。
各酸化物超電導線材について、前記雰囲気保持前の臨界電流値Ｉ_０に対して前記雰囲気保持後の臨界電流値Ｉ_ｃの割合（Ｉ_ｃ／Ｉ_０×１００（％））を算出し、得られた値を超電導特性保持率として表３に記載した。

表３の結果より、本発明に係る実施例５および６の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体を第１安定化層、貼り合わせ安定化層及びめっき安定化層で保護する構成であるため、万一、Ａｇの第１安定化層に欠陥部が生じた場合にも、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができるので、水分侵入により酸化物超電導層が劣化することがなく、超電導特性が低下することを防ぐことができる。

本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

１、１Ｂ…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…第１安定化層、８、８Ｂ…貼り合わせ安定化層、９、９Ｂ…めっき安定化層、１０、１０Ｂ…第２安定化層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、５０…成膜装置、５１…走行系、５２…送出リール、５３…巻取リール、５４…第１ロール、５５…第２ロール、５６…第１の成膜系、５６ａ…第１のターゲット、５６ｂ…第１のスパッタビーム照射装置、５７…第２の成膜系、５７ａ…第２のターゲット、５７ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、Ｓ１…真空容器、Ｓ２…真空排気装置。

Claims (8)

1. 基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層が被覆され、この第１安定化層の外方に第２安定化層が被覆され、
   前記第２安定化層が、めっき安定化層と、金属テープの貼り合わせにより前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成され、
   前記第１安定化層上に前記貼り合わせ安定化層が積層され、該第１安定化層と該貼り合わせ安定化層で被覆された前記酸化物超電導積層体の外周全体を覆うように前記めっき安定化層が被覆されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層が被覆され、この第１安定化層の外方に第２安定化層が被覆され、
   前記第２安定化層が、めっき安定化層と、金属テープの貼り合わせにより前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成され、
   前記めっき安定化層の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導線材。
3. 前記第１安定化層上に前記貼り合わせ安定化層が積層され、該第１安定化層と該貼り合わせ安定化層で被覆された前記酸化物超電導積層体の外周全体を覆うように前記めっき安定化層が被覆されてなることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記第１安定化層により被覆された前記酸化物超電導積層体の外周全体を覆うように前記めっき安定化層が被覆され、該第１安定化層と該めっき安定化層により被覆された酸化物超電導積層体の上面側に、前記貼り合わせ安定化層が積層されてなることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材。
5. 基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えてなる酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層を形成する第１安定化層形成工程と、該第１安定化層の外方に第２安定化層を形成する第２安定化層形成工程と、を備えてなり、
   前記第２安定化層が、めっき安定化層と、前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成されてなり、
   前記第２安定化層形成工程が、めっきにより前記めっき安定化層を形成する工程と、金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせ安定化層を形成する工程と、を備えてなり、
   前記第２安定化層形成工程は、前記貼り合わせ安定化層を形成する工程の後に、前記めっき安定化層を形成する工程を行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
6. 基材と、該基材上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた酸化物超電導層とを備えてなる酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うようにＡｇの第１安定化層を形成する第１安定化層形成工程と、該第１安定化層の外方に第２安定化層を形成する第２安定化層形成工程と、を備えてなり、
   前記第２安定化層が、めっき安定化層と、前記酸化物超電導層の上面側に形成された貼り合わせ安定化層より構成されてなり、
   前記第２安定化層形成工程が、めっきにより前記めっき安定化層を形成する工程と、金属テープを半田により貼り合わせて貼り合わせ安定化層を形成する工程と、を備えてなり、
   前記めっき安定化層の厚さを２０μｍ以上とすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
7. 前記第２安定化層形成工程は、前記貼り合わせ安定化層を形成する工程の後に、前記めっき安定化層を形成する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
8. 前記第２安定化層形成工程は、前記めっき安定化層を形成する工程の後に、前記貼り合わせ安定化層を形成する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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