JP5986871B2 - 酸化物超電導導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導導体およびその製造方法に関する。

近年のエネルギー問題を解決できる電気機器の一つに低損失の導電材料として酸化物超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体として、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_7−ｘ：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持できるため、実用上有望な導電材料として期待されている。

上述の酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいはコイルとして用いるのが一般的である。具体的には、金属製の基材上に結晶配向性の良好な中間層を介し酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層を覆うように保護層や安定化層を形成することで酸化物超電導導体を得ることができる。

この種の酸化物超電導導体として、例えば以下の特許文献１に記載されているように、テープ状の基材上に中間層を介し酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層上に、良導電性の金属安定化層を形成した構造が一般的に知られている。
また、酸化物超電導層の超電導特性を向上させるためには、酸化物超電導層の下地となる中間層の結晶配向性を整えることが重要である。例えば、以下の特許文献２に記載されているように、基材上にイオンビームアシスト法により結晶配向性の良好な中間層を形成し、この中間層上に更に結晶配向性の良好なキャップ層を成膜し、このキャップ層上に酸化物超電導層を成膜した酸化物超電導導体が知られている。

特開平０７−０７３７５８号公報 特開２００４−０７１３５９号公報

前述のイオンビームアシスト法により結晶配向性の良好な中間層を形成するのは、中間層として良好な結晶配向性を確保し、その上に更に結晶配向性の良好なキャップ層を形成し、その上に酸化物超電導層を成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も良好できるとの知見によっている。また、イオンビームアシスト法は成膜時に基材の斜め方向からイオンビームを照射しつつ粒子堆積を行い、結晶粒同士の結晶軸がなす粒界傾角を小さくできるので、結晶粒界での弱結合を抑制し、超電導電流の流れやすい超電導層を製造するために有効な技術として知られている。酸化物超電導層においてさらに臨界電流密度を向上させるためには、更なる粒界弱結合の改善が必要であると考えられる。

しかし、酸化物超電導導体を導電材料として検討した場合、臨界電流密度などの超電導特性をより向上させたいという課題があるので、酸化物超電導層とその下地となる種々の中間層について、更に優れた超電導特性を得るための研究開発が進められている。
また、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体は９２Ｋ前後の特定の臨界温度（Ｔｃ）を示すので、液体窒素などの冷媒を用い、冷却して使用する。従って、基材上に複数の層を積層した構造とする場合、酸化物超電導層の臨界温度が低下しないような層構造を採用する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導体の結晶粒の粒界にアルカリ土類金属を拡散させた構造を採用することで臨界温度を低下させることなく臨界電流値をより高くすることが可能な酸化物超電導導体およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の酸化物超電導導体は、基材と、前記基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有し、前記キャップ層にアルカリ土類金属元素が含有され、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界にアルカリ土類金属元素が含まれたことを特徴とする。
酸化物超電導体の結晶粒の粒界にアルカリ土類金属元素が存在していると、結晶粒界においてキャリア濃度が向上し、結晶粒界における弱結合の発生を抑制して臨界電流値の向上に寄与する。また、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界にアルカリ土類金属元素を存在させていても、酸化物超電導層の臨界温度が低下することはないので、アルカリ土類金属元素を含んでいない酸化物超電導体と同じ優れた臨界温度を有しながら臨界電流値の高い酸化物超電導導体を提供できる。

本発明において、前記キャップ層をＣｅＯ_２から構成し、前記アルカリ土類金属元素をＣａまたはＳｒとすることができる。
酸化物超電導層と配向層との間に配するキャップ層をＣｅＯ_２から構成すると、ＣｅＯ_２は配向性に優れた構造にできるので、その上に積層した酸化物超電導層の結晶構造を良好にすることができ、臨界電流値の優れた酸化物超電導層を提供できる。また、アルカリ土類金属元素としてＣａとＳｒを選択するならば、酸化物超電導体の結晶粒の粒界に拡散させることができ、酸化物超電導層の臨界温度を維持しつつ臨界電流値を高くする効果を得ることができる。

本発明において、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の内部において粒界側に前記アルカリ土類金属元素が含まれていても良い。
アルカリ土類金属元素が酸化物超電導体の結晶粒の内部側に多く拡散すると、酸化物超電導体の結晶構造が崩れて酸化物超電導層の臨界電流値を低下させる要因となるので、アルカリ土類金属元素は結晶粒の粒界と該粒界に近い結晶粒内部領域に拡散されていることが好ましい。酸化物超電導体の結晶粒の内部において粒界に近い領域と粒界にアルカリ土類金属元素を存在させることで、臨界温度を低下させることなく臨界電流特性を向上できる。

本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、基材上に配向層を形成する配向層形成工程と、前記配向層上にアルカリ土類金属元素を含有するキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、前記キャップ層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と、前記酸化物超電導層上に保護層を形成して積層体を得る保護層形成工程と、前記積層体を酸素アニール処理して前記キャップ層に含まれているアルカリ土類金属元素を前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界に拡散させる酸素アニール工程、を含むことを特徴とする。
酸素アニール処理によって保護層を介し酸化物超電導層の結晶に酸素を供給し、酸化物超電導層の結晶構造を整えて臨界電流特性を向上させる。この酸素アニール処理時にアルカリ土類金属元素をキャップ層から酸化物超電導層側に拡散させることで酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界にアルカリ土類金属元素を拡散させることができる。アルカリ土類金属元素が酸化物超電導体の結晶粒の粒界に拡散する速度は、アルカリ土類金属元素が酸化物超電導体の結晶粒の内部側に拡散する速度よりも速いので、アルカリ土類金属元素は酸化物超電導体の結晶粒の粒界に主に拡散する。このため、酸化物超電導体の結晶粒の粒界においてキャリア濃度を向上させる効果が主に発揮され、臨界電流特性が向上する。

本発明において、前記キャップ層をＣｅＯ_２から構成し、前記アルカリ土類金属元素としてＣａまたはＳｒを用いることができる。
本発明において、前記ＣｅＯ_２のキャップ層を配向層上に成膜法により形成するとともに、前記成膜法を実施する場合のターゲットに前記アルカリ土類金属元素を含有させておくことができる。
ＣｅＯ_２のキャップ層であるならば結晶配向性に優れたキャップ層とすることができ、その上に成膜する酸化物超電導層の結晶配向性を良好にすることができる。
また、ＣｅＯ_２のキャップ層であるならばキャップ層をスパッタ法などの成膜法で形成する場合にそのターゲットにアルカリ土類金属元素を添加しておき、キャップ層の成膜と同時にアルカリ土類金属元素を含有したキャップ層を得ることができる。

本発明によれば、アルカリ土類金属元素を添加していない酸化物超電導導体に対比し、臨界温度を低下させることなく、臨界電流密度を高くすることができ、優れた超電導特性を発揮する酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供できる。

本発明に係る酸化物超電導導体の第一実施形態を示すもので、図１（Ａ）は部分断面傾視図、図１（Ｂ）は酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒を示す略図である。 同実施形態の酸化物超電導導体を製造する工程の一例を示すフロー図である。 図１に示す酸化物超電導導体を用いて構成される超電導コイルの一例を示す斜視図である。 実施例において製造された酸化物超電導導体の酸化物超電導層における粒界部分のＣａ分布状態の一例を示すグラフ。 実施例において製造された酸化物超電導導体の酸化物超電導層における粒界部分のＳｒ分布状態の一例を示すグラフ。

以下、酸化物超電導導体および酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下説明の実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態の酸化物超電導導体１は、基材２の一面（表面）上に、中間層５、酸化物超電導層６、保護層７および金属安定化層８がこの順に積層され、これらの周囲を絶縁材からなる被覆層１０で覆って構成されている。なお、被覆層１０は必須の構成ではなく、絶縁が不要な場合は略しても良い。

酸化物超電導導体１において基材２は、可撓性を有する長尺の超電導導体とするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましい。また、基材２に用いられる材料は、機械的強度が比較的高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

中間層５は、拡散防止層またはベッド層からなる下地層３Ａと、配向層３Ｂと、キャップ層３Ｃがこの順に積層された構造を一例として適用することができる。
拡散防止層は、この層よりも上面側に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材２や他の層が熱履歴を受ける場合、基材２の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層６側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な例として、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、又はＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。

ベッド層は、基材２と酸化物超電導層６との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上に設けられる層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。拡散防止層とベッド層は両方設けても良く、また、どちらか一方のみ設けても良いが、図１の実施形態ではこれらをまとめて１つの下地層３Ａとして表記した。

配向層３Ｂは、その上に形成されるキャップ層３Ｃや酸化物超電導層６の結晶配向性を制御する機能と、基材２の構成元素が酸化物超電導層６へ拡散することを抑制する機能と、基材２と酸化物超電導層６との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和する機能等を有するものである。配向層３Ｂの構成材料は、前記機能を発現し得るものであれば特に限定されない。Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、後述するイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と呼ぶことがある。）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層３Ｃや酸化物超電導層６の結晶配向性をより良好なものとすることができるため、特に好適である。

キャップ層３Ｃは、酸化物超電導層６の結晶配向性を配向層３Ｂよりも強く制御し、酸化物超電導層６を構成する元素の中間層５側への拡散や、酸化物超電導層６の積層時に使用するガスと中間層５との反応を抑制する機能等を有するものである。キャップ層３Ｃの構成材料は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、ＬＭｎＯ_３等の金属酸化物が酸化物超電導層６との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、配向層３Ｂの配向度よりもさらに優れた配向度の層を得られることから、ＣｅＯ_２あるいはＬＭｎＯ_３が特に好適である。ここで、キャップ層３ＣにＣｅＯ_２を用いる場合、キャップ層３Ｃは、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。なお、キャップ層３Ｃは単層でも複数層でも良い。

本実施形態のキャップ層３Ｃには規定量のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうち、１種または２種以上）が含有されている。キャップ層３Ｃに含有されているアルカリ土類金属元素の含有量は、１モル％〜５０モル％の範囲を例示できる。アルカリ土類金属元素の含有量として、１〜４０モル％の範囲が好ましく、１〜３０モル％の範囲がより好ましい。なお、キャップ層３Ｃに含まれるアルカリ土類金属元素の含有量は、キャップ層３Ｃを構成するために後述の如く用いるターゲットに含まれているアルカリ土類金属元素の含有量とほぼ同一となる。
キャップ層３Ｃにアルカリ土類金属元素を含有させる手段は後述の製造方法において詳細に説明するようにキャップ層３Ｃを成膜する場合に用いるターゲットに予めアルカリ土類金属元素を含有させておき、成膜と同時に導入する方法を採用できる。このため、上述のキャップ層３Ｃを構成するＣｅＯ_２、ＬＭｎＯ_３等の材料からなる酸化物ターゲットを用いる場合に各ターゲットにそれぞれ必要量のアルカリ土類金属元素を含有させておくことが好ましい。

酸化物超電導層６は、超電導状態の時に電流を流す機能を有するものである。酸化物超電導層６に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、Ｙ系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。Ｙ系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_7−ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_7−ｘ）、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_7−ｘ）が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}（ｎはＣｕＯ_２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。この酸化物超電導体の母物質は絶縁体であるが、後述する製造方法において説明する酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導体となり、超電導特性を示す性質を持っている。
本実施形態の酸化物超電導層６には、前記キャップ層３Ｃに含有されているアルカリ土類金属元素の一部から拡散されたアルカリ土類金属元素が含有されている。酸化物超電導層６に含有されているアルカリ土類金属元素は主に酸化物超電導層６を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界に拡散されている。また、前記アルカリ土類金属元素の一部は酸化物超電導体の結晶粒の粒界からわずかに酸化物超電導体の結晶粒の内部側にまで拡散されていてもよい。結晶粒において粒界側とは、粒界上から添加物濃度が一定になるまでの範囲を意味する。

本実施形態の酸化物超電導層６は、図１（Ｂ）に拡大して示すように酸化物超電導体の結晶がある程度の大きさに成長した結晶粒６Ａが複数集合してなる多結晶体であり、各結晶粒６Ａの内部では結晶軸のａ軸あるいはｂ軸が揃っているが、粒界Ｒを介し隣接する結晶粒６Ａ同士が示す粒界傾角Ｋを１゜〜５゜程度の優れた配向性に形成した多結晶体となっている。このような優れた単結晶に相当する結晶配向性を示すためには、上述のＩＢＡＤ法により配向層３Ｂを良好な結晶配向性で成膜した上に、キャップ層３Ｃを積層し、それらの上に酸化物超電導層６を成膜することにより実現できる。このような優れた結晶配向性の酸化物超電導層６であるならば、超電導導体１として臨界温度以下に冷却し、通電した場合、優れた臨界電流特性を発揮する。

保護層７は、酸化物超電導導体１への通電時、何らかの事故により発生する過電流をバイパスする電流路となり、酸化物超電導層６に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくする機能を有する。このため、保護層７は、Ａｇあるいは少なくともＡｇを含む材料から形成されることが好ましい。また、保護層７を形成する材料は、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数用いてもよい。

本実施形態の酸化物超電導導体１の構造においては、保護層７上に金属安定化層８が積層されている。金属安定化層８の用途は、酸化物超電導導体１の用途により異なる。例えば、超電導ケーブルや超電導モーターなどに使用する場合は、何らかの事故によりクエンチが起こり、酸化物超電導層６が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として用いられる。このとき、金属安定化層８に用いられる材料は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミ、アルミ合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅を用いることが好ましい。また、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合、安定化層は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、金属安定化層８に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
金属安定化層８の構造は、他の層と同様に層構造であっても良く、基材２から保護層７まで積層した積層体を保護層７の表面側から積層体の裏面側を所定幅覆うように金属テープを折り曲げた横断面Ｃ型構造の金属安定化層であってもよい。また、金属安定化層８を金属めっきにより構成し、基材２から保護層７まで形成した積層体の全体をめっき層で覆った構造としても良い。

また、図１に示す本実施形態の構造のように、酸化物超電導導体１の構造において、基材２、中間層５、酸化物超電導層６、保護層７、金属安定化層８が積層された積層体の全周を覆うようにテープ状、シート状の絶縁材からなる被覆層１０が形成された構造としてもよい。絶縁材からなる被覆層１０は、外部との絶縁を図り、酸化物超電導導体１を補強する機能を有する。被覆層１０に用いられる材料は、絶縁性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド等の絶縁樹脂が挙げられる。なお、被覆層１０は必ず必要な要素ではなく、酸化物超電導導体１として個別絶縁することが不要な場合は略してもよい。

本実施形態の酸化物超電導層６は、アルカリ土類金属元素を酸化物超電導体の結晶粒界に拡散させているため、臨界電流特性に優れ臨界温度も低下していない、優れた超電導特性を発揮する。
酸化物超電導層６を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界に、アルカリ土類金属元素が存在すると、粒界部分におけるキャリア濃度が向上し、粒界に弱結合が生じ難くなり、この結果、超電導電流が粒界を流れる際の障害が少なくなり、臨界電流特性が向上する。
粒界に位置する酸化物超電導体の結晶に対しＣａなどのアルカリ土類金属元素は２価であるため、ＲＥ１２３系の希土類酸化物超電導体のＢａ原子の位置と置換し、価数が変わり、電子の担い手が増加することによりキャリア濃度が向上して超電導電流が流れやすくなると推定できる。

次に、本発明に係る酸化物超電導導体１の製造方法について説明する。ここで、図２は、本発明に係る酸化物超電導導体１の製造方法について工程順に示すフロー図である。
まず、テープ状の基材２の表面上に、拡散防止層とベッド層からなる下地層３Ａを形成する（下地層形成工程：Ｓ１）。
拡散防止層は、結晶性が特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成できる。また、拡散防止層の膜厚は通常１０〜４００ｎｍとすればよい。ベッド層は、拡散防止層と同様に結晶性が特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成できる。また、ベッド層の膜厚は通常１０〜１００ｎｍとすればよい。なお、拡散防止層とベッド層は必ずしも両方用いる必要はなく、これらの層のうち少なくとも１層を用いた構造になればよく、場合によっては両方の層を略しても良い。拡散防止層とベッド層の両方の層を略した場合、基材２の表面上に直接、以下に説明する配向層３Ｂを形成する。

下地層３Ａ上に配向層３Ｂを形成する（配向層形成工程：Ｓ２）。
配向層３Ｂの形成方法には、真空蒸着法、レーザ蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）等、数多くの方法を選択できるが、超電導層６やキャップ層３Ｃの結晶配向性をより高く制御できることから、ＩＢＡＤ法を用いることが好ましい。ここで、ＩＢＡＤ法とは、成膜時に、結晶の成膜面に対して所定の入射角度でＡｒなどのイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。また、配向層３Ｂは、前述した材料を一つ用いて単層構造としても良いし、複数用いて複層構造としても良い。

次に、配向層３Ｂ上にキャップ層３Ｃを形成する（キャップ層形成工程：Ｓ３）。
キャップ層３Ｃの形成には、アルカリ土類金属元素を所定量含むＣｅＯ_２のターゲットを用いた成膜法を採用できる。この場合、パルスレーザ蒸着法（以下、ＰＬＤ法と呼ぶことがある。）、スパッタリング法等の成膜手段を採用することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。また、キャップ層３Ｃの膜厚は、十分な配向性を得るには４０ｎｍ以上積層することが好ましい。キャップ層３を配向層３Ｂ上に成膜することで配向層３Ｂの良好な結晶配向性を維持するか更に良好な結晶配向性を示す。
キャップ層３Ｃの形成に用いるターゲットに含まれるアルカリ土類金属元素は、１モル％〜５０モル％の範囲を例示できる。アルカリ土類金属元素の含有量として、１〜４０モル％の範囲が好ましく、１〜３０モル％の範囲がより好ましい。このようなターゲットを用いることでターゲットに含まれているアルカリ土類金属元素とほぼ同等量のアルカリ土類金属元素をキャップ層３Ｃに含有させることができる。

次に、キャップ層３Ｃ上に、酸化物超電導層６を形成する（酸化物超電導形成工程：Ｓ４）。酸化物超電導層６の形成には、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、ＰＬＤ法もしくは電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、もしくは、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の化学的蒸着法を用いることができる。一般的に、酸化物超電導層６に用いられる酸化物超電導体は、結晶配向性を整えることにより良好な臨界電流特性を発揮するので、結晶のｃ軸をテープ状の基材２の表面（成膜面）に垂直に配向させるとともに、ａ軸またはｂ軸をテープ状の基材２の長さ方向に配向するように成膜する必要がある。
上述の工程において、配向層３Ｂとキャップ層３Ｃを良好な配向性に制御しつつ成膜しておくならば、キャップ層３Ｃの上に成膜される酸化物超電導体の結晶粒も良好な配向性をもって配向し、良好な超電導特性を発揮する酸化物超電導層６が得られる。また、酸化物超電導層６の膜厚は、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚さであることが好ましい。

続いて、酸化物超電導層６上に保護層７を形成する（保護層形成工程：Ｓ５）。
保護層７は、公知の成膜法で形成することができるが、ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置などの成膜装置を用いたスパッタ法で成膜することができる。また、保護層７の膜厚は、通常は１〜３０μｍであればよい。

次に、基材２上に保護層７までを積層した積層体に対し、図示略の加熱炉を用いて、酸素アニール処理を施す（酸素アニール工程：Ｓ６）。ここで、酸化物超電導層６の母物質は絶縁体であるため、そのままでは良好な超電導特性を示さない。このため、酸化物超電導層６の母物質に酸素を供給し、その結晶構造を整えることで、超電導特性の良好な酸化物超電導体の結晶からなる酸化物超電導層６とする。
したがって、加熱条件として、加熱炉内の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。酸素アニール時の加熱温度は、３００〜５００℃、数時間〜数１０時間の範囲を選択することができる。

この酸素アニール時の加熱処理によって、キャップ層３Ｃに含まれていたアルカリ土類金属元素の一部を酸化物超電導層６側に拡散させることができる。拡散されたアルカリ土類金属元素は酸化物超電導層６を構成する酸化物超電導体の結晶粒の主に粒界に拡散されて存在し、一部は酸化物超電導体の結晶粒の内部側にも拡散する。酸化物超電導層６において酸化物超電導体の結晶粒の内部側に拡散するアルカリ土類金属元素の量よりも粒界に拡散するアルカリ土類金属元素の量の方が多いので、酸化物超電導層６において結晶粒界に多くのアルカリ土類金属元素が存在する。これは熱拡散により多結晶体に元素拡散を行った場合、粒界での拡散係数が粒内での拡散係数よりも大きいことが一般的であることによる。
このように酸化物超電導体の結晶粒界にアルカリ土類金属元素を拡散させた超電導特性に優れた酸化物超電導層６を酸素アニール処理により形成できる。
なお、キャップ層３Ｃ上に酸化物超電導層６を成膜する場合、積層体を数１００℃に加熱するのでキャップ層３Ｃ中のアルカリ土類金属元素の一部は成膜中の酸化物超電導層６側に一部拡散する。このように酸化物超電導層６を成膜する時の熱拡散に加え、前述の酸素アニール時の熱拡散とを合わせて、キャップ層３Ｃから酸化物超電導層６側に多くのアルカリ土類金属元素を拡散できる。

次に、図２の工程フローでは略したが、酸素アニール処理後に保護層７の上に金属安定化層８を積層し、必要に応じて絶縁性の被覆層１０で覆うならば、図１に示す酸化物超電導導体１を得ることができる。なお、金属安定化層８と被覆層１０を設けない構造を採用する場合はこれらの層を略することができる。
金属安定化層８の形成方法は、公知の方法であれば、特に限定されないが、半田を用いて金属テープを直接貼り合わせる方法やスパッタ法や蒸着法などで層として形成する方法あるいはめっきにより形成する方法を選択することが好ましい。また、金属安定化層８の膜厚は、特に限定されないが、適宜調整可能であるが、超電導導体１としての可撓性を考慮し、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
また、絶縁材からなる被覆層１０の形成方法は、特に限定されないが、金属安定化層８までを形成した積層体の全周をテープ状、シート状、もしくは薄板状の絶縁被覆層で覆うことにより形成できる。

上述のように製造された酸化物超電導導体１を例えば図３に示すように巻回してコイル体１５、１６を構成し、これらを必要数積層して超電導コイル１７を形成することができる。図３に示すコイル体１５、１６は巻回方向を右巻きと左巻きとして互いに逆方向にして構成しているが、超電導導体１の巻回方向はこの図の例には限らない。
また、図３に示す超電導コイル１７を必要数用いて超電導マグネットや超電導モーターなどの超電導機器を製造することができる。ここで、超電導機器は、前記酸化物超電導導体１を有するものであれば特に限定されず、例えば、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などを例示できる。勿論、前記酸化物超電導導体１をコイル化することなく複数本集合してケーブル構造とした超電導機器についても本実施形態に係る酸化物超電導導体１を適用できるのは勿論である。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイ（商品名ハステロイＣ−２７６、米国ヘインズ社製）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ２０００ｍｍのテープ状の基材を用意し、表面粗さＲａが４〜５ｎｍとなるまで研磨した後、アルコール及び有機溶剤によって洗浄した。
次に、以下の形成条件により、テープ状の基材の一面上に、拡散防止層、ベッド層、配向層およびキャップ層をこの順に積層した。
まず、イオンビームスパッタ法により、テープ状の基材の上にＡｌ_２Ｏ_３からなる膜厚１００ｎｍの拡散防止層を形成し、次に、イオンビームスパッタ法により、拡散防止層の上にＹ_２Ｏ_３からなる膜厚２０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ＩＢＡＤ法により、ベッド層の上にＭｇＯからなる膜厚１０ｎｍの配向層を形成した。

配向層を形成後、ＰＬＤ法により、Ｃａを含むＣｅＯ_２ターゲットを用いて配向層上にＣａを含むＣｅＯ_２からなる膜厚３００ｎｍのキャップ層を形成した。Ｃａを含むＣｅＯ_２ターゲットは、Ｃｅ_１−ｘＣａ_ｘＯ_２−δの組成と表記できる。
ＰＬＤ法による成膜温度は７００〜９００℃の範囲に設定できるが、この例では８００℃で成膜した。ＣｅＯ_２ターゲットに含有させるＣａ量の影響を比較するため、ＣｅＯ_２ターゲットに含まれるＣａの含有量を１モル％〜５０モル％の間で以下の表１に示すように適宜変更した複数のターゲットを用意し、各ターゲットを使い分けてキャップ層に含まれるＣａ量の異なる積層体試料を複数準備した。
次に、ＰＬＤ法により、各積層体試料のキャップ層上にＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の膜厚２μｍの酸化物超電導層を順次形成し、ＤＣスパッタ法により、酸化物超電導層の上にＡｇからなる膜厚５μｍの保護層を成膜した。
次に、保護層までの各層を形成した積層体を、５００℃で１０時間、酸素を満たした加熱炉内で酸素アニールした。その後、加熱炉から取り出し、テープ状の酸化物超電導導体試料を得た。各酸化物超電導導体試料のＣａ添加量（キャップ層に対する添加量）と臨界電流値（Ｉｃ／Ｉｃ₀；Ｃａ無添加の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体のＩｃ値をＩｃ₀とした場合、得られた各酸化物超電導導体試料のＩｃの相対値）と臨界温度（Ｔｃ：Ｋ）を測定し、以下の表１に示す。Ｉｃ値の測定は、各超電導導体試料の保護層の外面に端子を装着して行う４端子法により、７７Ｋにおいて測定した。また、表１に合否欄を設けてＩｃ／Ｉｃ₀の値が１．２以上の試料を二重丸◎印、１．０〜１．２未満の試料を○印、１．０未満の試料を△印で示した。

表１に示す結果が示すように、Ｃａを酸化物超電導層側に拡散させて含ませた酸化物超電導導体試料において、Ｃａ添加量５０モル％未満の試料は、いずれの試料も高い臨界電流値を示した。
表１のＣａ含有量は、ターゲットに対するＣａ含有量であるが、ターゲットからキャップ層側に全ての元素が移行したと仮定すると、キャップ層と酸化物超電導層に含まれているＣａの総量はターゲットに含有させたＣａ量とほぼ同等と見なすことができる。このため、キャップ層と酸化物超電導層の両方に含まれているＣａ量（アルカリ土類金属元素量）として、表１に示す結果から、１モル％以上、５０モル％未満の範囲ならば良好な臨界電流値と優れた臨界温度を兼ね備えた酸化物超電導導体を製造できたこととなる。また、Ｃａ量の範囲として、表１に示す結果から、１モル％以上、４０モル％以下の範囲がより好ましく、１モル％以上、３０モル％以下の範囲が最も好ましいと思われる。
なお、比較のために、表１に示すＮｏ.４のＣａ添加量５モル％の試料作成時、酸化物超電導層を生成するためのターゲットにＣａを５モル％含有させて酸化物超電導層を形成した比較例の酸化物超電導導体試料を作成した。この酸化物超電導導体試料のＩｃ／Ｉｃ_０の値は０.８、臨界温度Ｔｃは９０Ｋを示した。この試料によれば、酸化物超電導層を作成する際にＣａが酸化物超電導層の結晶内部に侵入し、酸化物超電導層の結晶そのものの生成に影響を及ぼした結果と思われる。このため、この比較例試料の合否は△に相当する。

「実施例２」
実施例１とほぼ同等の製造工程を経て酸化物超電導導体を製造した。実施例１の製造工程と異なる点は、Ｃａを含むＣｅＯ_２ターゲットを用いる代わりに、Ｓｒを含むＣｅＯ_２ターゲットを用いて配向層上にＳｒを含むＣｅＯ_２からなる膜厚３００ｎｍのキャップ層を形成し、このキャップ層からＳｒを拡散させた点にある。このキャップ層を用いることでＳｒを結晶粒界に拡散させた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を製造した。その他の製造条件は実施例１と同等にして酸化物超電導導体試料を複数得た。
表２に示す各酸化物超電導導体試料のＳｒ添加量（キャップ層に対する添加量）と臨界電流値（Ｉｃ／Ｉｃ₀；Ｃａ無添加の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体のＩｃ値をＩｃ₀とした場合の各酸化物超電導導体試料のＩｃの相対値）と臨界温度（Ｔｃ：Ｋ）を測定した。Ｉｃ値の測定は、各超電導導体試料の保護層の外面に端子を装着して行う４端子法により、７７Ｋにおいて測定した。

表２に示す結果が示すように、Ｓｒを酸化物超電導層側に拡散させて含ませた酸化物超電導導体試料にあっては、いずれの試料も高い臨界電流値を示した。
表２のＳｒ含有量は、ターゲットに対するＳｒ含有量であるが、ターゲットからキャップ層側に全ての元素が移行したと仮定すると、キャップ層と酸化物超電導層に含まれているＳｒの総量はターゲットに含有させたＳｒ量と同等と見なすことができる。このため、キャップ層と酸化物超電導層の両方に含まれているＳｒ量（アルカリ土類金属元素量）として、表２に示す結果から、１モル％以上、５０モル％以下の範囲ならば良好な臨界電流値と優れた臨界温度を兼ね備えた酸化物超電導導体を製造できたこととなる。また、Ｓｒ量の範囲として、表２から、１モル％以上、３０モル％以下の範囲がより好ましいと思われる。

次に、表１に示すＮｏ.４の試料について、酸化物超電導体の結晶粒界に拡散されているＣａの分布を調べた。試料の一部を切り出し、保護層をエッチングにより取り除き、酸化物超電導層を露出させ、酸化物超電導層を構成している結晶粒の１つの粒界を特定し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法にてその結晶粒界の中心から粒界の両側に存在する結晶粒側まで３μｍの距離にわたり元素分析した。その結果を図４に示す。図４の縦軸はＸ線の強度を示すが、Ｃａの相対存在比率と比例するので、縦軸の値の大きいポイントがＣａ濃度の高い位置を示す。つまり、この検査した試料におけるＣａの存在幅は約１μｍであり、酸化物超電導層に拡散させたＣａは酸化物超電導体の結晶粒の粒界に殆ど存在し、その一部のみ酸化物超電導体の結晶粒の内部側（粒界に近い側）にまで拡散していることが判明した。

次に、表２に示すＮｏ.４の試料について、結晶粒界に拡散されているＳｒの分布を調べた。試料の一部を切り出し、保護層をエッチングにより取り除き、酸化物超電導層を構成している結晶粒の粒界の１つを特定し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法にてその結晶粒界の中心から粒界の両側に存在する結晶粒側まで３μｍの距離にわたり元素分析した。その結果を図５に示す。図５の縦軸はＸ線の強度を示すが、Ｓｒ元素の相対存在比率と比例するので、縦軸の値の大きいポイントがＳｒ濃度の高い位置を示す。つまり、この検査した試料におけるＳｒの存在幅は約１μｍであり、酸化物超電導層に拡散させたＳｒは酸化物超電導体の結晶粒の粒界に殆ど存在し、その一部のみ酸化物超電導体の結晶粒の内部側（粒界に近い側）にまで拡散していることが判明した。
以上説明の如く、本実施例の酸化物超電導層は、それを構成する酸化物超電導体の結晶粒界に主にアルカリ土類金属元素であるＣａあるいはＳｒを拡散させた構造となっているので、先の表１、表２に示すように、優れた臨界温度を有しつつ、優れた臨界電流値を発揮できることが判明した。

１…酸化物超電導導体、２…基材、３Ａ…下地層、３Ｂ…配向層、３Ｃ…キャップ層、５…中間層、６…酸化物超電導層、６Ａ…結晶粒、Ｒ…粒界、Ｋ…粒界傾角、７…保護層、８…金属安定化層、１０…被覆層、１５、１６…コイル体、１７…超電導コイル。

Claims (6)

1. 基材と、前記基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に形成された保護層とを有し、前記キャップ層にアルカリ土類金属元素が含有され、前記アルカリ土類金属元素がＣａまたはＳｒであり、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−ｘ （ＲＥは希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）の結晶粒の粒界に前記アルカリ土類金属元素が含まれたことを特徴とする酸化物超電導導体。
2. 前記キャップ層がＣｅＯ_２からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
3. 前記酸化物超電導層を構成する前記酸化物超電導体の結晶粒において粒界側に前記アルカリ土類金属元素が含まれたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体。
4. 基材上に配向層を形成する配向層形成工程と、前記配向層上にＣａまたはＳｒであるアルカリ土類金属元素を含有するキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、前記キャップ層上にＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−ｘ （ＲＥは希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）からなる酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と、前記酸化物超電導層上に保護層を形成して積層体を得る保護層形成工程と、前記積層体を酸素アニール処理して前記キャップ層に含まれている前記アルカリ土類金属元素を、前記酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒の粒界に拡散させる酸素アニール工程、を含むことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
5. 前記キャップ層をＣｅＯ_２から構成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
6. 前記キャップ層を配向層上に成膜法により形成するとともに、前記成膜法を実施する場合のターゲットに前記アルカリ土類金属元素を含有させることを特徴とする請求項４または５記載の酸化物超電導導体の製造方法。

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