JP2014232696A

JP2014232696A - 酸化物超電導線材

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Publication number: JP2014232696A
Application number: JP2013114095A
Authority: JP
Inventors: 泰足立; Yasushi Adachi
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-12-11

Abstract

【課題】酸化物超電導層と中間層との間の剥離が伝搬することを抑制できる酸化物超電導線材の提供を目的とする。【解決手段】基材と、基材の主面上に形成される中間層、及び酸化物超電導層と、を有し、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。また、前記酸化物超電導層の膜厚が、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。また、前記酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導層が、ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ（７−ｘ）（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、前記ｘは酸素欠損を表す。）の組成式で表され、Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、０．９０≰ａ≰１．０５、１．９０≰ｂ≰２．００であることが好ましい【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関する。

近年のエネルギー、環境、資源問題を解決できる高効率、低損失の電気機器の一つに低電流損失の材料として超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体には、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}：ＲＥは希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持することができるため、他の超電導体と比べると広範囲に応用できると考えられており、実用上有望な材料として期待されている。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、テープ状の金属基材上に中間層と酸化物超電導層とを積層形成した構造が知られている。
この酸化物超電導線材は、線材の製造工程や超電導コイルへの加工工程などにおいて、線材に対して応力や衝撃が負荷された場合に、酸化物超電導層がその下の中間層から剥離する場合がある。また、この剥離は酸化物超電導線材の長手方向に伝搬しやすい傾向がある。

特許文献１には、酸化物超電導線材をポリイミド電着液に浸漬し通電することによって、酸化物超電導線材の周りにポリイミド層を形成する構造が開示されている。このような構造では、ポリイミド層によって、酸化物超電導線材を拘束し酸化物超電導層の剥離を防止することができる。

特開２０１２−６４４９５号公報

酸化物超電導層と中間層との間で剥離が発生し、この剥離が進展すると、酸化物超電導層に負荷がかかりやすくなり、臨界電流値Ｉｃが低下する虞がある。
特許文献１に開示されているように、ポリイミド層を形成し、当該ポリイミド層で拘束することによって、酸化物超電導層と中間層との間の剥離を抑制する場合においては、酸化物超電導層の成膜後の熱収縮応力による剥離を防ぐことができない。また、ポリイミド層形成のための製造工程が増加するばかりか大掛かりな生産設備が必要となり生産コストが上昇するなどの問題があった。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層と中間層との間の剥離が伝搬することを抑制できる酸化物超電導線材の提供を目的とする。

前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、及び酸化物超電導層と、を有し、前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明によれば、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下することによって、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒径が適度な大きさとなり粒界や転位により、酸化物超電導層と中間層との間の剥離の伝搬を抑制できる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導層の膜厚が、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
酸化物超電導層の膜厚が３μｍを超える場合は、酸化物超電導層の剛性が高まり、線材を曲げた場合、基材側の中間層に追随しにくくなるため剥離が生じやすく、また、剥離が進展しやすくなる。加えて、上述したような算術平均粗さＲａを有する酸化物超電導層の膜厚を０．５μｍ未満として均一に形成することは困難であり、製造コストが上昇する。したがって、本発明によれば、酸化物超電導層と中間層との間の剥離の発生及び進展を抑制した酸化物超電導線材を安価に提供することができる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導層が、ＲＥ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、前記ｘは酸素欠損を表す。）の組成式で表され、Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、
０．９０≦ａ≦１．０５
１．９０≦ｂ≦２．００
であることが好ましい。
酸化物超電導層の成分は、中間層側に拡散して中間層を構成する成分と反応物を形成する場合がある。この反応物は、酸化物超電導層と中間層の界面に析出し剥離の起点となるのみならず、剥離の進展を助長する。本発明によれば、ＲＥ−１２３系酸化物超電導積層体の組成を上記したモル比とすることによって、中間層に酸化物超電導層の成分が拡散せず、界面に反応物が生成しないため、剥離の発生及び進展を抑制することができる。

本発明によれば、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることによって、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶粒径が適度な大きさとなり粒界や転位により、酸化物超電導層と中間層との間の剥離の伝搬を抑制できる。

本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を示す部分断面傾視図である。本発明に係る酸化物超電導線材の酸化物超電導層を成膜するための成膜装置の概略構成を示す模式図である。試験例２におけるサンプルＮｏ．２６の酸化物超電導線材を用いたスタッドプル剥離試験の測定結果と故障率の関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材並びに酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（酸化物超電導線材）
図１に本発明の一実施形態に係る酸化物超電導線材１を示す。酸化物超電導線材１は、テープ状の基材１０の主面（表面）上に中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３が積層された線材の外周を安定化層１４により取り囲み構成されている。以下、酸化物超電導線材１の各構成要素について詳しく説明する。

基材１０は、通常の酸化物超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、可撓性を有する長尺のテープ状であることが好ましい。また、基材１０に用いられる材料は、機械的強度が高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましい。市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１０としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を用い、その上に中間層１１、及び酸化物超電導層１２を形成してもよい。
基材１０の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。

中間層１１は、酸化物超電導層１２の結晶配向性を制御し、基材１０中の金属元素の酸化物超電導層１２側への拡散を防止するものである。さらに、基材１０と酸化物超電導層１２との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１０と酸化物超電導層１２との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。
本実施形態の中間層１１は、拡散防止層、又はベッド層からなる下地層１１ａと、配向層１１ｂ、及びキャップ層１１ｃがこの順に積層された構造を有するが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。

下地層１１ａを構成する拡散防止層は、基材１０の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、スパッタ法などの成膜法により例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
下地層１１ａを構成するベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に形成される膜の配向性を得るために用いる。ベッド層は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等からなる。ベッド層は、スパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層１１ｂは、その上のキャップ層１１ｃの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層１１ｂの材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１１ｂをＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−ＡｓｓｉｓｔｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層１１ｃの結晶配向性を良好にすることができ、その上に成膜する酸化物超電導層１２の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮できる。
キャップ層１１ｃは、上述の配向層１１ｂの表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。
中でもＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、スパッタリング等により大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。キャップ層１１ｃの膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
本実施形態のキャップ層１１ｃは、ＣｅＯ_２層を適用しており、以下、特に指定がなければ、キャップ層１１ｃに用いる材料をＣｅＯ_２とする。

酸化物超電導層１２に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、特に、ＲＥ−１２３系超電導体を用いることが好ましい。
ＲＥ−１２３系超電導体の組成は、ＲＥ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（ｘは酸素欠損を表す。）の組成式で表され、Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、０．９０≦ａ≦１．０５、１．９０≦ｂ≦２．００であるものを用いることが望ましい。
なお、ＲＥは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうちの１種又は２種以上を表す。

酸化物超電導層１２の成分は、中間層１１側（キャップ層１１ｃ）に拡散する場合がある。この酸化物超電導層１２の成分は、キャップ層１１ｃの構成成分（例えばＣｅＯ_２）と反応し、反応物（例えばＢａＣｅＯ_３）として酸化物超電導層１２と中間層１１の界面に析出する。一般的に酸化物超電導層１２とこれに対向する中間層１１は、格子定数や熱膨張率が近いものが選択されているが、この反応物が介在することで、酸化物超電導層１２と中間層１１の界面における格子定数や熱膨張率が大きく変化し、剥離が発生しやすくなり、また剥離が進展しやすくなる。
しかしながら、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導層１２の組成を上記したモル比とすることによって、中間層１１に酸化物超電導層１２の成分が拡散しにくくなり、反応物の生成が抑えられるため、剥離の発生及び進展を抑制することができる。

本発明において、酸化物超電導層１２の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされる。表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように酸化物超電導層１２を形成することによって、適度に粒界や転位が分散し、酸化物超電導層１２と中間層１１との間の剥離の伝搬を抑制できる。
表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満の酸化物超電導層１２を形成すると、剥離の発生及び伝搬を十分に抑制できない。算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満の酸化物超電導層１２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、結晶が沿面成長（二次元成長）しており、これによって転移や粒界が少なくなるため剥離しやすくなっていると考えられる。
また、表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍを超える酸化物超電導層１２を形成すると、酸化物超電導体の結晶粒径が大きくなりすぎて、粒界や転位の減少により、剥離の発生及び伝搬を十分に抑制できない。加えて、表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍを超えると、この酸化物超電導層１２上に形成される保護層１３にピンホールが形成されて酸化物超電導層１２を被覆することができなくなる虞があり、信頼性低下につながる。

また、酸化物超電導層１２の膜厚ｔは、０．５μｍ以上３μｍ以下であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層１２の膜厚ｔが３μｍを超える場合は、酸化物超電導層１２の剛性が高まり、線材自体を曲げた場合、基材１０側の中間層１１に追随しにくくなるため剥離が生じやすくなるとともに、剥離が進展しやすくなる。また、上述したような算術平均粗さＲａを有する酸化物超電導層１２の膜厚ｔを０．５μｍ未満として均一に形成することは困難であり、製造コストが上昇する。
上記の表面状態を有する酸化物超電導層１２は、後段のレーザー蒸着装置Ａを用いたＰＬＤ法による成膜手順において具体的に説明する。

本実施形態の酸化物超電導線材１において、前記酸化物超電導層１２の上には、保護層１３が積層されている。保護層１３は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１２とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。保護層１３は、ＡｇあるいはＡｇ合金から形成されることが好ましい。保護層１３の成膜には、スパッタ法などが採用可能で、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
なお、図１の保護層１３は、酸化物超電導層１２の上面のみに設けられているが、スパッタ法などの成膜法により保護層１３を形成した場合、基材１０、中間層１１、酸化物超電導層１２の側面側にもＡｇ粒子が回り込んでＡｇの薄い層が形成され、基材１０の裏面側にもＡｇの薄い層が形成される。

本実施形態の酸化物超電導線材１は、基材１０の主面上に、中間層１１、酸化物超電導層１２、保護層１３が積層された線材の外周を安定化層１４により被覆して形成されている。
安定化層１４は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層１２が何らかの原因で超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層１３とともに、酸化物超電導層１２の電流が転流するバイパスとして機能する。
また、安定化層１４により、線材を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
安定化層１４の形成方法として、金属テープを略Ｃ字型に形成し、半田を介して線材を被覆する方法、金属テープを螺旋巻きにして半田を介して被覆する方法等が挙げられる。また、めっき法により、安定化層１４を形成しても良い。
安定化層１４に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。
また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、安定化層１４は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、安定化層１４に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。

本実施形態において、酸化物超電導層１２を以下に図２を基に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット５１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）２９を基材１０の主面上の中間層１１に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導層１２を中間層１１に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。

レーザー蒸着装置Ａは、ターゲット５１及びテープ状の基材１０を格納し、成膜処理を行う処理容器（真空チャンバ）５８と、その外部に設けられたレーザー光源５２を備えている。
レーザー光源５２は、処理容器５８の内部のターゲット５１にレーザー光を照射することにより、噴流２９による成膜領域５５を形成する。
処理容器５８は気密性を有するとともに、内部を減圧状態とするため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器５８には、処理容器５８内の雰囲気ガスを排気する排気手段５９が接続され、更に、処理容器５８内に酸素などの反応ガスを導入するガス供給手段６０が接続されている。

処理容器５８内でテープ状の基材１０を送出リール２０から繰り出し、順次成膜領域５５を通過させることで、基材１０上に中間層１１を介して酸化物超電導層１２が形成され、巻取リール２１に巻き取られる。成膜領域の前後にローラーを配置して基材を複数回ターンさせて、成膜領域５５を複数回通過させることにより、通過回数に応じた膜厚ｔの酸化物超電導層１２を形成することができる。
送出リール２０から繰り出された基材１０の下方には、当該基材１０と距離Ｈを設けて円板状のターゲット５１が配置されている。このターゲット５１は、支持ロッド２６に取り付けられた円板状のターゲットホルダ２５に装着され、回転およびＹ_１、Ｙ_２方向の往復移動が可能であり、ターゲット５１の表面全体が均一に削られる。
成膜領域５５を通過する基材１０の上方には、ヒーター６１（例えば通電式の電熱ヒーター）が配置されており、基材１０を高温（９００℃以上、好ましくは９００℃以上９５０℃以下）とすることで、ドロップレットの再溶融、再蒸発が起こり膜中に取り込まれにくくなる。

ターゲット５１は、酸化物超電導層１２を成膜するために、形成しようとする酸化物超電導層１２と同等、又は近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。
本実施形態の酸化物超電導層１２の組成は、ＲＥ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（ｘは酸素欠損を表す。）の組成式で表され、Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、０．９０≦ａ≦１．０５、１．９０≦ｂ≦２．００であることが望ましい。したがって、ターゲット５１の組成もこれと同じ組成からなるものを用いる事が望ましい。この中でも特に、ＲＥとして、Ｙ、Ｇｄ等を用いることが好ましい。

図２に示すように処理容器５８には、ターゲット５１に対向するように照射窓（図示略）が形成されている。照射窓の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源５２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源５２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。レーザー光源５２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜１５Ｊ／ｃｍ^２、パルス周波数２０〜６００Ｈｚのものを用いることができる。
なお、処理容器５８の内部であって、ターゲット５１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計（図示略）が設置されている。

以下に、図２に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導層１２を製造する方法について更に詳しく説明する。
酸化物超電導層１２を成膜するには、基材１０上に中間層１１を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材１０を用いる。
このテープ状の基材１０を送出リール２０から巻取リール２１に図２に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５にターゲット５１を装着した後、処理容器５８の内部を減圧するとともに、処理容器内にガス供給手段６０から酸素などの反応ガスを導入し所望の雰囲気を得る。その後、レーザー光源５２からパルス状のレーザー光をターゲット５１の表面に集光照射する。

ターゲット５１の表面にレーザー光源５２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット５１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット５１から構成粒子の噴流２９を発生させることができ、ターゲット５１上を走行しているテープ状の基材１０の中間層１１の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導層１２を成膜できる。

酸化物超電導層１２の膜厚ｔは、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。また、酸化物超電導層１２の表面は、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下ことが好ましい。
ここで、酸化物超電導層１２の膜厚ｔは、成膜領域５５を通過する際の基材１０の線速、レーザー光のエネルギー密度及び周波数、処理容器５８内部の酸素分圧、基材１０とターゲット５１との距離Ｈ等により調整できる。当然のことではあるが、膜厚ｔの調整には、積層回数を増減させても良い。
また、酸化物超電導層１２の表面粗さは、レーザー光のエネルギー密度及び周波数、処理容器５８内部の酸素分圧、基材１０とターゲット５１との距離Ｈ等により調整できる。
酸化物超電導層１２の成膜工程において、これらのパラメータを適宜調整することによって、膜厚ｔを０．５〜３μｍ、表面の算術平均粗さＲａを１０〜５０ｎｍとすることができる。

成膜領域５５を通過する際の基材１０の線速を上げると、基材１０の成膜領域５５の滞留時間が短くなり酸化物超電導層１２の膜厚ｔが薄くなる。逆に遅くすると滞留時間が長くなり膜厚ｔが厚くなる。
レーザー光のエネルギー密度及び周波数を上げると蒸発する構成粒子の噴流２９が激しくなり、単位時間あたりに積層される膜厚が大きくなり、結果的に酸化物超電導層１２の膜厚ｔが厚くなる。また、単位時間あたりに積層される膜厚が大きくなることで、酸化物超電導層１２を構成する酸化物超電導体の結晶粒径が大きくなり、これによって、酸化物超電導層１２の表面が粗くなる。逆にレーザー光のエネルギー密度及び周波数を下げると酸化物超電導層１２の膜厚ｔは薄くなり、表面は平滑となる。

処理容器５８内部の酸素分圧を上げると、蒸発した構成粒子の噴流２９が狭い領域になって形成されることとなる。即ち、噴流２９における構成粒子の密度は下がるため、単位時間あたりに積層される膜厚が大きくなり、これによって酸化物超電導層１２の膜厚ｔは厚くなり、酸化物超電導層１２の表面が粗くなる。逆に酸素分圧を下げると、蒸発した噴流２９が広がって形成されるため、酸化物超電導層１２の膜厚ｔは薄くなり、表面は平滑となる。
基材１０とターゲット５１との距離Ｈを近づけると、噴流２９の発生点に対して基材１０が近づくことになる。噴流２９の発生点に近い領域は、成膜領域５５の中でも構成粒子の密度が高いため、単位時間あたりに積層される膜厚が大きくなり、酸化物超電導層１２の膜厚ｔは厚くなり、酸化物超電導層１２の表面が粗くなる。逆に基材１０とターゲット５１の距離Ｈを離すと、酸化物超電導層１２の膜厚ｔは薄くなり、表面は平滑となる。

酸化物超電導層１２の成膜方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の成膜方法を採用した場合であっても、酸化物超電導層１２の膜厚ｔを０．５〜３μｍ、算術平均粗さＲａを１０〜５０ｎｍとすることによって、剥離が起こりにくい酸化物超電導層１２を成膜することができる。

「試験例１」
酸化物超電導層の膜厚及び表面粗さと当該酸化物超電導層の剥離のしやすさの関係を確認する試験例１について説明する。
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１００ｍのテープ状の基材本体上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を成膜したテープ状の基材を用意した。

次に、図２に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用い、アブレーション用のレーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用いて、キャップ層上に酸化物超電導層（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（ｘは酸素欠損を表す。）層）を成膜した。なお、Ｃｕのモル比を３とした場合のＧｄのモル比は１、Ｂａのモル比は２である。
この時、エキシマレーザーのエネルギー密度を３．０Ｊ／ｃｍ^２（１５０ｍＪ）、テープ基材の移動時の線速を２０ｍ／ｈ、ヒーターによるテープ状基材の加熱温度を９２０℃、ターゲットと基材の距離を７ｃｍとした。
また、酸化物超電導層成膜時のパルスレーザーの周波数、並びに処理容器の酸素分圧ＰＯ_２を様々に変更し、様々な膜厚及び表面の算術平均粗さＲａを有する酸化物超電導層を備えたサンプルＮｏ．１〜１４の実施例及び比較例の酸化物超電導線材を作製した。

これらの酸化物超電導線材に対して、曲げＲが５ｍｍとなるように治具に沿わせて曲げて引張応力を印加し、試験前後の臨界電流値Ｉｃを測定した。また、目視によって、酸化物超電導層の剥離の有無を観察した。

表１にサンプルＮｏ．１〜１３の酸化物超電導線材の酸化物超電導層成膜時の積層回数、成膜条件（周波数、酸素分圧）、並びに膜厚、算術平均粗さＲａ、Ｉｃ／Ｉｃ_０、目視による剥離の有無の観察結果を示す。
なお、膜厚と算術平均粗さＲａの測定には、接触式の段差計を用いた。膜厚は、線材の幅方向に対して３点の平均値をとった。算術平均粗さＲａは、線材上の酸化物超電導層の中心部近傍を幅方向に５００μｍスキャンして測定した。
また、Ｉｃ／Ｉｃ_０とは、引張応力印加前の臨界電流値（Ｉｃ_０）に対する印加後の臨界電流値（Ｉｃ）の比をＩｃ／Ｉｃ_０である。
目視による酸化物超電導層の有無は、酸化物超電導層が完全に剥離している場合を×、酸化物超電導層がわずかに浮いた状態である場合を△、剥離が確認できなかったものを○とした。

表１において、Ｉｃ／Ｉｃ_０が１．０を超えるものは、測定の誤差に起因するものであると考えらえる。
サンプルＮｏ．１〜４、９〜１２の実施例において、酸化物超電導層の膜厚は０．５〜２．６μｍであり、０．５〜３μｍの範囲内である。また、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが１３．６〜４０．５ｎｍであり、１０〜５０ｎｍの範囲内である。これらの酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の剥離がなく、臨界電流値Ｉｃの低下がないことが確認された。

サンプルＮｏ．５、６の比較例においては、膜厚が３μｍを超えており、臨界電流値Ｉｃが低下している。これは、酸化物超電導層の剥離が発生したためと考えられる。なお、サンプルＮｏ．５の酸化物超電導線材は、目視では剥離が確認されていないが、臨界電流値Ｉｃの低下が確認されていることから、実際には剥離が発生していたと考えられる。
サンプルＮｏ．７、８の比較例においては、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満であるため、酸化物超電導層の表面は平滑で、剥離を抑制することができず、曲げて応力を印加することにより剥離が発生したと考えられる。
サンプルＮｏ．１３の比較例においては、酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍを超えているため、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導導体の結晶粒径が大きくなりすぎて粒界や転位の減少により剥離の発生及び伝搬を十分に抑制できなかったため剥離が発生したと考えられる。

なお、今回の実施例において、膜厚が０．５μｍ以下であり、算術平均粗さＲａが１０μｍ以上の酸化物超電導層を備えたサンプルを用意していない。このような酸化物超電導線材を作製しようとすると、酸化物超電導層を均一とすることが困難となる。
表１に示す結果から、酸化物超電導層の膜厚を０．５〜３μｍ、算術平均粗さＲａを１０〜５０ｎｍとすることによって、剥離を抑制できることが確認された。

「試験例２」
次に、酸化物超電導層の組成と当該酸化物超電導層の剥離のしやすさの関係を確認する試験例２について説明する。
まず、試験例１と同様の手順によって、テープ状の基材本体状に、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層、酸化物超電導層（Ｇｄ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（ｘは酸素欠損を表す。）層）を成膜した。ただし、酸化物超電導層の成膜工程においては、ターゲットの組成を様々に変えて成膜をおこなった。これによって、Ｃｕのモル比を３とした場合のＧｄ、Ｂａのモル比ａ、ｂを様々に変動させたサンプルＮｏ．１４〜２６の酸化物超電導線材を作製した。
なお、酸化物超電導層の成膜条件は、エキシマレーザーのエネルギー密度を３．０Ｊ／ｃｍ^２（１５０ｍＪ）、周波数を５０Ｈｚ、テープ基材の移動時の線速を２０ｍ／ｈ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２を３０Ｐａ、ヒーターによるテープ状基材の加熱温度を９２０℃、ターゲットと基材の距離を７ｃｍ、積層回数を１回とした。
試験例２においては、ターゲットの組成を変えることで、酸化物超電導層の組成を変動させたサンプルを作製したが、レーザーのエネルギー密度や、酸素分圧、ターゲットと基材の距離等の成膜条件を変えて組成を制御することもできる。

また、様々な組成を有する酸化物超電導層を備えた、サンプルＮｏ．１４〜２６の実施例及び比較例の酸化物超電導線材を作製した。
これらの酸化物超電導線材の膜厚及び算術平均粗さＲａを測定したところ、全てのサンプルにおいて、膜厚は０．５〜３μｍ、算術平均粗さＲａは１０〜５０ｎｍの範囲に入っていた（後段の表２参照）。なお、膜厚と算術平均粗さＲａの測定方法は試験例１と同じである。

サンプルＮｏ．１４〜２６の酸化物超電導線材について、臨界電流密度（Ｊｃ）の測定を行った。
また、各サンプルに対して、スタッドプル剥離試験により酸化物超電導層とキャップ層との間の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、各酸化物超電導線材の酸化物超電導層表面に直径２．７ｍｍのスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定（ピン先端部の接着面積５．７２ｍｍ^２）し、このスタッドピンを線材の成膜面に対して垂直方向に引張り、応力が低下した瞬間の引張荷重を剥離応力（剥離強度）として行った。
スタッドプル剥離試験は、各サンプルについて３０カ所の測定を行った。測定値の最大値と最小値、並びに各測定値より累積ハザード法によるワイブル解析を行い割り出した１％故障率を、臨界電流密度（Ｊｃ）の測定値とともに表２に示す。

さらに、サンプルＮｏ．１４〜２６の酸化物超電導線材を１ｃｍ角に切り出し、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析を行い、酸化物超電導層におけるＧｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析を行った。
ＩＣＰ発光分光分析は、各サンプルの酸化物超電導線材を、室温のＨＮＯ_３（２０ｍａｓｓ％）溶液を用いて超音波中で溶解して分析を行うことで、酸化物超電導層のみを溶解させて組成比を特定することができる。また、２００℃のホットプレートに載置してＨＮＯ_３（２０ｍａｓｓ％）溶液を用いて超音波で溶解して分析を行うことで、酸化物超電導層に加えてＣｅＯ_２のキャップ層を溶解させて、構成成分の組成比を特定することができる。
酸化物超電導層のみを溶解させた場合の組成比と、酸化物超電導層に加えてキャップ層まで溶解させた場合の組成比を比較することで、酸化物超電導層の構成成分がキャップ層に拡散しているかどうかを確認することができる。
表２に、酸化物超電導層のみを分析した場合と、酸化物超電導層とキャップ層を分析した場合との、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析結果を示す。

表２に示す剥離強度の結果から、サンプルＮｏ．１４〜１６、２０〜２２の実施例と、サンプルＮｏ．１７〜１９、２３〜２６の比較例とを比較する。実施例の酸化物超電導線材は、ワイブル解析による１％故障率の剥離強度が、４５．５ＭＰａ以上となっている。これは、４５．５ＭＰａの応力を付加しても、その故障率が１％以下であることを意味する。これに対して、比較例の酸化物超電導線材は、１％故障率の剥離強度が、１２．２ＭＰａ以下となっており、実施例に対して、強度が大幅に低下していることが確認できる。

サンプルＮｏ．１４〜１６、２０〜２２の実施例の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の構成材料をＧｄ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}の組成式で表しＣｕのモル比を３とした場合の、Ｇｄ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、０．９０≦ａ≦１．０５、１．９０≦ｂ≦２．００の範囲であるために、酸化物超電導層がキャップ層に拡散することがなく、界面に反応物が生成しないため、剥離の発生を抑制することができたと考えられる。
このことは、サンプルＮｏ．１４〜１６、２０〜２２において、酸化物超電導層のみのＧｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析結果と、酸化物超電導層とキャップ層を合わせたＧｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析結果を比較すると、実施例においては、これらの大きな差がないことからも確認することができる。

これに対して、サンプルＮｏ．１７〜１９、２３〜２６の比較例の酸化物超電導線材において、酸化物超電導層のみのＧｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析結果と、酸化物超電導層とキャップ層を合わせたＧｄ、Ｂａ、Ｃｕの組成比の分析結果を比較すると、酸化物超電導層の構成成分がキャップ層に拡散していることがわかる。即ち、酸化物超電導層の成分が、キャップ層と反応して酸化物超電導層と中間層の界面に反応物が析出していると予想される。これによって、格子定数や熱膨張率が厚み方向に沿って変化し、剥離が起こりやすくなっていると考えられる。

比較例のうち、サンプルＮｏ．２６の酸化物超電導線材を用いたスタッドプル剥離試験（３０カ所）の測定結果と故障率の関係を図３に示す。
図３を参照すると、サンプルＮｏ．２６の酸化物超電導線材には、直線Ｐと直線Ｑで表される２つの剥離モードがあることがわかる。
直線Ｑで表される剥離モードは、酸化物超電導層の組成がキャップ層に拡散し、酸化物超伝導層やキャップ層の格子定数や熱膨張率等が厚み方向に沿って変化し、酸化物超電導層とキャップ層との間において格子のミスマッチが発生していることが原因と考えられる。
一方、直線Ｐで表される剥離モードは、故障率をより低下させるものであり、酸化物超電導層の構成成分がキャップ層に拡散し、キャップ層の構成成分との反応物が析出したことにより、剥離が起こりやすくなったために出現したと考えられる。
以上のように、Ｇｄ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}の組成式で表される酸化物超電導層は、Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂを、０．９０≦ａ≦１．０５、１．９０≦ｂ≦２．００とすることで、キャップ層との剥離が起こりにくくできることを確認した。

１…酸化物超電導線材、１０…基材、１１…中間層、１１ａ…下地層、１１ｂ…配向層、１１ｃ…キャップ層、１２…酸化物超電導層、１３…保護層、１４…安定化層、１６…金属テープ、１７…半田層、２０…送出リール、２１…巻取リール、２５…ターゲットホルダ、２９…噴流、５１…ターゲット、５２…レーザー光源、５５…成膜領域、５８…処理容器、５９…排気手段、６０…ガス供給手段、６１…ヒーター、Ａ…レーザー蒸着装置、Ｄ…膜厚

Claims

基材と、前記基材の主面上に形成される中間層、及び酸化物超電導層と、を有し、
前記酸化物超電導層の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。
前記酸化物超電導層の膜厚が、０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
前記酸化物超電導層が、ＲＥ_ａＢａ_ｂＣｕ_３Ｏ_{（７−ｘ）}（式中、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、前記ｘは酸素欠損を表す。）の組成式で表され、
Ｃｕのモル比を３とした場合のＲＥ、Ｂａのモル比ａ、ｂが、
０．９０≦ａ≦１．０５
１．９０≦ｂ≦２．００
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。