JP2014220194A - 酸化物超電導線材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化物超電導積層体の基材裏面側に形成される保護層を薄くした場合であっても、安定化層が剥離しにくい酸化物超電導線材を提供することを目的とする。【解決手段】基材と、基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、保護層上に形成された安定化層と、を備え、基材の中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。【選択図】図１
Description
本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。
近年のエネルギー、環境、資源問題を解決できる高効率、低損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７−ｘ）：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができるため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。
酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。酸化物超電導線材は、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜することで形成される。
酸化物超電導体は多湿環境に曝されると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。したがって酸化物超電導層を水分から保護する必要があり、このためにＡｇからなる保護層を、酸化物超電導層上に形成することにより、水分から保護する技術が知られている。
酸化物超電導体は多湿環境に曝されると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。したがって酸化物超電導層を水分から保護する必要があり、このためにＡｇからなる保護層を、酸化物超電導層上に形成することにより、水分から保護する技術が知られている。
Ａｇは比較的高価な金属でありその使用量は少ない方が望ましい。したがって、Ａｇからなる保護層は薄く形成されるが、薄いＡｇの保護層では満足な耐湿性を得られない虞がある。このため種々の構造が提供されている。
例えば、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜した積層体の酸化物超電導層上に保護層を形成し、前記積層体の外周に、電解めっき法によりＣｕ等の安定化層を形成し、酸化物超電導線材の外周を水分から封止した構造が知られている。
例えば、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜した積層体の酸化物超電導層上に保護層を形成し、前記積層体の外周に、電解めっき法によりＣｕ等の安定化層を形成し、酸化物超電導線材の外周を水分から封止した構造が知られている。
しかしながら、電解めっき法により安定化層を形成する場合、酸化物超電導線材を構成する各層に流れる電流密度は、それぞれの電気抵抗に依存しており同等でないために、安定化層の厚みが不均一となる問題があった。また、基材の材料として好適とされているＮｉ基合金（例えばハステロイ：商品名、米国ヘインズ社製）は、難めっき材として知られており、Ｃｕめっきを施しても密着性が悪くめっき被覆層（安定化層）が剥離してしまう虞があった。
そこで、特許文献１には、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成してなる積層体の外周を、Ａｇからなる保護層で完全に覆い、この保護層上にめっき法によりＣｕの安定化層を設けることで、均一な厚さの安定化層を形成する技術が開示されている。
そこで、特許文献１には、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を形成してなる積層体の外周を、Ａｇからなる保護層で完全に覆い、この保護層上にめっき法によりＣｕの安定化層を設けることで、均一な厚さの安定化層を形成する技術が開示されている。
このような酸化物超電導線材を製造する際、Ａｇからなる保護層を形成した後に酸素雰囲気中において酸素アニール処理を行うのが一般的である。酸素アニール処理を行うことによって、酸化物超電導層に酸素を供給して結晶構造を整えることができる。
Ａｇは比較的高価であるため保護層をさらに薄くすることが求められている。しかしながら、Ａｇの保護層を薄くすると、酸素アニール処理時の熱によって、保護層を形成しているＡｇが局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまう。これにより、保護層にピンホールが形成され基材が露出してしまう。
Ａｇは比較的高価であるため保護層をさらに薄くすることが求められている。しかしながら、Ａｇの保護層を薄くすると、酸素アニール処理時の熱によって、保護層を形成しているＡｇが局所的に凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となってしまう。これにより、保護層にピンホールが形成され基材が露出してしまう。
上述したように、基材の材料として好適とされるＮｉ基合金はめっき被覆層との密着性が悪いため、基材が露出した保護層上にＣｕ等のめっき被覆層（安定化層）を形成する場合においては、めっき被覆層が基材裏面側に密着せず剥離する虞がある。
また、Ｎｉ基合金は、半田との密着性も悪いため、裏面の一部が露出した保護層上にＣｕ等の金属テープを半田付けして安定化層を形成する場合においても、半田が酸化物超電導積層体の基材裏面側と十分に接合せず、金属テープの密着性が低下する問題がある。
また、Ｎｉ基合金は、半田との密着性も悪いため、裏面の一部が露出した保護層上にＣｕ等の金属テープを半田付けして安定化層を形成する場合においても、半田が酸化物超電導積層体の基材裏面側と十分に接合せず、金属テープの密着性が低下する問題がある。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導積層体の基材裏面側に形成される保護層を薄くした場合であっても、安定化層が剥離しにくい酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明者らは、傷や異物により悪化した表面状態を有する面上に構成される保護層は、Ａｇの凝集が顕著となることを見出した。
本発明の酸化物超電導線材によれば、基材の裏面の算術平均粗さＲａを６５ｎｍ以下することによって、基材裏面に形成される保護層のＡｇの凝集を抑制することができる。したがって、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対して密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高まることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難くなり超電導特性が劣化することを抑制できる。
本発明の酸化物超電導線材によれば、基材の裏面の算術平均粗さＲａを６５ｎｍ以下することによって、基材裏面に形成される保護層のＡｇの凝集を抑制することができる。したがって、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対して密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高まることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難くなり超電導特性が劣化することを抑制できる。
また、本発明の酸化物超電導線材は、前記基材の前記中間層と対向しない裏面に酸化膜が形成されていないことが好ましい。
保護層及び安定化層は、事故時に発生する過電流をバイパスする役割を果たす。酸化物超電導線材の厚みを大きくしないため、またコストを抑えるために、保護層及び安定化層はできるだけ薄く形成することが望まれる。しかしながら、保護層及び安定化層を薄くすると、十分な電流容量を確保することができず、保護層及び安定化層が焼損する虞があった。そこで、過電流が発生した際に、基材にも電流が流れるように保護層と基材の導通を確保することが望ましい。しかしながら、従来の製造方法に従い保護層を成膜後、酸素アニール処理を行うと、保護層と基材との間の抵抗値が著しく高くなってしまい、基材に十分なバイパス機能を付加することが困難であった。これは、酸素アニール時に基材が保護層を透過した酸素により酸化され保護層との界面に抵抗値の高い酸化膜が形成されるためであることを、本発明者らは見出した。また、当該酸化膜は、基材の表面を機械的又は化学的にエッチングすることで除去することができることを見出した。
本発明の酸化物超電導線材によれば、基材の裏面に酸化膜が形成されていないため、保護層と基材との導通が確保され、基材を過電流発生時のバイパスとして機能させることができる。即ち、電気的に安定した酸化物超電導線材を提供することができる。
より具体的には、保護層を成膜し酸素アニール処理を行った後に、基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下となるように研磨する。次いで、基材の裏面に保護層を成膜する。また、基材裏面の保護層成膜後には、酸素アニール処理を行わない。以上の工程を経ることによって、酸素アニール処理の過程で形成された、基材裏面の酸化膜を除去することができ、基材と保護層の導通を確保することができる。加えて、この酸化物超電導線材は、基材裏面の酸化物超電導線材を成膜後に酸素アニール処理を行わないため、基材裏面の保護層において、Ａｇの凝集が起こらない。
本発明の酸化物超電導線材によれば、基材の裏面に酸化膜が形成されていないため、保護層と基材との導通が確保され、基材を過電流発生時のバイパスとして機能させることができる。即ち、電気的に安定した酸化物超電導線材を提供することができる。
より具体的には、保護層を成膜し酸素アニール処理を行った後に、基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下となるように研磨する。次いで、基材の裏面に保護層を成膜する。また、基材裏面の保護層成膜後には、酸素アニール処理を行わない。以上の工程を経ることによって、酸素アニール処理の過程で形成された、基材裏面の酸化膜を除去することができ、基材と保護層の導通を確保することができる。加えて、この酸化物超電導線材は、基材裏面の酸化物超電導線材を成膜後に酸素アニール処理を行わないため、基材裏面の保護層において、Ａｇの凝集が起こらない。
また、本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが、当該裏面に形成される前記保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
によって、与えられていることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材は、基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａと、Ａｇ又はＡｇ合金からなる保護層の前記基材の裏面上に形成される厚さを上述のような関係とすることによって、基材裏面側に保護層を成膜した後に、酸素アニール処理を行った場合において、当該酸素アニール処理の過程での基材裏面側に保護層のＡｇ凝集を確実に抑制できる。
また、本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａと、当該裏面に形成される前記保護層の厚さとの関係が、前記裏面に形成される前記保護層の厚さが０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが３６ｎｍ以下であり、前記裏面に形成される前記保護層の厚さが０．５μｍ以上１μｍ未満であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが４４ｎｍ以下であり、前記裏面に形成される前記保護層の厚さが１μｍ以上であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが５７ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材は、基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａと、Ａｇ又はＡｇ合金からなる保護層の前記基材の裏面上に形成される厚さを上述のような関係とすることによって、基材裏面側に保護層を成膜した後に、酸素アニール処理を行った場合において、当該酸素アニール処理の過程での基材裏面側に保護層のＡｇ凝集を確実に抑制できる。
また、本発明の酸化物超電導線材は、前記安定化層がめっき法により形成されためっき被覆層であるか又は、導電性接合層を介して接合された金属テープであることが好ましい。
本発明によれば、上記の構成を有することにより水分浸入による超電導特性の劣化を抑制できる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体を用い、前記酸化物超電導積層体の外周に保護層を形成し、当該保護層上に安定化層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、前記酸化物超電導積層体に前記保護層の第１成膜工程を行った後に酸素アニール処理を行い、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下となるように前記基材裏面側を研磨し、前記酸化物超電導積層体の基材裏面側から前記保護層の第２成膜工程を行い、前記保護層上に安定化層を形成することを特徴とする。
本発明によれば、保護層の第１成膜工程、及び酸素アニール処理を行った後、基材裏面を研磨することで、酸素アニール処理により形成された基材裏面の酸化膜を除去することができる。また、酸化膜を除去した基材裏面に第２成膜工程により保護層を形成し、酸素アニール処理を行わないことで、保護層と基材との導通を確保した酸化物超電導線材を形成することができる。加えて、基材裏面の酸化物超電導線材を成膜後に酸素アニール処理を行わないため、基材裏面の保護層において、Ａｇの凝集がおこらない。これにより、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対する密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高めることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難い酸化物超電導線材を提供することができる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体を用い、前記酸化物超電導積層体の外周に保護層を形成し、当該保護層上に安定化層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、前記酸化物超電導積層体に対して、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが、当該裏面に形成される前記保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
となるように当該基材裏面を平坦にし、前記酸化物超電導積層体に前記保護層の成膜工程を行った後に酸素アニール処理を行い、前記保護層上に安定化層を形成することを特徴とする。
酸化物超電導積層体の各層を成膜する際に線材の移送は、Ｒｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌで行われることが一般的である。即ち、一方のリールから送り出したテープ状の基材を成膜領域に送り、成膜後に他方のリールに巻き取ることによって成膜している。Ｒｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式での移送において、酸化物超電導積層体の基材裏面側は装置のリールと接触し無数の傷が形成される。また、各層の成膜時に、酸化物超電導積層体の基材裏面側には裏面側に回り込んだ各種粒子が付着し表面状態が悪化する。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導積層体の基材裏面を平坦にし、直後に保護層を成膜するため、酸化物超電導積層体各層の成膜工程において形成された傷や異物を取り除いた基材裏面側上に保護層を成膜できる。この保護層は、酸素アニール処理によってＡｇの凝集が起こりにくくなるため、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対する密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高めることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難い酸化物超電導線材を提供することができる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導積層体の基材裏面を平坦にし、直後に保護層を成膜するため、酸化物超電導積層体各層の成膜工程において形成された傷や異物を取り除いた基材裏面側上に保護層を成膜できる。この保護層は、酸素アニール処理によってＡｇの凝集が起こりにくくなるため、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対する密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高めることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難い酸化物超電導線材を提供することができる。
本発明の酸化物超電導線材によれば、基材の裏面の算術平均粗さＲａを６５ｎｍ以下することによって、基材裏面に形成される保護層のＡｇの凝集を抑制することができる。したがって、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合においては、基材裏面側に対して密着性が高いめっき被覆層を形成することが可能となる。また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田等からなる導電性接合層を介して接合する場合においては、基材裏面側に対する密着性が高い安定化層を形成することができる。基材裏面側に対する安定化層の密着性が高まることによって、酸化物超電導層に水分が浸入し難くなり超電導特性が劣化することを抑制できる。
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（酸化物超電導線材の第１実施形態）
図１に本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を示す。酸化物超電導線材１は、酸化物超電導導体１５の外周を導電性接合層２４を介して金属テープ２０で覆い安定化層１４を形成し構成されている。
また、図３に示す酸化物超電導導体１５は、テープ状の基材１０の主面１０ａに中間層１１、酸化物超電導層１２が積層された酸化物超電導積層体１６（図２参照）と、その外周に積層された保護層１３から構成される。
以下、図２を基に、酸化物超電導積層体１６の各構成要素について詳しく説明する。
図１に本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を示す。酸化物超電導線材１は、酸化物超電導導体１５の外周を導電性接合層２４を介して金属テープ２０で覆い安定化層１４を形成し構成されている。
また、図３に示す酸化物超電導導体１５は、テープ状の基材１０の主面１０ａに中間層１１、酸化物超電導層１２が積層された酸化物超電導積層体１６（図２参照）と、その外周に積層された保護層１３から構成される。
以下、図２を基に、酸化物超電導積層体１６の各構成要素について詳しく説明する。
＜酸化物超電導積層体＞
基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイが好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材１０として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、ハステロイが好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材１０として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
基材１０の主面１０ａには、中間層１１が形成されている。中間層１１は、一例として拡散防止層、ベッド層、配向層、及びキャップ層がこの順に積層された構造を適用することができる。
拡散防止層は、この層よりも上面に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材１０や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材１０の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１２側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
拡散防止層は、この層よりも上面に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材１０や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材１０の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１２側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
ベッド層は、基材１０と酸化物超電導層１２との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上面に設ける層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
配向層は、その上に形成されるキャップ層や酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御したり、基材１０の構成元素が酸化物超電導層１２へ拡散することを抑制したり、基材１０と酸化物超電導層１２との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和したりする機能等を有するものである。配向層の材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、後述するイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と呼ぶことがある。）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層や酸化物超電導層１２の結晶配向性をより良好にできるため、特に好適である。
キャップ層は、酸化物超電導層１２の結晶配向性を配向層と同等ないしそれ以上に強く制御したり、酸化物超電導層１２を構成する元素の中間層１１への拡散や、酸化物超電導層１２の積層時に使用するガスと中間層１１との反応を抑制したりする機能等を有するものである。キャップ層の材料には、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物が酸化物超電導層１２との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、酸化物超電導層１２とのマッチング性から、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３が特に好適である。
ここで、キャップ層にＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
ここで、キャップ層にＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
中間層１１上には、酸化物超電導層１２が形成される。酸化物超電導層１２に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、ＲＥ−１２３系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。ＲＥ−１２３系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７−ｘ）（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７−ｘ））、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ（７−ｘ））が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δ（ｎはＣｕＯ２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。
また、本実施形態において用いられる酸化物超電導層１２の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層１２に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
また、本実施形態において用いられる酸化物超電導層１２の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層１２に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
酸化物超電導積層体１６の中間層（拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層）１１及び酸化物超電導層１２は、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）等により成膜することができるが、これらの成膜工程において、線材はＲｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式により移送される。
Ｒｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式において、基材１０は、供給リールに巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リールから繰り出された基材１０は、成膜領域を通過して巻取リールに巻き取られる。即ち、基材１０を移送させ、成膜領域を通過させることで中間層１１及び前記酸化物超電導層１２を、長手方向に連続的に積層することができる。
また、供給リールと巻取リールとの間にローラーを配置し、当該ローラーによって、基材１０の移送方向を反転させることによって、基材１０を成膜領域に複数回通過させ、複数回の積層を行うことで膜厚を厚くすることもできる。
Ｒｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式において、基材１０は、供給リールに巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リールから繰り出された基材１０は、成膜領域を通過して巻取リールに巻き取られる。即ち、基材１０を移送させ、成膜領域を通過させることで中間層１１及び前記酸化物超電導層１２を、長手方向に連続的に積層することができる。
また、供給リールと巻取リールとの間にローラーを配置し、当該ローラーによって、基材１０の移送方向を反転させることによって、基材１０を成膜領域に複数回通過させ、複数回の積層を行うことで膜厚を厚くすることもできる。
＜酸化物超電導導体＞
上述の基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２によって、図２に示す酸化物超電導積層体１６を構成する。また、この酸化物超電導積層体１６の外周を保護層１３によって覆うことで、図３に示す酸化物超電導導体１５を構成することができる。
図３に示すように、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂであり即ち基材１０の裏面１０ｂには保護層１３の裏面部１３Ｂが形成され、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａであり即ち酸化物超電導層１２の主面１２ａには保護層１３の主面部１３Ａが形成される。さらに酸化物超電導積層体１６の側面１６ｃ、１６ｃには保護層１３の側面部１３Ｃ、１３Ｃが形成されている。
上述の基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２によって、図２に示す酸化物超電導積層体１６を構成する。また、この酸化物超電導積層体１６の外周を保護層１３によって覆うことで、図３に示す酸化物超電導導体１５を構成することができる。
図３に示すように、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂであり即ち基材１０の裏面１０ｂには保護層１３の裏面部１３Ｂが形成され、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａであり即ち酸化物超電導層１２の主面１２ａには保護層１３の主面部１３Ａが形成される。さらに酸化物超電導積層体１６の側面１６ｃ、１６ｃには保護層１３の側面部１３Ｃ、１３Ｃが形成されている。
保護層１３は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１２とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることにより起こる超電導特性が低下するのを防いだりするなどの機能を有するものである。また、酸化物超電導層１２に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくさせる機能も有する。このため、保護層１３は、ＡｇあるいはＡｇ合金のような少なくともＡｇを主成分とする材料からなることが好ましい。保護層１３は、スパッタ法等の成膜法により形成することができる。
また、Ａｇ又はＡｇ合金からなる保護層１３は、導電性接合材（例えば半田）やめっきとの密着性に優れている。したがって、保護層１３を酸化物超電導積層体１６の全周に形成することにより、安定化層１４として金属テープ２０を導電性接合層２４を介して接合するにあたり（図１参照）、密着性が高い安定化層１４を形成することができる。
加えて、第２実施形態（図５参照）の酸化物超電導線材２として後述するように、保護層１３の外周に安定化層１４としてめっき被覆層２１を形成する場合においても、密着性が高い安定化層１４を形成することができる。
加えて、第２実施形態（図５参照）の酸化物超電導線材２として後述するように、保護層１３の外周に安定化層１４としてめっき被覆層２１を形成する場合においても、密着性が高い安定化層１４を形成することができる。
ところで、上述したように酸化物超電導積層体１６の各層（中間層１１及び酸化物超電導層１２）を成膜する際に、線材はＲｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式により移送されるＲｅｅｌ ｔｏ Ｒｅｅｌ方式で線材を移送すると、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂ（即ち基材１０の裏面１０ｂ）は、装置のリール及びローラー部等と接触し多数の傷が形成される。また、各層成膜時に各層の成膜粒子が基材１０の裏面１０ｂに、回り込み付着するため、面上に異物が散在している。
このような表面状態の基材１０の裏面１０ｂに保護層１３の裏面部１３Ｂを成膜した後に酸素アニール処理を行うと、裏面部１３Ｂを構成するＡｇが凝集し保護層１３にピンホールが形成される虞がある。
このような表面状態の基材１０の裏面１０ｂに保護層１３の裏面部１３Ｂを成膜した後に酸素アニール処理を行うと、裏面部１３Ｂを構成するＡｇが凝集し保護層１３にピンホールが形成される虞がある。
基材１０の裏面１０ｂに成膜される保護層１３の裏面部１３ＢのＡｇ凝集は、酸素アニール処理の工程で起こる。酸素アニール処理は、酸化物超電導層１２に酸素を供給して結晶構造を整えることを目的としているため、酸化物超電導層１２側に成膜される保護層１３の主面部１３Ａに対しては必須の工程であるが、基材１０の裏面１０ｂに成膜される裏面部１３Ｂに対して行う必要はない。
そこで、まず、保護層１３の主面部１３Ａ及び、側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成し、酸素アニール処理を行い、さらに裏面部１３Ｂを形成することで、保護層１３の裏面部１３ＢのＡｇの凝集を防ぐことができる。
そこで、まず、保護層１３の主面部１３Ａ及び、側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成し、酸素アニール処理を行い、さらに裏面部１３Ｂを形成することで、保護層１３の裏面部１３ＢのＡｇの凝集を防ぐことができる。
また、図３に示すように、酸化物超電導積層体１６の外周を保護層１３で覆った酸化物超電導導体１５に対して酸素アニール処理を行うと、保護層１３を透過した酸素と基材１０を構成する材料とが反応し、基材１０の裏面１０ｂの表面部分において酸化膜が形成される。この酸化膜は、基材１０と保護層１３の導通を阻害するため、酸化膜が形成された状態では基材１０は過電流発生時のバイパスとして十分な機能を果たすことができない。
したがって、図３に示す酸化物超電導導体１５を構成するにあたって、以下のような手順を経ることが望ましい。
まず、酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２が形成された面である主面１６ａ側から、スパッタ法により保護層１３の主面部１３Ａ及び側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成する第１成膜工程を行う。
スパッタ法による成膜においては、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ側から成膜を行うと、主面１６ａのみならず側面１６ｃにもスパッタ粒子（Ａｇ粒子）が回り込む。したがって、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ側からスパッタ法により成膜を行うことで、保護層１３の主面部１３Ａ及び側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成することができる。また成膜条件によっては、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂにもスパッタ粒子が回り込み、当該裏面１６ｂ上にも保護層１３が成膜される。
まず、酸化物超電導積層体１６の酸化物超電導層１２が形成された面である主面１６ａ側から、スパッタ法により保護層１３の主面部１３Ａ及び側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成する第１成膜工程を行う。
スパッタ法による成膜においては、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ側から成膜を行うと、主面１６ａのみならず側面１６ｃにもスパッタ粒子（Ａｇ粒子）が回り込む。したがって、酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ側からスパッタ法により成膜を行うことで、保護層１３の主面部１３Ａ及び側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成することができる。また成膜条件によっては、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂにもスパッタ粒子が回り込み、当該裏面１６ｂ上にも保護層１３が成膜される。
次に、外周に第１成膜工程による保護層１３が形成された酸化物超電導積層体１６に対して、酸素アニール処理を行う。酸素アニール処理を行うことによって、酸化物超電導層１２に酸素が供給され結晶構造を整えることができる。また、基材１０の裏面１０ｂ側にも酸素が供給され、裏面１０ｂにおいて酸化膜が形成される。
次に、図４に示すように、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂ上に形成された保護層１３を除去するとともに、前記基材１０の裏面１０ｂの表面を研磨する研磨処理を行い、基材１０の裏面１０ｂの算術平均粗さＲａを６５ｎｍ以下とした副次酸化物超電導導体１５’を形成する。
基材１０の裏面１０ｂには、酸化膜が形成されており、基材１０の裏面１０ｂを研磨し、表面粗さＲａを６５ｎｍ以下とすることによって、この酸化膜を除去することができる。基材１０の裏面１０ｂであって、保護層１３との界面に形成される酸化膜は、電気抵抗が高く、保護層１３と基材１０の導通を阻害する。したがって、基材１０の裏面１０ｂ上に形成された保護層１３を、研磨処理によって一旦除去し、さらに基材１０の裏面１０ｂ上の酸化膜も合わせて除去する。
基材１０の裏面１０ｂには、酸化膜が形成されており、基材１０の裏面１０ｂを研磨し、表面粗さＲａを６５ｎｍ以下とすることによって、この酸化膜を除去することができる。基材１０の裏面１０ｂであって、保護層１３との界面に形成される酸化膜は、電気抵抗が高く、保護層１３と基材１０の導通を阻害する。したがって、基材１０の裏面１０ｂ上に形成された保護層１３を、研磨処理によって一旦除去し、さらに基材１０の裏面１０ｂ上の酸化膜も合わせて除去する。
研磨方法として、機械研磨が好適に用いられる。一例として、研磨ブラシを用いて、供給リールから順次供給される線材の基材１０の裏面１０ｂを連続的に研磨する方法等がある。
次に、この副次酸化物超電導導体１５’に対して、基材１０の裏面１０ｂ側から、スパッタ法により保護層１３の裏面部１３Ｂを形成する第２成膜工程を行い、図３に示す酸化物超電導導体１５を形成する。
この酸化物超電導導体１５の基材１０の裏面１０ｂには、酸化膜が形成されていない（除去されている）ため、基材１０と保護層１３の導通を十分に確保することができる。また、保護層１３の裏面部１３Ｂ成膜後には、酸素アニール処理を行っていないため、裏面部１３Ｂにおいて、Ａｇの凝集が起こらない。したがって、裏面部１３Ｂにピンホールが形成されることがない。
この酸化物超電導導体１５の基材１０の裏面１０ｂには、酸化膜が形成されていない（除去されている）ため、基材１０と保護層１３の導通を十分に確保することができる。また、保護層１３の裏面部１３Ｂ成膜後には、酸素アニール処理を行っていないため、裏面部１３Ｂにおいて、Ａｇの凝集が起こらない。したがって、裏面部１３Ｂにピンホールが形成されることがない。
＜酸化物超電導線材＞
図１に示す本実施形態の酸化物超電導線材１は、酸化物超電導導体１５の外周を導電性接合層２４を介して金属テープ２０によって覆い安定化層１４を形成することにより構成される。
酸化物超電導線材１は、Ｓｎをめっきするなどして導電性接合層２４を設けた金属テープ２０の面上に酸化物超電導導体１５を配置し、酸化物超電導導体１５の周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、導電性接合層２４を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成されている。
金属テープ２０は、横断面略Ｃ字型に折り曲げられ、主面壁２０Ａと側壁２０Ｃ、２０Ｃと裏面壁２０Ｂ、２０Ｂとからなり、酸化物超電導導体１５の酸化物超電導層１２側から基材１０側の一部を覆っている。また、金属テープ２０の内周面側には導電性接合層２４が形成される。
以上のように、金属テープ２０によって酸化物超電導導体１５を被覆し安定化層１４を形成することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
なお、金属テープ２０の導電性接合層２４は、酸化物超電導導体１５と接する面（内側面）のみに形成されているが、金属テープ２０の両面に導電性接合層２４を設けていても良い。
また、酸化物超電導導体１５を金属テープ２０によって略Ｃ字型に被覆する以外にも、酸化物超電導導体１５の外周に導電性接合層２４を設けた金属テープ２０を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。
図１に示す本実施形態の酸化物超電導線材１は、酸化物超電導導体１５の外周を導電性接合層２４を介して金属テープ２０によって覆い安定化層１４を形成することにより構成される。
酸化物超電導線材１は、Ｓｎをめっきするなどして導電性接合層２４を設けた金属テープ２０の面上に酸化物超電導導体１５を配置し、酸化物超電導導体１５の周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、導電性接合層２４を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成されている。
金属テープ２０は、横断面略Ｃ字型に折り曲げられ、主面壁２０Ａと側壁２０Ｃ、２０Ｃと裏面壁２０Ｂ、２０Ｂとからなり、酸化物超電導導体１５の酸化物超電導層１２側から基材１０側の一部を覆っている。また、金属テープ２０の内周面側には導電性接合層２４が形成される。
以上のように、金属テープ２０によって酸化物超電導導体１５を被覆し安定化層１４を形成することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
なお、金属テープ２０の導電性接合層２４は、酸化物超電導導体１５と接する面（内側面）のみに形成されているが、金属テープ２０の両面に導電性接合層２４を設けていても良い。
また、酸化物超電導導体１５を金属テープ２０によって略Ｃ字型に被覆する以外にも、酸化物超電導導体１５の外周に導電性接合層２４を設けた金属テープ２０を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。
金属テープ２０を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合においては、金属テープ２０に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が良い。
金属テープ２０の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、９〜６０μｍとすることができる。金属テープ２０の厚さが薄すぎると破れが生じる虞があり、また厚すぎると、金属テープ２０を横断面略Ｃ字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層１２が劣化する虞がある。
金属テープ２０の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、９〜６０μｍとすることができる。金属テープ２０の厚さが薄すぎると破れが生じる虞があり、また厚すぎると、金属テープ２０を横断面略Ｃ字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層１２が劣化する虞がある。
導電性接合層２４としては半田を用いる事ができ、半田としては特に限定されるものではなく従来公知の半田を使用可能である。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などのＳｎを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属テープ２０と保護層１３を半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層１２の特性が劣化することを抑止できる。
酸化物超電導線材１において、酸化物超電導積層体１６の外周が、導電性接合層２４を構成する半田等と密着性の良い保護層１３によって覆われて酸化物超電導導体１５を構成している。したがって、導電性接合層２４を介して金属テープ２０と酸化物超電導導体１５が強固に密着し気密性が高く剥離しづらい安定化層１４を形成した酸化物超電導線材１を得ることができる。
特に、金属テープ２０の裏面壁２０Ｂ、２０Ｂは、基材１０の裏面側に導電性接合層２４を介して接合されており、当該基材１０の裏面１０ｂに形成される保護層１３の裏面部１３Ｂは、Ａｇの凝集が起こっていないため、導電性接合層２４との密着性が高い。したがって、金属テープ２０の裏面壁２０Ｂと保護層１３の裏面部１３Ｂとの境界部から水分が浸入することを効果的に防ぐことができ、水分による超電導特性の劣化を抑制できる。
特に、金属テープ２０の裏面壁２０Ｂ、２０Ｂは、基材１０の裏面側に導電性接合層２４を介して接合されており、当該基材１０の裏面１０ｂに形成される保護層１３の裏面部１３Ｂは、Ａｇの凝集が起こっていないため、導電性接合層２４との密着性が高い。したがって、金属テープ２０の裏面壁２０Ｂと保護層１３の裏面部１３Ｂとの境界部から水分が浸入することを効果的に防ぐことができ、水分による超電導特性の劣化を抑制できる。
（第１実施形態の変形例）
次に、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１の変形例について説明する。
変形例の酸化物超電導線材は、第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較して、図面上同様の構成要素を備えるがその製造方法並びに詳細な構成要件が異なる。したがって、第１実施形態の酸化物超電導線材１と同じ図、同じ符号を用いて以下に詳しく説明する。
次に、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１の変形例について説明する。
変形例の酸化物超電導線材は、第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較して、図面上同様の構成要素を備えるがその製造方法並びに詳細な構成要件が異なる。したがって、第１実施形態の酸化物超電導線材１と同じ図、同じ符号を用いて以下に詳しく説明する。
図１に示す変形例の酸化物超電導線材１は、上述した第１実施形態と同様の工程を経て形成された酸化物超電導積層体１６を備える。したがって、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂ（即ち基材１０の裏面１０ｂ）は、傷や異物が散在しており、このような表面状態の基材１０の裏面１０ｂに保護層１３の裏面部１３Ｂを成膜し、酸素アニール処理を行うと、裏面部１３Ｂを構成するＡｇが凝集し保護層１３にピンホールが形成される虞がある。
保護層１３の裏面部１３Ｂの膜厚ｔを大きくすることで、酸素アニール処理時のＡｇの凝集を抑制することができるが、保護層１３を構成するＡｇ又はＡｇ合金は比較的高価な材料であるため、裏面部１３Ｂはできるだけ薄く形成することが好ましい。
保護層１３の裏面部１３Ｂの膜厚ｔを大きくすることで、酸素アニール処理時のＡｇの凝集を抑制することができるが、保護層１３を構成するＡｇ又はＡｇ合金は比較的高価な材料であるため、裏面部１３Ｂはできるだけ薄く形成することが好ましい。
そこで変形例の酸化物超電導線材１の製造方法は、酸化物超電導積層体１６の外周に保護層１３を形成し酸化物超電導導体１５を形成する過程で、まず、酸化物超電導積層体１６の裏面１６ｂ、即ち基材１０の裏面１０ｂを研磨などにより平坦にし、当該裏面１０ｂの算術平均粗さＲａを６５ｎｍ以下とした後に、保護層１３を成膜しさらに酸素アニール処理を行う。これによって基材１０の裏面１０ｂ上に形成される保護層１３裏面部１３ＢのＡｇ凝集を抑制することができる。
なお、本変形例の酸化物超電導線材１の製造工程における保護層１３の成膜工程は、第１成膜工程と第２成膜工程にわかれておらず、一連の成膜工程で酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ、裏面１６ｂ、側面１６ｃ、１６ｃに保護層１３の主面部１３Ａ、裏面部１３Ｂ、側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成する。
なお、本変形例の酸化物超電導線材１の製造工程における保護層１３の成膜工程は、第１成膜工程と第２成膜工程にわかれておらず、一連の成膜工程で酸化物超電導積層体１６の主面１６ａ、裏面１６ｂ、側面１６ｃ、１６ｃに保護層１３の主面部１３Ａ、裏面部１３Ｂ、側面部１３Ｃ、１３Ｃを形成する。
酸素アニール処理においてＡｇの凝集を抑制するためには、保護層１３の裏面部１３Ｂの膜厚ｔを大きくする方法と、基材１０の裏面１０ｂの算術平均粗さＲａと小さくする方法があることは既に述べた。これらの手段はいずれもコスト高に直結するため、保護層１３裏面部１３Ｂの膜厚ｔを極力小さくし、基材１０の裏面１０ｂの算術平均粗さＲａを極力大きくして、しかもＡｇの凝集を抑制できることが望まれる。
本発明者らは、鋭意検討によって、Ａｇの凝集を抑制できる上記膜厚ｔと上記算術平均粗さＲａの一定の関係を見出した。
即ち、保護層１３の裏面部１３Ｂの保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
によって、与えられる保護層１３の裏面部１３Ｂの厚さｔと、当該裏面部１３Ｂが形成される基材１０の裏面１０ｂの算術平均粗さＲａであることによって、保護層１３裏面部１３ＢのＡｇ凝集を抑制することができる。即ち、基材１０の裏面１０ｂを上述の算術平均粗さＲａとなるように平坦化することで、安価に、またより確実にＡｇの凝集を抑制できる。
本発明者らは、鋭意検討によって、Ａｇの凝集を抑制できる上記膜厚ｔと上記算術平均粗さＲａの一定の関係を見出した。
即ち、保護層１３の裏面部１３Ｂの保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
また、より限定的には、厚さｔが０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合においては、裏面１０ｂの算術平均粗さＲａが３６ｎｍ以下であり、厚さｔが０．５μｍ以上１μｍ未満である場合においては、裏面１０ｂの算術平均粗さＲａが４４ｎｍ以下であり、厚さｔが１μｍ以上である場合においては、裏面１０ｂの算術平均粗さＲａが５７ｎｍ以下であることが望ましい。
本変形例の酸化物超電導線材１は、第１実施形態と同様に、上述の酸化物超電導導体１５の外周を導電性接合層２４を介して金属テープ２０によって覆い安定化層１４を形成することにより構成される（図１参照）。基材１０の裏面１０ｂに形成される保護層１３の裏面部１３Ｂは、Ａｇの凝集が抑制されており、導電性接合層２４との密着性が高い。したがって、金属テープ２０の裏面壁２０Ｂと保護層１３の裏面部１３Ｂとの境界部から水分が浸入することを効果的に防ぐことができ、水分による超電導特性の劣化を抑制できる。
（酸化物超電導線材の第２実施形態）
以下、本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導線材２について図５に基づいて説明する。なお、上述の第１実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
第２実施形態の酸化物超電導線材２は、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較すると、酸化物超電導導体１５の外周を覆う安定化層１４の構成が異なっている。即ち、酸化物超電導線材２は、安定化層１４としてめっき被覆層２１により被覆することで構成されている。
以下、本発明に係る第２実施形態の酸化物超電導線材２について図５に基づいて説明する。なお、上述の第１実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
第２実施形態の酸化物超電導線材２は、上述した第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較すると、酸化物超電導導体１５の外周を覆う安定化層１４の構成が異なっている。即ち、酸化物超電導線材２は、安定化層１４としてめっき被覆層２１により被覆することで構成されている。
基材１０や酸化物超電導層１２は、保護層１３と比較してめっきの密着性が悪い。また、基材１０や常温の酸化物超電導層１２は、保護層１３と比較して電気抵抗値が高いため、電解めっきにより、均一な厚みを有するめっき層を形成することができない。
しかしながら、本実施形態の酸化物超電導積層体１６は、保護層１３によって、その外周を被覆されており、めっき被覆層２１は、保護層１３上に形成される。したがって、酸化物超電導導体１５との密着性に優れためっき被覆層２１を形成することができる。
しかしながら、本実施形態の酸化物超電導積層体１６は、保護層１３によって、その外周を被覆されており、めっき被覆層２１は、保護層１３上に形成される。したがって、酸化物超電導導体１５との密着性に優れためっき被覆層２１を形成することができる。
めっき被覆層２１は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１２が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層１３とともに、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとなる安定化層１４として機能する。
また、めっき被覆層２１により、酸化物超電導導体１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
めっき被覆層２１に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。
また、酸化物超電導線材２を超電導限流器に使用する場合、安定化層１４としてのめっき被覆層２１は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層２１に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
また、めっき被覆層２１により、酸化物超電導導体１５を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
めっき被覆層２１に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。
また、酸化物超電導線材２を超電導限流器に使用する場合、安定化層１４としてのめっき被覆層２１は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層２１に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
めっき被覆層２１の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜１００μｍとすることができる。めっき被覆層２１の厚さが１０μｍ未満の場合においては、めっき被覆層２１にピンホールが発生する可能性があり、水分の浸入を確実に防ぐことができない虞がある。また、めっき被覆層２１の厚さが１００μｍを超える場合は、酸化物超電導線材２の厚みが肥大化し屈曲性が悪くなるため望ましくない。したがって、めっき被覆層２１の厚さは１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましい。
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「試験例１」
試験例１として、保護層を成膜し（第１成膜工程）、酸素アニール処理を行った後に基材裏面の研磨を行い、さらに基材裏面に保護層を成膜（第２成膜工程）する場合の、基材と保護層の導通性等の特性に関する試験を行った。以下に試験例１について詳しく説明する。
「試験例１」
試験例１として、保護層を成膜し（第１成膜工程）、酸素アニール処理を行った後に基材裏面の研磨を行い、さらに基材裏面に保護層を成膜（第２成膜工程）する場合の、基材と保護層の導通性等の特性に関する試験を行った。以下に試験例１について詳しく説明する。
（試料の作製）
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の主面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨し、当該基材をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面（先ほど研磨を行った面）上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（酸化物超電導層）を形成した。
次いでこの酸化物超電導層上にスパッタ法により厚さ２μｍのＡｇの保護層を形成した（第１成膜工程）。
次に、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出した。
以上の工程を経て得た線材を以下の実施例ア、比較例ア、イの作製工程で共通して使用する。
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の主面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨し、当該基材をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面（先ほど研磨を行った面）上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（酸化物超電導層）を形成した。
次いでこの酸化物超電導層上にスパッタ法により厚さ２μｍのＡｇの保護層を形成した（第１成膜工程）。
次に、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出した。
以上の工程を経て得た線材を以下の実施例ア、比較例ア、イの作製工程で共通して使用する。
（実施例ア、比較例ア、イ）
上述の線材に対して、さらに基材裏面側にスパッタ法により厚さ１μｍのＡｇの保護層を形成し、さらに５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出して比較例アの酸化物超電導導体を作製した。
また、上述の線材に対して、基材裏面側の算術表面粗さＲａを６５ｎｍ以下となるまで研磨ブラシにより研磨した。研磨後の基材裏面は、表面に金属光沢が観察された。さらに、基材裏面側にスパッタ法により厚さ１μｍのＡｇの保護層を形成し（第２成膜工程）、実施例アの酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
この実施例アの酸化物超電導導体と同じものに、さらに、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出して比較例イの酸化物超電導導体を作製した。
上述の線材に対して、さらに基材裏面側にスパッタ法により厚さ１μｍのＡｇの保護層を形成し、さらに５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出して比較例アの酸化物超電導導体を作製した。
また、上述の線材に対して、基材裏面側の算術表面粗さＲａを６５ｎｍ以下となるまで研磨ブラシにより研磨した。研磨後の基材裏面は、表面に金属光沢が観察された。さらに、基材裏面側にスパッタ法により厚さ１μｍのＡｇの保護層を形成し（第２成膜工程）、実施例アの酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
この実施例アの酸化物超電導導体と同じものに、さらに、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出して比較例イの酸化物超電導導体を作製した。
実施例アの酸化物超電導導体は、スパッタ法により行う保護層の第２成膜工程において、基板が加熱されており、その後に酸素アニール処理を行っていないため、酸化物超電導層から酸素が抜けてしまっていることが懸念される。酸化物超電導層から酸素が抜けてしまうと、臨界電流値が低下する。そこで、実施例ア、比較例ア、イの酸化物超電導導体の製造工程において、基材裏面側の保護層を形成する前の臨界電流値Ｉｃ０と、完成後の臨界電流値Ｉｃ１とをそれぞれ測定した結果を表１に示す。
なお、この臨界電流値Ｉｃ０、Ｉｃ１の測定は、各実施例及び比較例において、それぞれ５個に対して行い、表１にはこれらの測定値の平均値を示す。
なお、この臨界電流値Ｉｃ０、Ｉｃ１の測定は、各実施例及び比較例において、それぞれ５個に対して行い、表１にはこれらの測定値の平均値を示す。
また、実施例アの酸化物超電導導体において、保護層の第２成膜工程後に酸素アニール処理を行っていないため、基材と保護層の密着力が低下していることが懸念される。そこで、実施例ア、比較例ア、イの酸化物超電導導体の基材裏面における基材と保護層の密着力試験を行い、その結果を表１に合わせて示す。
密着力試験として、塗膜の付着性の評価試験方法であるクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）により行った。なお、各カットの間隔は１ｍｍとした。
なお、密着力試験は、各実施例及び比較例において、それぞれ１０個行い全てのサンプルで基材と保護層との剥離が発生しなかった（どの格子の目にもはがれがなかった）場合に○とした。
密着力試験として、塗膜の付着性の評価試験方法であるクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）により行った。なお、各カットの間隔は１ｍｍとした。
なお、密着力試験は、各実施例及び比較例において、それぞれ１０個行い全てのサンプルで基材と保護層との剥離が発生しなかった（どの格子の目にもはがれがなかった）場合に○とした。
さらに、実施例ア、比較例ア、イの酸化物超電導導体の室温における抵抗値を測定した結果を表１に合わせて示す。抵抗値の測定は、各超電導導体試料の保護層の外面に端子を装着して行う４端子法により行った。室温では酸化物超電導層が常電導状態であるため過電流時の状態を模した抵抗値を測定することができる。
なお、室温における抵抗値の測定は、各実施例及び比較例において、それぞれ５個に対して行い、表１にはこれらの測定値の平均値を示す。
なお、室温における抵抗値の測定は、各実施例及び比較例において、それぞれ５個に対して行い、表１にはこれらの測定値の平均値を示す。
表１から、実施例アの酸化物超電導導体は、第２成膜工程の前後で、臨界電流値の低下がないことが確認された。また、基板と保護層の密着力の顕著な低下もないことが確認された。加えて、比較例ア、イの酸化物超電導導体に対して、実施例アの酸化物超電導導体の室温における抵抗値が低いことが確認された。
物質の抵抗値は温度と相関関係を有するため、室温における抵抗値が比較例ア、イと比較して相対的に低い実施例アは、酸化物超電導層が超電導状態となる７７Ｋにおいても、比較例ア、イに対して相対的に低くなると考えられる。したがって、過電流が流れた場合において、実施例アの酸化物超電導導体は、比較例ア、イの酸化物超電導導体よりも電流が流れやすい。即ち、実施例アの酸化物超電導導体と同様の方法で製造することにより、電流容量が高く、過電流が発生した場合の安定性が高い酸化物超電導導体を作製できる。
物質の抵抗値は温度と相関関係を有するため、室温における抵抗値が比較例ア、イと比較して相対的に低い実施例アは、酸化物超電導層が超電導状態となる７７Ｋにおいても、比較例ア、イに対して相対的に低くなると考えられる。したがって、過電流が流れた場合において、実施例アの酸化物超電導導体は、比較例ア、イの酸化物超電導導体よりも電流が流れやすい。即ち、実施例アの酸化物超電導導体と同様の方法で製造することにより、電流容量が高く、過電流が発生した場合の安定性が高い酸化物超電導導体を作製できる。
実施例アの酸化物超電導導体の抵抗値が相対的に低かった理由は、基材裏面に酸化膜が形成されていないために保護層と基材との導通が保たれていることによると考えられる。
このことを確認するために、実施例ア、比較例ア、イの酸化物超電導導体に対して、保護層をアンモニアと過酸化水素の混合溶液により溶かし、基材裏面の表面状態を確認した。実施例アの基材裏面は金属光沢が見られたのに対して、比較例ア、イの基材裏面は光沢のない褐色となっていた。以上のように、実施例アの基材裏面には酸化膜が形成されておらず、比較例ア、イの基材裏面には酸化膜が形成されていることが確認された。
このことを確認するために、実施例ア、比較例ア、イの酸化物超電導導体に対して、保護層をアンモニアと過酸化水素の混合溶液により溶かし、基材裏面の表面状態を確認した。実施例アの基材裏面は金属光沢が見られたのに対して、比較例ア、イの基材裏面は光沢のない褐色となっていた。以上のように、実施例アの基材裏面には酸化膜が形成されておらず、比較例ア、イの基材裏面には酸化膜が形成されていることが確認された。
「試験例２」
試験例２として、基材裏面の研磨を行った後に保護層を成膜し酸素アニール処理を行った場合の、基材と保護層の導通及び保護層と安定化層の密着性に関する試験を行った。以下に試験例２について詳しく説明する。
（試料の作製）
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ又は５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の主面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨し、当該基材をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面（先ほど研磨を行った面）上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（酸化物超電導層）を形成した。
以上の工程を経て得た酸化物超電導積層体（図２の酸化物超電導積層体１６）のうち幅１０ｍｍの基材を用いて作製したサンプルを以下の実施例１〜３、実施例Ａ〜Ｃ並びに比較例１、比較例Ａ〜Ｃで共通して使用する。また、幅５ｍｍの基材を用いて作製したサンプルを実施例ａ、比較例ａで共通して使用する。
試験例２として、基材裏面の研磨を行った後に保護層を成膜し酸素アニール処理を行った場合の、基材と保護層の導通及び保護層と安定化層の密着性に関する試験を行った。以下に試験例２について詳しく説明する。
（試料の作製）
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ又は５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の主面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨し、当該基材をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面（先ほど研磨を行った面）上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（酸化物超電導層）を形成した。
以上の工程を経て得た酸化物超電導積層体（図２の酸化物超電導積層体１６）のうち幅１０ｍｍの基材を用いて作製したサンプルを以下の実施例１〜３、実施例Ａ〜Ｃ並びに比較例１、比較例Ａ〜Ｃで共通して使用する。また、幅５ｍｍの基材を用いて作製したサンプルを実施例ａ、比較例ａで共通して使用する。
（実施例１〜３、比較例１）
上述の手順を経て得た幅１０ｍｍの酸化物超電導積層体を長手方向に移送させながら、基材裏面側を研磨ブラシにより研磨し当該基材裏面側の異物除去と平坦化を行った。
このとき、線材移送速度１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎとして研磨時間を様々に変更し、同一線材において基材裏面側が様々な表面状態となるように研磨した。
次に、酸化物超電導層側からスパッタ法によりＡｇからなる保護層の主面部を形成し、さらに、基材の裏面側からスパッタ法により保護層の裏面部を形成した。このとき、保護層の裏面部の厚さは、実施例１のサンプルは１．０μｍ、実施例２のサンプルは０．５μｍ、実施例３のサンプルは０．２μｍとし、保護層の主面部の厚さは実施例１〜３で共通して２．０μｍとした。
次いで、これらの線材に対して、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出し、実施例１〜３の酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
また、実施例１〜３と比較してブラシ研磨の工程を行わずに保護層を成膜し、当該保護層のうち裏面部の厚さを１．０μｍ、主面部の厚さを２．０μｍとした比較例１の酸化物超電導導体を作製した。
上述の手順を経て得た幅１０ｍｍの酸化物超電導積層体を長手方向に移送させながら、基材裏面側を研磨ブラシにより研磨し当該基材裏面側の異物除去と平坦化を行った。
このとき、線材移送速度１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎとして研磨時間を様々に変更し、同一線材において基材裏面側が様々な表面状態となるように研磨した。
次に、酸化物超電導層側からスパッタ法によりＡｇからなる保護層の主面部を形成し、さらに、基材の裏面側からスパッタ法により保護層の裏面部を形成した。このとき、保護層の裏面部の厚さは、実施例１のサンプルは１．０μｍ、実施例２のサンプルは０．５μｍ、実施例３のサンプルは０．２μｍとし、保護層の主面部の厚さは実施例１〜３で共通して２．０μｍとした。
次いで、これらの線材に対して、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出し、実施例１〜３の酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
また、実施例１〜３と比較してブラシ研磨の工程を行わずに保護層を成膜し、当該保護層のうち裏面部の厚さを１．０μｍ、主面部の厚さを２．０μｍとした比較例１の酸化物超電導導体を作製した。
実施例１〜３及び比較例１の酸化物超電導導体の基材裏面側を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、保護層のＡｇ粒子の凝集を調べた。
図７に比較例１の基材裏面側について、走査型電子顕微鏡による組織表面の拡大写真を示す。図７に示すように、比較例１の酸化物超電導導体の基材裏面側は、全面に渡ってＡｇ粒子の凝集が確認された。
これに対して、実施例１〜３の酸化物超電導導体の基材裏面側には、Ａｇ粒子の凝集が生じる領域と生じない領域とが確認された。
図６に実施例１の基材裏面側において、Ａｇ粒子の凝集が生じない領域の走査型電子顕微鏡による組織表面の拡大写真を示す。
実施例１〜３において、凝集が生じない領域と生じた領域のＡｇをアンモニアと過酸化水素の混合溶液によって除去し、凝集が生じない基材裏面の算術平均粗さＲａの閾値（許容Ｒａ）を調べたところ表２に示す結果となった。
図７に比較例１の基材裏面側について、走査型電子顕微鏡による組織表面の拡大写真を示す。図７に示すように、比較例１の酸化物超電導導体の基材裏面側は、全面に渡ってＡｇ粒子の凝集が確認された。
これに対して、実施例１〜３の酸化物超電導導体の基材裏面側には、Ａｇ粒子の凝集が生じる領域と生じない領域とが確認された。
図６に実施例１の基材裏面側において、Ａｇ粒子の凝集が生じない領域の走査型電子顕微鏡による組織表面の拡大写真を示す。
実施例１〜３において、凝集が生じない領域と生じた領域のＡｇをアンモニアと過酸化水素の混合溶液によって除去し、凝集が生じない基材裏面の算術平均粗さＲａの閾値（許容Ｒａ）を調べたところ表２に示す結果となった。
表２から、基材裏面側の保護層のＡｇ粒子の凝集は、当該基材裏面の算術平均粗さＲａと保護層の厚さに依存し、保護層が薄くなるにしたがって算術平均粗さＲａを小さくしなければ凝集が起こりやすいことがわかる。
また、保護層が１．０μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを５７μｍ以下とすればよく、保護層が０．５μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを４４μｍ以下とすればよく、保護層が０．２μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを３６μｍ以下とすればよいことが確認された。
また、保護層が１．０μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを５７μｍ以下とすればよく、保護層が０．５μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを４４μｍ以下とすればよく、保護層が０．２μｍ以上の厚さを有する場合は、基材裏面の算術平均粗さＲａを３６μｍ以下とすればよいことが確認された。
また、表１から、基材裏面に形成される保護層の厚さｔと、基材裏面の算術平均粗さＲａが、厚さｔ≧０．２μｍの範囲において、
となっていることによって、基材裏面に形成される保護層のＡｇの凝集を抑制できることが確認された。
（実施例Ａ〜Ｃ、比較例Ａ〜Ｃ）
上述の幅１０ｍｍの酸化物超電導積層体を長手方向に移送させながら、基材裏面を研磨ブラシにより研磨し当該基材裏面の異物除去と平坦化を行い、さらに酸化物超電導層側、基材の裏面側からそれぞれスパッタ法によりＡｇからなる保護層の主面部及び裏面部を形成し実施例Ａ〜Ｃのサンプルを作製した。このとき、基材裏面側の算術平均粗さＲａと保護層の裏面部の厚さを、上記実施例１〜３の結果に基づき設定した。
また、実施例Ａ〜Ｃと比較してブラシ研磨の工程を行わずに保護層を成膜することにより比較例Ａ〜Ｃを作製した。比較例Ａ〜Ｃの保護層の裏面部の厚さは、実施例Ａ〜Ｃと対応するように設定した。比較例Ａ〜Ｃの基材裏面側の算術平均粗さＲａの測定値と合わせて、後段の表３に、実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの構成をまとめる。
次いで、これらの線材に対して、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出し、酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
上述の幅１０ｍｍの酸化物超電導積層体を長手方向に移送させながら、基材裏面を研磨ブラシにより研磨し当該基材裏面の異物除去と平坦化を行い、さらに酸化物超電導層側、基材の裏面側からそれぞれスパッタ法によりＡｇからなる保護層の主面部及び裏面部を形成し実施例Ａ〜Ｃのサンプルを作製した。このとき、基材裏面側の算術平均粗さＲａと保護層の裏面部の厚さを、上記実施例１〜３の結果に基づき設定した。
また、実施例Ａ〜Ｃと比較してブラシ研磨の工程を行わずに保護層を成膜することにより比較例Ａ〜Ｃを作製した。比較例Ａ〜Ｃの保護層の裏面部の厚さは、実施例Ａ〜Ｃと対応するように設定した。比較例Ａ〜Ｃの基材裏面側の算術平均粗さＲａの測定値と合わせて、後段の表３に、実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの構成をまとめる。
次いで、これらの線材に対して、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニール処理を施し、２６時間の炉冷却後に取り出し、酸化物超電導導体（図３における酸化物超電導導体１５）を作製した。
これらの酸化物超電導導体の基材裏面側に導電性接合層を介して金属テープを被着させた。
まず、片面に厚さ５μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、導電性接合層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ１０００ｍｍのＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を、幅を一致させ基材側を下にして載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の保護層と金属テープを接合させた、実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの試料を得た。
なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度２４０℃、加圧力１０〜２０ＭＰａ、線材移送速度１００ｍ／ｈで加熱・加圧処理を行った。
まず、片面に厚さ５μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、導電性接合層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ１０００ｍｍのＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を、幅を一致させ基材側を下にして載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の保護層と金属テープを接合させた、実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの試料を得た。
なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度２４０℃、加圧力１０〜２０ＭＰａ、線材移送速度１００ｍ／ｈで加熱・加圧処理を行った。
このように作製した実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの試料に対して金属テープの９０°引きはがし試験を行った。なお、試験方法は、フレキシブルプリント配線板機械的性能試験であるＪＩＳ Ｃ ５０１６ ８．１．６に準拠して行った。即ち、実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの試料の金属テープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることにより引きはがし、そのときの引きはがし強さ（ピール強度と呼ぶ。単位はＮ／ｃｍ）を測定した。
表３に実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの構成とともに、引きはがし試験を行った結果を示す。
表３に実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの構成とともに、引きはがし試験を行った結果を示す。
表３から、裏面部の保護層を薄くするとピール強度が低下することがわかる。また、実施例Ａと比較例Ａ、実施例Ｂと比較例Ｂ、実施例Ｃと比較例Ｃをそれぞれ比較することにより、同じ保護層裏面部の厚さを有する場合においては、基材裏面部の研磨を行うことで、ピール強度が改善されることがわかる。
（実施例ａ、比較例ａ）
次に上述の幅５ｍｍの酸化物超電導積層体を用いて、上述した実施例Ａ及び比較例Ａと同様の工程により酸化物超電導導体（金属テープが被着されていない状態）を得て、この酸化物超電導導体の外周を導電性接合層を介して金属テープにより被覆し、図１に示す酸化物超電導線材１と同構造の実施例ａ及び比較例ａの酸化物超電導線材を作製した。
即ち、実施例ａの酸化物超電導線材は、基材裏面に研磨がなされており、比較例ａの酸化物超電導線材は、基材裏面に研磨がなされていない。また、実施例ａ、比較例ａともに保護層裏面部の厚さは１．０μｍである。
次に上述の幅５ｍｍの酸化物超電導積層体を用いて、上述した実施例Ａ及び比較例Ａと同様の工程により酸化物超電導導体（金属テープが被着されていない状態）を得て、この酸化物超電導導体の外周を導電性接合層を介して金属テープにより被覆し、図１に示す酸化物超電導線材１と同構造の実施例ａ及び比較例ａの酸化物超電導線材を作製した。
即ち、実施例ａの酸化物超電導線材は、基材裏面に研磨がなされており、比較例ａの酸化物超電導線材は、基材裏面に研磨がなされていない。また、実施例ａ、比較例ａともに保護層裏面部の厚さは１．０μｍである。
以下に、実施例ａ及び比較例ａにおける金属テープによる被覆手順を説明する。
まず、片面に厚さ５μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、導電性接合層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ１０００ｍｍ超のＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を長手方向を一致させ、しかも基材側を下にして載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の保護層と金属テープを接合させた。
次に、金属テープの幅方向両端側を曲げてコ字型に加工し、さらに金属テープの両端側を基材裏面側に折り曲げて横断面略Ｃ字型をなすよう成形した。
次に、再度、加熱・加圧ロールに通過させて、金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の側端部及び基材側の一部を金属テープと接合させ、図１と同構造の実施例ａ及び比較例ａの酸化物超電導線材を得た。
なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度２４０℃、加圧力１０〜２０ＭＰａ、線材移送速度１００ｍ／ｈで加熱・加圧処理を行った。
まず、片面に厚さ５μｍのＳｎめっき（融点２３０℃、導電性接合層）が形成された幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ１０００ｍｍ超のＣｕからなる金属テープを用意する。この金属テープのＳｎめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を長手方向を一致させ、しかも基材側を下にして載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の保護層と金属テープを接合させた。
次に、金属テープの幅方向両端側を曲げてコ字型に加工し、さらに金属テープの両端側を基材裏面側に折り曲げて横断面略Ｃ字型をなすよう成形した。
次に、再度、加熱・加圧ロールに通過させて、金属テープ上のＳｎを溶融させて導電性接合層を形成し、酸化物超電導導体の側端部及び基材側の一部を金属テープと接合させ、図１と同構造の実施例ａ及び比較例ａの酸化物超電導線材を得た。
なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度２４０℃、加圧力１０〜２０ＭＰａ、線材移送速度１００ｍ／ｈで加熱・加圧処理を行った。
実施例ａ、比較例ａに対して、高温（１２１℃）・高湿（１００％）・高圧力（２気圧：２０３ｋＰａ）下に９６時間放置するプレッシャークッカー試験を行った。各サンプルは、２４時間ごとに取り出し、臨界電流値（Ｉｃ）を測定し、放置前の臨界電流値（Ｉｃ０）に対する比（Ｉｃ／Ｉｃ０）を求めた結果を表４に示す。
なお、表４において、Ｉｃ／Ｉｃ０が０．９５以上である場合を○とし、０．９５未満の場合を×とした。
なお、表４において、Ｉｃ／Ｉｃ０が０．９５以上である場合を○とし、０．９５未満の場合を×とした。
表４に示すように、実施例ａの酸化物超電導線材は、プレッシャークッカー試験を９６時間行っても超電導特性に劣化が見られなかった。これに対して、比較例Ａの酸化物超電導線材は、７２時間経過時点では超電導特性に劣化が見られなかったものの、９６時間経過後には劣化が確認された。なお、９６時間経過時点では、臨界電流値（Ｉｃ）が０になっていた。これは、プレッシャークッカー試験において酸化物超電導層に水分が浸入し劣化したためと考えられる。
これらの結果から、基材裏面の研磨を行うことによって、金属テープによって構成される安定化層の密着性が高まり、酸化物超電導層に水分が浸入し超電導特性が劣化することを抑制できることが確認された。
これらの結果から、基材裏面の研磨を行うことによって、金属テープによって構成される安定化層の密着性が高まり、酸化物超電導層に水分が浸入し超電導特性が劣化することを抑制できることが確認された。
１、２…酸化物超電導線材、１０…基材、１０ａ、１２ａ、１６ａ…主面、１０ｂ、１６ｂ…裏面、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１３…保護層、１３Ａ…主面部、１３Ｂ…裏面部、１３Ｃ…側面部、１４…安定化層、１５…酸化物超電導導体、１５’…副次酸化物超電導導体、１６…酸化物超電導積層体、１６ｃ…側面、２０…金属テープ、２０Ａ…主面壁、２０Ｂ…裏面壁、２０Ｃ…側壁、２１…めっき被覆層、２４…導電性接合層、ｔ…厚さ
Claims (7)
- 基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、
前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。 - 前記基材の前記中間層と対向しない裏面に酸化膜が形成されていないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
- 基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、
前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが、当該裏面に形成される前記保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
- 基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体と、前記酸化物超電導積層体の外周に形成されＡｇ又はＡｇ合金からなる保護層と、前記保護層上に形成された安定化層と、を備え、
前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａと、当該裏面に形成される前記保護層の厚さとの関係が、
前記裏面に形成される前記保護層の厚さが０．２μｍ以上０．５μｍ未満であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが３６ｎｍ以下であり、
前記裏面に形成される前記保護層の厚さが０．５μｍ以上１μｍ未満であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが４４ｎｍ以下であり、
前記裏面に形成される前記保護層の厚さが１μｍ以上であるならば前記基材裏面の算術平均粗さＲａが５７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載の酸化物超電導線材。 - 前記安定化層がめっき法により形成されためっき被覆層であるか又は、導電性接合層を介して接合された金属テープであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
- 基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体を用い、前記酸化物超電導積層体の外周に保護層を形成し、当該保護層上に安定化層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸化物超電導積層体に前記保護層の第１成膜工程を行った後に酸素アニール処理を行い、
前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが６５ｎｍ以下となるように前記基材裏面側を研磨し、
前記酸化物超電導積層体の基材裏面側から前記保護層の第２成膜工程を行い、
前記保護層上に安定化層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。 - 基材と、前記基材の主面上に中間層及び酸化物超電導層が形成された酸化物超電導積層体を用い、前記酸化物超電導積層体の外周に保護層を形成し、当該保護層上に安定化層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸化物超電導積層体に対して、前記基材の前記中間層と対向しない裏面の算術平均粗さＲａが、当該裏面に形成される前記保護層の厚さｔが０．２μｍ以上の範囲において、
前記酸化物超電導積層体に前記保護層の成膜工程を行った後に酸素アニール処理を行い、
前記保護層上に安定化層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
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| JP2013100428A JP2014220194A (ja) | 2013-05-10 | 2013-05-10 | 酸化物超電導線材及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017103178A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 株式会社フジクラ | 超電導線材および超電導線材の製造方法 |
| JPWO2016204231A1 (ja) * | 2015-06-17 | 2018-04-26 | 富士フイルム株式会社 | 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法 |
| JP2018206670A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 株式会社フジクラ | 酸化物超電導線材、超電導コイル、および酸化物超電導線材の製造方法 |
| CN115362514A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-18 | 株式会社藤仓 | 氧化物超导线材及超导线圈 |
-
2013
- 2013-05-10 JP JP2013100428A patent/JP2014220194A/ja active Pending
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