JP2014120383A - 酸化物超電導線材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材と、前記基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の主面上に形成され、Ag又はAg合金からなる保護層とを有し、前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さRaが20nm以下、又は最大高さRzが60nm以下であり、前記保護層の膜厚が50〜2000nmであることを特徴とする酸化物超電導線材。
【選択図】図1
Description
また、他にも前記積層体の周囲を金属テープにより被覆しハーメチック構造とした安定化層を有する構造が知られている。
また、保護層としてAg層を使用するのは、Ag層は、常温では酸素を非透過、高温では酸素を透過する性質があるため、Ag層を介し酸素アニール処理を行うことで酸化物超電導層へ酸素を安定的に供給することが可能なことによる。更に、Ag層は、酸化物超電導層との接触抵抗(界面抵抗)が低いため酸化物超電導層の電流を分流させるバイパスとして適していること、酸化物超電導層と化学反応を起こし難い性質があるという利点を有している。
しかしながら、本発明者の研究の結果、Agの保護層を薄くすると、酸素アニール処理に際し、膜が厚い場合には発生しなかった問題を発生することがわかった。
酸素アニール処理により保護層を加熱すると、保護層を形成しているAg原子が酸化物超電導層の表面上で局所的に凝集し、孤立分散した複数のAg粒子の集合体となってしまう。これにより、保護層にピンホールが形成され酸化物超電導層が露出してしまい、酸化物超電導層の主面を覆っている保護層が酸化物超電導層の主面を十分に覆うことが出来なくなる。
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化物超電導層の表面を平滑化することで、酸化物超電導層上のAgを含む保護層において、酸素アニール処理の過程におけるAgの凝集を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さRa(JIS B0601:2001)を20nm以下、又は最大高さRz(JIS B0601:2001)を60nm以下としたことによって、酸素アニール処理の過程での保護層のAg凝集を抑制できる。したがって、本発明の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚を従来より薄い50〜2000nmとしても、酸化物超電導層が保護層から露出することがない。
即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無い。また、保護層上に金属テープを半田付けする場合においても、半田と酸化物超電層との反応による超電導特性の劣化を防ぐことができる。加えて、保護層上にCu等のめっき被覆層を形成する場合において、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避できる。さらに、Agを含む保護層を従来よりも薄くすることでコストの低減を図ることが可能となる。
本発明によれば、上記構造を有することによって、酸化物超電導線材が外部から完全に封止され、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無い。また、保護層上に金属テープを半田付けする場合においても、半田と酸化物超電層との反応による超電導特性の劣化を防ぐことができる。加えて、保護層上にCu等のめっき被覆層を形成する場合において、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避できる。さらに、Agを含む保護層を従来よりも薄くすることでコストの低減を図ることが可能となる。
図1に本発明の一実施形態に係る被覆酸化物超電導線材(酸化物超電導線材)1を示す。被覆酸化物超電導線材1は、酸化物超電導線材15の外周をめっき被覆層(安定化層)14により取り囲み構成されている。また、酸化物超電導線材15は、テープ状の基材10に中間層11、酸化物超電導層12、保護層13が積層された構造を有する。
以下に、被覆酸化物超電導線材1の各構成要素について詳しく説明する。
拡散防止層は、この層よりも上面に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材10や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材10の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層12側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いAl2O3、Si3N4、又はGZO(Gd2Zr2O7)等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
ここで、キャップ層11cにCeO2を用いる場合、キャップ層11cは、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいても良い。
また、本実施形態おいて用いられる酸化物超電導層12の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層12に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
また、本発明において、酸化物超電導層12の表面は、算術平均粗さRa(JIS B0601:2001)が20nm以下、又は表面の最大高さRz(JIS B0601:2001)が60nm以下とされる。このような表面状態とすることによって、酸素アニール処理の過程でAgの凝集を抑制することが可能となり、酸化物超電導層12の上に形成される保護層13の膜厚Dを50〜2000nmとした場合であっても、酸化物超電導層12が保護層13から露出することがない。
上記の表面状態を有する酸化物超電導層12は、後述のレーザー蒸着装置Aを用いたPLD法による成膜方法において具体的に説明する。
基材10や常温の酸化物超電導層12等は、保護層13に比べて電気抵抗が大きいため、通常の電解めっき法のみでは十分な厚みを有するめっき被覆層14を形成することは困難である。したがって、無電解めっきのみでめっき被覆層14を形成するか、または無電解めっき法により酸化物超電導線材15の表面を薄く覆った後、電解めっき法によりさらに金属層を厚くする方法をとることができる。
また、めっき被覆層14により、酸化物超電導線材15を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
めっき被覆層14に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。
また、被覆酸化物超電導線材1を超電導限流器に使用する場合、めっき被覆層(安定化層)14は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層14に用いられる材料は、例えば、Ni−Cr等のNi系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
図2は、上述した本発明の一実施形態の変形例である被覆酸化物超電導線材2を表す模式図である。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。なお、図2において、図1に図示した下地層11aと、配向層11b、及びキャップ層11cを中間層11として省略して示した。
変形例である被覆酸化物超電導線材2は、上述した実施形態の被覆酸化物超電導線材1と比較すると、酸化物超電導線材15の外周を覆う構成が異なっている。
即ち、変形例の被覆酸化物超電導線材2は、酸化物超電導線材15とその外周を外部と気密に覆う金属テープ16により構成されている。
金属テープ16は、横断面略C字型に折り曲げられ、表面壁16aと側壁16bと裏面壁16c、16cとからなり、酸化物超電導線材15の保護層13側から基材10の裏面の一部までを覆っている。また、金属テープ16の内周面側には半田層17の内部側被覆層17aが形成されるとともに、略C字型の金属テープ16の裏面壁16c、16cの先端縁の間隙部分が半田層17からなる埋込層17cにより埋め込まれている。
以上のように、金属テープ16によって酸化物超電導線材15を被覆することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
なお、変形例において金属テープ16の半田層17は、酸化物超電導線材15と接する面(内側面)のみに形成されているが、金属テープ16の両面に半田層17を設けていても良い。
また、酸化物超電導線材15を金属テープ16によって略C字型に被覆する以外にも、酸化物超電導線材15の外周に半田層17を設けた金属テープ16を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。
めっき被覆層14の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、10〜300μmとすることができる。
本実施形態において、酸化物超電導層12を以下に図3を基に説明するレーザー蒸着装置Aを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Aは、レーザー光によってターゲット51から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流(プルーム)29を基材10上の中間層11に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導層12を中間層11に形成するレーザー蒸着法(PLD法)を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Aは、基材10上に中間層11を成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導層12を成膜する場合に用いることができる。
レーザー光源52は、処理容器58の内部のターゲット51にレーザー光を照射することにより、噴流29による成膜領域55を形成する。
処理容器58の内部には、テープ状の基材10をその長手方向に走行するための走行装置50が設けられており、処理容器58の内部においてテープ状の基材10が順次成膜領域55を通過することで、基材10上に酸化物超電導層12が形成される。
従って、酸化物超電導層形成用のターゲット51は、RE−123系酸化物超電導体(REBa2Cu3O7−x:REはY、La、Nd、Sm、Eu、Gd等の希土類元素)またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。RE−123系酸化物として好ましいのは、Y123(YBa2Cu3O7−x)又はGd123(GdBa2Cu3O7−x)等であるが、その他の希土類系酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
前記アブレーション用のレーザー光源52はエキシマレーザーあるいはYAGレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。レーザー光源52の出力として、例えば、エネルギー密度1〜15J/cm2程度、パルス周波数20〜600Hzのものを用いることができる。
なお、処理容器58の内部であって、ターゲット51の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計(図示略)が設置されている。
酸化物超電導層12を成膜するには、基材10上に中間層11を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材10を用いる。
このテープ状の基材10を供給リール20から巻取リール21に図3に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ25にターゲット51を装着した後、処理容器58の内部を減圧すると共に、処理容器内にガス供給手段60から酸素などの反応ガスを導入し所望の雰囲気を得る。
その後、レーザー光源52からパルス状のレーザー光をターゲット51の表面に集光照射する。
ドロップレットは、基材10の温度が高くなると膜中に取り込まれやすくなるが、基材10をさらに高温とし、温度を900℃以上、好ましくは900℃以上950℃以下とすることで、ドロップレットの再溶融、再蒸発が起こり膜中に取り込まれにくくなる。
また、処理容器58内部の酸素分圧を下げることで、蒸発した構成粒子の噴流29が広がって形成されることとなり、表面が平滑化された酸化物超電導層12を形成することができる。酸化物超電導層成膜時の酸素分圧は60Pa以下が好ましく、より好ましくは0.1Pa以上60Pa以下である。
ハステロイC−276(米国ヘインズ社商品名)からなる幅10mm、厚さ0.1mm、長さ100mのテープ状の基材本体上に、アモルファスAl2O3の拡散防止層(厚さ80nm)と、Y2O3のベッド層(厚さ30nm)と、イオンビームアシスト蒸着法によるMgOの中間層(厚さ10nm)と、PLD法によるCeO2のキャップ層(厚さ300nm)を成膜したテープ状の基材を用意した。
次いでこの酸化物超電導層上にスパッタ法により厚さ2000nmのAgの保護層を形成し、450℃で10時間、酸素雰囲気中において酸素アニールして酸化物超電導線材を得た。
酸化物超電導層成膜時のパルスレーザーの周波数を表1に従い、サンプルNo.1〜3の実施例を作製した。また、サンプルNo.4は、周波数200Hzで同条件の成膜を2度行い(積層回数2回)酸化物超電導層を成膜した。
なお、このような過酷な試験条件において、0.95以上のIc/Ic0であれば、実使用において殆ど劣化は起こらないものと考えられるため、0.95を劣化率の閾値としてこれ以上であることを条件とした。
サンプルNo.1〜4の実施例においては、酸化物超電導層の膜厚によらず、表面の算術平均粗さRaが20nm以下、最大高さRzが60nm以下であれば、保護層成膜後の酸化物超電導線材はプレッシャークッカー試験後も、大きな劣化が起こらないことが確認された。即ち、保護層のAg凝集を抑制することができた。
一方サンプルNo.5〜7の比較例においては、プレッシャークッカー試験後に著しく劣化している。これは、酸素アニール処理の過程において、保護層のAg成分が凝集し、酸化物超電導層が露出する部分が形成されたために、プレッシャークッカー試験において酸化物超電導層に水分が浸入し劣化したためと考えられる。
試験例1によって、表面の算術平均粗さRaが20nm以下、最大高さRzが60nm以下である酸化物超電導層を成膜することによって、保護層の膜厚を2000nmとした場合であっても、保護層のAg凝集を抑制し酸化物超電導層の露出がない酸化物超電導線材を形成できることを確認した。
上述のサンプルNo.2と同様の酸化物超電導層の成膜条件において酸化物超電導層を成膜後、表2に記載の膜厚として保護層を成膜したサンプルNo.8〜15の実施例及び比較例を作製した。
これ等のサンプルにおいても、各サンプルに対してプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値の比を測定した。放置前の臨界電流値(Ic0)に対する放置後の臨界電流値(Ic)の比をIc/Ic0として、表2に示す。
なお、0.95を劣化率の閾値としてこれ以上であることを条件とした。
保護層の膜厚を50nm以上としたサンプルNo.11〜15は、プレッシャークッカー試験後も、大きな劣化が起こらないことが確認された。即ち、保護層のAg凝集を抑制することができた。
一方、保護層の膜厚を20nm以下としたサンプルNo.8〜10においては、プレッシャークッカー試験後に著しく劣化している。これは、酸素アニール処理の過程において、保護層のAg成分が凝集し、酸化物超電導層が露出する部分が形成されたために、プレッシャークッカー試験において酸化物超電導層に水分が浸入し劣化したためと考えられる。
試験例2によって、表面の算術平均粗さRaが20nm以下、最大高さRzが60nm以下である酸化物超電導層を成膜することによって、保護層の膜厚が50nm以上2000nm以下の範囲であっても、酸化物超電導層に劣化は起こらないことを確認した。
Claims (2)
- 基材と、前記基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の主面上に形成され、Ag又はAg合金からなる保護層とを有し、
前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さRaが20nm以下、又は最大高さRzが60nm以下であり、前記保護層の膜厚が50〜2000nmであることを特徴とする酸化物超電導線材。 - 請求項1に記載の酸化物超電導線材の外周がめっき被覆層又は金属テープにより外部と気密に覆われていることを特徴とする酸化物超電導線材。
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