JP5701281B2

JP5701281B2 - 酸化物超電導線材

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Publication number: JP5701281B2
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Authority: JP
Inventors: 泰足立
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Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: JP2014120383A

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関する。

近年のエネルギー、環境、資源問題を解決できる高効率、低損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができるため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。

ここで、酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。例えば特許文献１には、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成し、更にその上にＡｇ又はその合金からなる良導電性の保護層を設けて積層体を形成し、当該積層体の外周に良導電性の金属からなる安定化層をめっき法により形成した構造が開示されている。
また、他にも前記積層体の周囲を金属テープにより被覆しハーメチック構造とした安定化層を有する構造が知られている。

ところで、このような酸化物超電導線材を製造する際、保護層を形成した後に酸素雰囲気中において酸素アニール処理を行うのが一般的である。ここで、酸素アニール処理を行う理由は、成膜直後の酸化物超電導層は酸素が不足した結晶構造となっているため、酸素を供給して結晶構造を整えるためである。
また、保護層としてＡｇ層を使用するのは、Ａｇ層は、常温では酸素を非透過、高温では酸素を透過する性質があるため、Ａｇ層を介し酸素アニール処理を行うことで酸化物超電導層へ酸素を安定的に供給することが可能なことによる。更に、Ａｇ層は、酸化物超電導層との接触抵抗（界面抵抗）が低いため酸化物超電導層の電流を分流させるバイパスとして適していること、酸化物超電導層と化学反応を起こし難い性質があるという利点を有している。

特開平７−３３５０５１号公報

Ａｇを含む保護層は、従来、２〜１０μｍ程度の厚さで成膜されているが、Ａｇは比較的高価であるため、Ａｇを含む保護層を更に薄くすることが求められている。
しかしながら、本発明者の研究の結果、Ａｇの保護層を薄くすると、酸素アニール処理に際し、膜が厚い場合には発生しなかった問題を発生することがわかった。
酸素アニール処理により保護層を加熱すると、保護層を形成しているＡｇ原子が酸化物超電導層の表面上で局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまう。これにより、保護層にピンホールが形成され酸化物超電導層が露出してしまい、酸化物超電導層の主面を覆っている保護層が酸化物超電導層の主面を十分に覆うことが出来なくなる。

その結果、酸化物超電導層の主面の保護が不十分な酸化物超電導線材が形成され、水分や機械的負荷等の外的要因に対する酸化物超電導層主面の保護性能が低下するという問題を有していた。また、この露出した部分から酸素が抜け出て酸化物超電導層の結晶構造が変化し、超電導特性が低下する虞が生じる。さらに、Ａｇの保護層上にＣｕ等の金属テープを半田付けした場合においては、半田と酸化物超電導層との反応によって超電導特性が低下する問題が生じる。加えて、Ａｇの保護層上にＣｕ等のめっき被覆層を形成する場合においては、酸性であるめっき液と酸化物超電導層が接触するため、酸化物超電導層が腐食し、超電導特性の劣化を引き起こす虞がある。このため、Ａｇの保護層を従来よりも薄い膜にするには、このようなＡｇの凝集に対し対策を講じることが必要となる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、Ａｇを含む保護層を薄くした場合であっても、酸素アニール処理による保護層からの酸化物超電導層の露出を抑えることができ、超電導特性に優れる酸化物超電導線材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため酸化物超電導層の表面粗さに着目した。本発明者は、酸化物超電導層をパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：ＰｕｌｓｅＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜する研究を行っている。ＰＬＤ法は、ターゲット材料にパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲット材料からアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子を基板上に堆積させる薄膜作製技術である。レーザーアブレーションの過程はターゲット表面付近でのターゲット材料の気化現象によって引き起こされるため、同時にターゲット表面の液相も基板側に吹き飛ばしてしまい、薄膜に粗大な粒子（ドロップレット）を付着させてしまい、これによって酸化物超電導層の表面状態が悪化し表面が粗くなる。
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化物超電導層の表面を平滑化することで、酸化物超電導層上のＡｇを含む保護層において、酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の主面上に形成され、Ａｇ又はＡｇ合金からなる保護層とを有し、前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下、又は最大高さＲｚが０．０６μｍ以下であり、前記保護層の膜厚が５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする。
本発明によれば、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を０．０２μｍ以下（即ち、Ｒａ２０ｎｍ以下）、又は最大高さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を０．０６μｍ以下（即ち、Ｒｚ６０ｎｍ以下）としたことによって、酸素アニール処理の過程での保護層のＡｇ凝集を抑制できる。したがって、本発明の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚を従来より薄い５０〜２０００ｎｍとしても、酸化物超電導層が保護層から露出することがない。
即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無い。また、保護層上に金属テープを半田付けする場合においても、半田と酸化物超電層との反応による超電導特性の劣化を防ぐことができる。加えて、保護層上にＣｕ等のめっき被覆層を形成する場合において、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避できる。さらに、Ａｇを含む保護層を従来よりも薄くすることでコストの低減を図ることが可能となる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導線材の外周がめっき被覆層又は金属テープにより外部と気密に覆われていることを特徴とする。
本発明によれば、上記構造を有することによって、酸化物超電導線材が外部から完全に封止され、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。

本発明によれば、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を２０ｎｍ以下、又は最大高さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を６０ｎｍ以下としたことによって、酸素アニール処理の過程での保護層のＡｇ凝集を抑制できる。したがって、本発明の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚を従来より薄い５０〜２０００ｎｍとしても、酸化物超電導層が保護層から露出することがない。
即ち、酸化物超電導層から酸素が脱離することによる超電導特性の低下が無い。また、保護層上に金属テープを半田付けする場合においても、半田と酸化物超電層との反応による超電導特性の劣化を防ぐことができる。加えて、保護層上にＣｕ等のめっき被覆層を形成する場合において、めっき液による酸化物超電導層の腐食の問題を回避できる。さらに、Ａｇを含む保護層を従来よりも薄くすることでコストの低減を図ることが可能となる。

本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を示す部分断面傾視図である。本発明に係る酸化物超電導線材の変形例を示す断面図である。本発明に係る酸化物超電導線材の酸化物超電導層を成膜するための成膜装置の概略構成を示す模式図である。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材並びに酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（酸化物超電導線材）
図１に本発明の一実施形態に係る被覆酸化物超電導線材（酸化物超電導線材）１を示す。被覆酸化物超電導線材１は、酸化物超電導線材１５の外周をめっき被覆層（安定化層）１４により取り囲み構成されている。また、酸化物超電導線材１５は、テープ状の基材１０に中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３が積層された構造を有する。
以下に、被覆酸化物超電導線材１の各構成要素について詳しく説明する。

基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材１０として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

中間層１１は、拡散防止層またはベッド層からなる下地層１１ａと、配向層１１ｂ、及びキャップ層１１ｃがこの順に積層された構造を適用することができる。
拡散防止層は、この層よりも上面に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材１０や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材１０の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１２側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、又はＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。

ベッド層は、基材１０と酸化物超電導層１２との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上面に設ける層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。

配向層１１ｂは、その上に形成されるキャップ層１１ｃや酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御したり、基材１０の構成元素が酸化物超電導層１２へ拡散することを抑制したり、基材１０と酸化物超電導層１２との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和したりする機能等を有するものである。配向層１１ｂの材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層１１ｃや酸化物超電導層１２の結晶配向性をより良好にできるため、特に好適である。

キャップ層１１ｃは、酸化物超電導層１２の結晶配向性を配向層１１ｂと同等ないしそれ以上に強く制御したり、酸化物超電導層１２を構成する元素の中間層１１への拡散や、酸化物超電導層１２の積層時に使用するガスと中間層１１との反応を抑制したりする機能等を有するものである。キャップ層１１ｃの材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３等の金属酸化物が酸化物超電導層１２との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、酸化物超電導層１２とのマッチング性から、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３が特に好適である。
ここで、キャップ層１１ｃにＣｅＯ_２を用いる場合、キャップ層１１ｃは、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

酸化物超電導層１２は、超電導状態の時に電流を流す機能を有するものである。酸化物超電導層１２に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、ＲＥ−１２３系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。ＲＥ−１２３系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}）、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}）が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}（ｎはＣｕＯ_２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。この銅酸化物超電導体は、母物質が絶縁体であるが、酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導体となり、超電導特性を示す性質を持っている。
また、本実施形態おいて用いられる酸化物超電導層１２の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層１２に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。

酸化物超電導層１２の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
また、本発明において、酸化物超電導層１２の表面は、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）が２０ｎｍ以下、又は表面の最大高さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）が６０ｎｍ以下とされる。このような表面状態とすることによって、酸素アニール処理の過程でＡｇの凝集を抑制することが可能となり、酸化物超電導層１２の上に形成される保護層１３の膜厚Ｄを５０〜２０００ｎｍとした場合であっても、酸化物超電導層１２が保護層１３から露出することがない。
上記の表面状態を有する酸化物超電導層１２は、後述のレーザー蒸着装置Ａを用いたＰＬＤ法による成膜方法において具体的に説明する。

保護層１３は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１２とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることにより起こる超電導特性が低下するのを防いだりするなどの機能を有するものである。また、酸化物超電導層１２に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくさせる機能も有する。このため、保護層１３は、ＡｇあるいはＡｇ合金のような少なくともＡｇを含む材料から形成されることが好ましい。

なお、図１の保護層１３は、酸化物超電導層１２の上面のみに設けられているが、スパッタ法などの成膜法により保護層１３を形成した場合、基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の側面側にもＡｇ粒子が回り込んでＡｇの薄い層が形成され、基材１０の裏面側にもＡｇの薄い層が形成される。しかしながら、本発明で着目するのは、酸化物超電導層１２の上面を覆う保護層１３の部分であるので、被覆酸化物超電導線材１の側面及び裏面側に形成されるＡｇの層は、図示を略す。

保護層１３の酸化物超電導層１２上に形成される膜厚Ｄは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。保護層１３を膜厚Ｄが２０００ｎｍ以下の薄い層とすることで、コストの低減を図ることができる。本発明において、酸化物超電導層１２の表面が平滑とされているため、保護層１３を薄い層とした場合であっても、Ａｇの凝集が抑制され、酸素アニール処理を行っても酸化物超電導層１２が保護層１３から露出することを防ぐことができる。また、保護層１３の膜厚が５０ｎｍ未満である場合には、酸化物超電導層１２の表面を平滑としてもＡｇ凝集を完全に抑制することができず、酸素アニール後に保護層１３から酸化物超電導層１２が露出する虞がある。したがって、保護層１３の酸化物超電導層１２上に形成される膜厚Ｄは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましい。

以上に説明したように、基材１０と、前記基材１０の主面上に形成される中間層１１および酸化物超電導層１２と、前記酸化物超電導層１２の主面上に形成され、少なくともＡｇを含む保護層１３とによって酸化物超電導線材１５が構成される。

また、酸化物超電導線材１５とその外周を外部と気密に覆うめっき被覆層１４により被覆酸化物超電導線材１を構成する。
基材１０や常温の酸化物超電導層１２等は、保護層１３に比べて電気抵抗が大きいため、通常の電解めっき法のみでは十分な厚みを有するめっき被覆層１４を形成することは困難である。したがって、無電解めっきのみでめっき被覆層１４を形成するか、または無電解めっき法により酸化物超電導線材１５の表面を薄く覆った後、電解めっき法によりさらに金属層を厚くする方法をとることができる。

保護層１３上に積層されためっき被覆層１４は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１２が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層１３とともに、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとなる安定化層として機能する。
また、めっき被覆層１４により、酸化物超電導線材１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
めっき被覆層１４に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。
また、被覆酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、めっき被覆層（安定化層）１４は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層１４に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。

（変形例）
図２は、上述した本発明の一実施形態の変形例である被覆酸化物超電導線材２を表す模式図である。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。なお、図２において、図１に図示した下地層１１ａと、配向層１１ｂ、及びキャップ層１１ｃを中間層１１として省略して示した。
変形例である被覆酸化物超電導線材２は、上述した実施形態の被覆酸化物超電導線材１と比較すると、酸化物超電導線材１５の外周を覆う構成が異なっている。
即ち、変形例の被覆酸化物超電導線材２は、酸化物超電導線材１５とその外周を外部と気密に覆う金属テープ１６により構成されている。

被覆酸化物超電導線材２は、半田層１７を設けた金属テープ１６の面上に酸化物超電導線材１５を配置し、酸化物超電導線材１５の周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、半田層１７を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成されている。
金属テープ１６は、横断面略Ｃ字型に折り曲げられ、表面壁１６ａと側壁１６ｂと裏面壁１６ｃ、１６ｃとからなり、酸化物超電導線材１５の保護層１３側から基材１０の裏面の一部までを覆っている。また、金属テープ１６の内周面側には半田層１７の内部側被覆層１７ａが形成されるとともに、略Ｃ字型の金属テープ１６の裏面壁１６ｃ、１６ｃの先端縁の間隙部分が半田層１７からなる埋込層１７ｃにより埋め込まれている。
以上のように、金属テープ１６によって酸化物超電導線材１５を被覆することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
なお、変形例において金属テープ１６の半田層１７は、酸化物超電導線材１５と接する面（内側面）のみに形成されているが、金属テープ１６の両面に半田層１７を設けていても良い。
また、酸化物超電導線材１５を金属テープ１６によって略Ｃ字型に被覆する以外にも、酸化物超電導線材１５の外周に半田層１７を設けた金属テープ１６を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。

金属テープ１６を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。また、被覆酸化物超電導線材２を超電導限流器に使用する場合においては、金属テープ１６に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が良い。
めっき被覆層１４の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることができる。

半田層１７に用いる半田は、特に限定されるものではなく従来公知の半田を使用可能である。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などのＳｎを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属テープ１６と保護層１３を半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層１２の特性が劣化することを抑止できる。

変形例として示した被覆酸化物超電導線材２においても、金属テープ１６は、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとなる安定化層として機能する。また、金属テープ１６により、酸化物超電導線材１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。

（酸化物超電導層の成膜）
本実施形態において、酸化物超電導層１２を以下に図３を基に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット５１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）２９を基材１０上の中間層１１に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導層１２を中間層１１に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材１０上に中間層１１を成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導層１２を成膜する場合に用いることができる。

レーザー蒸着装置Ａは、ターゲット５１及びテープ状の基材１０を格納し、成膜処理を行う処理容器（真空チャンバ）５８と、その外部に設けられたレーザー光源５２を備えている。
レーザー光源５２は、処理容器５８の内部のターゲット５１にレーザー光を照射することにより、噴流２９による成膜領域５５を形成する。
処理容器５８の内部には、テープ状の基材１０をその長手方向に走行するための走行装置５０が設けられており、処理容器５８の内部においてテープ状の基材１０が順次成膜領域５５を通過することで、基材１０上に酸化物超電導層１２が形成される。

処理容器５８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部を減圧状態とするため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器５８には、処理容器５８内の雰囲気ガスを排気する排気手段５９が接続され、更に、処理容器５８内に酸素などの反応ガスを導入するガス供給手段６０が接続されている。

基材１０は、前記走行装置５０の供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材１０は、成膜領域５５を通過して巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。

走行装置５０によって繰り出された基材１０の下方には、円板状のターゲット５１が設けられている。このターゲット５１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図３に示すＹ_１、Ｙ_２方向（基材１０の巻出し方向に沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット５１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。

走行装置５０によって繰り出された基材１０の上方には、ヒーター６１が配置されており、基材１０を所望の温度に加熱できるように構成されている。ヒーター６１として、例えば通電式の電熱ヒーターを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒーターを用いることができる。

ターゲット５１は、酸化物超電導層１２を成膜するために、形成しようとする酸化物超電導層１２と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。
従って、酸化物超電導層形成用のターゲット５１は、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）等であるが、その他の希土類系酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。

図３に示すように処理容器５８には、ターゲット５１に対向するように照射窓（図示略）が形成されている。照射窓の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源５２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源５２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。レーザー光源５２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜１５Ｊ／ｃｍ^２程度、パルス周波数２０〜６００Ｈｚのものを用いることができる。
なお、処理容器５８の内部であって、ターゲット５１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計（図示略）が設置されている。

以下に、図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導層１２を製造する方法について更に詳しく説明する。
酸化物超電導層１２を成膜するには、基材１０上に中間層１１を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材１０を用いる。
このテープ状の基材１０を供給リール２０から巻取リール２１に図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５にターゲット５１を装着した後、処理容器５８の内部を減圧すると共に、処理容器内にガス供給手段６０から酸素などの反応ガスを導入し所望の雰囲気を得る。
その後、レーザー光源５２からパルス状のレーザー光をターゲット５１の表面に集光照射する。

ターゲット５１の表面にレーザー光源５２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット５１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット５１から構成粒子の噴流２９を発生させることができ、ターゲット５１上を走行しているテープ状の基材１０の中間層１１の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導層１２を成膜できる。

従来、レーザーアブレーションの過程はターゲット５１表面付近でのターゲット５１の材料の気化現象によって引き起こされるため、同時にターゲット５１表面の液相も基板側に吹き飛ばしてしまい、薄膜に粗大な粒子（ドロップレット）を付着させてしまい、これによって酸化物超電導層１２の表面状態が悪化し表面が粗くなる。
ドロップレットは、基材１０の温度が高くなると膜中に取り込まれやすくなるが、基材１０をさらに高温とし、温度を９００℃以上、好ましくは９００℃以上９５０℃以下とすることで、ドロップレットの再溶融、再蒸発が起こり膜中に取り込まれにくくなる。
また、処理容器５８内部の酸素分圧を下げることで、蒸発した構成粒子の噴流２９が広がって形成されることとなり、表面が平滑化された酸化物超電導層１２を形成することができる。酸化物超電導層成膜時の酸素分圧は６０Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．１Ｐａ以上６０Ｐａ以下である。

これにより、表面の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下、又は最大高さＲｚが６０ｎｍ以下である酸化物超電導層１２を形成することができる。酸化物超電導層１２をこのような表面状態とすることで、酸化物超電導層１２上のＡｇを含む保護層１３において、酸素アニール処理の過程におけるＡｇの凝集を抑制できる。

また、その他に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の従来成膜方法により成膜した酸化物超電導層１２をＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）法、ウエットエッチング法または機械研磨法などの研磨手段によって上述した表面状態としても良い。

「試験例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１００ｍのテープ状の基材本体上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を成膜したテープ状の基材を用意した。

次に、図３に示す構成のレーザー蒸着装置を用い、アブレーション用のレーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用いて、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２（１５０ｍＪ）、テープ基材の移動時の線速２０ｍ／ｈ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝０．１Ｐａ、ヒーターによるテープ状基材の加熱温度９１０℃、ターゲットと基材の距離７ｃｍの条件で、キャップ層上に酸化物超電導層（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ層）を成膜した。なお、酸素分圧ＰＯ_２＝０．１Ｐａ、加熱温度９１０℃での成膜は、ＰＬＤ法で酸化物超電導層を成膜する場合において、高温・低分圧の成膜条件である。
次いでこの酸化物超電導層上にスパッタ法により厚さ２０００ｎｍのＡｇの保護層を形成し、４５０℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールして酸化物超電導線材を得た。
酸化物超電導層成膜時のパルスレーザーの周波数を表１に従い、サンプルＮｏ．１〜３の実施例を作製した。また、サンプルＮｏ．４は、周波数２００Ｈｚで同条件の成膜を２度行い（積層回数２回）酸化物超電導層を成膜した。

さらに、上述した酸化物超電導層の成膜条件において、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝１００Ｐａ、ヒーターによるテープ状基材の加熱温度８００℃として、パルスレーザーの周波数を表１に従い、サンプルＮｏ．５〜７の比較例を作製した。この条件は、サンプルＮｏ．１〜４の実施例の酸化物超電導層を製膜した条件と比較して、低温・高分圧の成膜条件である。

サンプルＮｏ．１〜７の実施例及び比較例に対して、高温（１２０℃）・高湿（１００％）・高圧力（２気圧）下に２４時間放置するプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値の比を測定した。放置前の臨界電流値（Ｉｃ_０）に対する放置後の臨界電流値（Ｉｃ）の比をＩｃ／Ｉｃ_０として、表１に示す。
なお、このような過酷な試験条件において、０．９５以上のＩｃ／Ｉｃ_０であれば、実使用において殆ど劣化は起こらないものと考えられるため、０．９５を劣化率の閾値としてこれ以上であることを条件とした。

表１において、Ｉｃ／Ｉｃ_０が１．０を超えるものは、測定の誤差に起因するものであると考えらえる。
サンプルＮｏ．１〜４の実施例においては、酸化物超電導層の膜厚によらず、表面の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下、最大高さＲｚが６０ｎｍ以下であれば、保護層成膜後の酸化物超電導線材はプレッシャークッカー試験後も、大きな劣化が起こらないことが確認された。即ち、保護層のＡｇ凝集を抑制することができた。
一方サンプルＮｏ．５〜７の比較例においては、プレッシャークッカー試験後に著しく劣化している。これは、酸素アニール処理の過程において、保護層のＡｇ成分が凝集し、酸化物超電導層が露出する部分が形成されたために、プレッシャークッカー試験において酸化物超電導層に水分が浸入し劣化したためと考えられる。
試験例１によって、表面の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下、最大高さＲｚが６０ｎｍ以下である酸化物超電導層を成膜することによって、保護層の膜厚を２０００ｎｍとした場合であっても、保護層のＡｇ凝集を抑制し酸化物超電導層の露出がない酸化物超電導線材を形成できることを確認した。

「試験例２」
上述のサンプルＮｏ．２と同様の酸化物超電導層の成膜条件において酸化物超電導層を成膜後、表２に記載の膜厚として保護層を成膜したサンプルＮｏ．８〜１５の実施例及び比較例を作製した。
これ等のサンプルにおいても、各サンプルに対してプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値の比を測定した。放置前の臨界電流値（Ｉｃ_０）に対する放置後の臨界電流値（Ｉｃ）の比をＩｃ／Ｉｃ_０として、表２に示す。
なお、０．９５を劣化率の閾値としてこれ以上であることを条件とした。

表２においても、Ｉｃ／Ｉｃ_０が１．０を超えるものは、測定の誤差に起因するものであると考えられる。
保護層の膜厚を５０ｎｍ以上としたサンプルＮｏ．１１〜１５は、プレッシャークッカー試験後も、大きな劣化が起こらないことが確認された。即ち、保護層のＡｇ凝集を抑制することができた。
一方、保護層の膜厚を２０ｎｍ以下としたサンプルＮｏ．８〜１０においては、プレッシャークッカー試験後に著しく劣化している。これは、酸素アニール処理の過程において、保護層のＡｇ成分が凝集し、酸化物超電導層が露出する部分が形成されたために、プレッシャークッカー試験において酸化物超電導層に水分が浸入し劣化したためと考えられる。
試験例２によって、表面の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下、最大高さＲｚが６０ｎｍ以下である酸化物超電導層を成膜することによって、保護層の膜厚が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であっても、酸化物超電導層に劣化は起こらないことを確認した。

１、２…被覆酸化物超電導線材（酸化物超電導線材）、１０…基材、１１…中間層、１１ａ…下地層、１１ｂ…配向層、１１ｃ…キャップ層、１２…酸化物超電導層、１３…保護層、１４…めっき被覆層、１５…酸化物超電導線材、１６…金属テープ、１７…半田層、２０…供給リール、２１…巻取リール、２５…ターゲットホルダ、２９…噴流、５０…走行装置、５１…ターゲット、５２…レーザー光源、５５…成膜領域、５８…処理容器、５９…排気手段、６０…ガス供給手段、６１…ヒーター、Ａ…レーザー蒸着装置、Ｄ…膜厚

Claims

基材と、前記基材の主面上に形成される中間層および酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層の主面上に形成され、Ａｇ又はＡｇ合金からなる保護層とを有し、
前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下、又は最大高さＲｚが０．０６μｍ以下であり、前記保護層の膜厚が５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする酸化物超電導線材。
請求項１に記載の酸化物超電導線材の外周がめっき被覆層又は金属テープにより外部と気密に覆われていることを特徴とする酸化物超電導線材。