JP5684961B2 - 酸化物超電導線材 - Google Patents
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Description
本願は、2013年2月15日に、日本に出願された特願2013−028222号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酸化物超電導体は多湿環境下に置かれると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。従って酸化物超電導層を水分から保護する必要がある。このためにAgを含む下地安定化層を、酸化物超電導層上に形成することにより、水分から保護する技術が知られている。
例えば、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を成膜した積層体の酸化物超電導層上に下地安定化層を形成し、下地安定化層を含む積層体の外周に、電解めっき法によりCu等の安定化層を形成し、酸化物超電導線材の外周を水分から封止した構造が知られている。
そこで、特許文献1には、基材と基材上に中間層を介して形成された酸化物超電導層とで形成される積層体の外周を、Agからなる下地安定化層で完全に覆い、この下地安定化層上にめっき法によりCuの安定化層を設けることで、均一な厚さの安定化層を形成する技術が開示されている。
上記態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周に下地安定化層が形成され、さらにこの下地安定化層上に安定化層が形成されている。下地安定化層は、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層とCu、Ni、Pb、Bi又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層から構成されている。これらの第1及び第2の下地安定化層は、めっきまたは半田との密着性に優れている。
したがって、安定化層としてめっき被覆層を設ける場合は、密着性が高く均一な膜厚を有するめっき被覆層を形成することが可能である。
また、安定化層として金属テープを用い、当該金属テープを半田層を介して接合する場合においては、気密性の高い安定化層を形成することができる。
さらに、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層に加えて、Cu、Ni、Pb、Bi、又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層を有するため、Agの使用量を抑制することが可能である。従って、コストを削減することができる。
上記態様に係る酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周のうち、基材の裏面側はCu、Ni、Pb、Bi又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層が形成されており、Agからなる第1の下地安定化層が全周に形成されていない。そのため、前周をAgからなる下地安定化層で覆う構造と比較してAgの使用量を抑制しコストを抑えることができる。また、酸化物超電導積層体の側面が第1の下地安定化層と第2の下地安定化層が部分的に重なるように形成されて被覆されているため、側面からの水分の浸入を抑制し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層が、Cu、Ni、Pb、Bi又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層によって覆われている。そのため、第1の下地安定化層成膜後に酸素アニール処理を行って、第1の下地安定化層上にピンホールが形成されていても、第2の下地安定化層によって係るピンホールを塞ぐことが可能となり、水分の浸入を確実に防ぐことができる。
また、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層と半田層とが直接接触すると、第1の下地安定化層が半田を構成する金属材料に浸食され、第1の下地安定化層と酸化物超電導層との界面抵抗値が上昇する虞がある。この界面抵抗値が上昇した場合、電流リード等から酸化物超電導線材に電流を供給する際の抵抗が大きくなったり、またはクエンチが起こり常電導状態に転移した時に酸化物超電導層の電流が安定化層へ転流しにくくなったりする。その結果、酸化物超電導線材が焼損するおそれがある。
一方、上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、下地安定化層の外周を半田層を介して金属テープ(安定化層)で覆う場合においては、第1の下地安定化層が、第2の下地安定化層によって覆われているため、第1の下地安定化層と半田層が直接接触することが無い。したがって、第1の下地安定化層が半田層と接触させないことで、第1の下地安定化層と酸化物超電導層との界面抵抗値の上昇を抑制できる。
上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、酸素アニール時の熱処理によって第1の下地安定化層にピンホールが発生し、酸化物超電導層の一部が露出することを回避しつつ、Agの使用量を抑えることができるためコストを低減できる。
上記態様に係る酸化物超電導線材によれば、上記の構成を有することにより水分浸入による超電導特性の劣化を抑制できる。
また、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層に加えて、Cu、Ni、Pb、Bi又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層を有するため、Agの使用量を抑制することが可能であるため、コストを削減することができる。
図1に本発明の第1実施形態に係る酸化物超電導線材1を示す。酸化物超電導線材1は、酸化物超電導導体15の外周をめっき被覆層(安定化層)17で覆うように構成されている。また、酸化物超電導導体15は、テープ状の基材10と基材10の主面10aに積層された中間層11及び酸化物超電導層12とで形成される酸化物超電導積層体16と、その外周に積層された下地安定化層20と、から構成される。下地安定化層20は、Ag又はAg合金からなる第1の下地安定化層13と、Cu、Ni、Pb、Bi、又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層14とを有する。
以下、図1を基に、酸化物超電導線材1の各構成要素について詳しく説明する。
拡散防止層は、その上面に他の層を形成するために加熱処理した結果、基材10や他の層が熱履歴を受ける場合に、基材10の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層12側に混入することを抑制する。拡散防止層の具体的な構造としては、上記機能を有すれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いAl2O3、Si3N4、又はGZO(Gd2Zr2O7)等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
ここで、キャップ層にCeO2を用いる場合、キャップ層は、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいても良い。
また、本実施形態において用いられる酸化物超電導層12の材料は、銅酸化物超電導体であり、以下、特に指定がなければ、酸化物超電導層12に用いる材料を銅酸化物超電導体とする。
第1の下地安定化層13は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層12と第1の下地安定化層13よりも上面に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防いだりするなどの機能を有する。また、第1の下地安定化層13は、酸化物超電導層12に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくさせる。第1の下地安定化層13は、AgあるいはAg合金のようなAgを主成分とする材料から形成される。
まず、Ag又はAg合金からなるターゲットと酸化物超電導積層体16を、内部を真空状態に減圧しArガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、酸化物超電導積層体16は、酸化物超電導層12がターゲットに対向するように配置する。次に前記ターゲットに電圧を印加し放電させることでArガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたArのイオンが、前記ターゲットをスパッタしてターゲットからAgのスパッタ粒子がはじき出され、当該スパッタ粒子が酸化物超電導層12上に堆積することで、第1の下地安定化層13が成膜される。
なお、第1の下地安定化層13は、少なくとも酸化物超電導積層体16の酸化物超電導層12上に形成される主面部13bを有していればよく、酸化物超電導積層体16の側面16aに形成される側面部13aは形成されていなくても良い。
また、第1の下地安定化層13のAgが後述の半田層のSnによって溶食されるおそれがない場合は、さらなるコスト低減の観点から上記膜厚範囲の上限値を2μmとすることもできる。
第2の下地安定化層14は、前記第1の下地安定化層13と共に、事故時の過電流をバイパス可能である。第2の下地安定化層14は、Cu、Ni、Pb、Bi、又はこれらを主成分とする合金からなる材料から形成される。Cu合金としては、Cu−Zn合金、Cu−Ni合金等が例示される。
スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子が被成膜体に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体の表面が発熱する。スパッタ法によって第2の下地安定化層14を成膜する際も、成膜によって基材10の裏面10bが発熱する。
発熱量は、成膜する第2の下地安定化層14の膜厚と相関関係を有し、第2の下地安定化層14の膜厚が10μm以上であると、この熱が酸化物超電導層12に伝わり酸化物超電導層12の酸素が活性化して抜け出てしまう。したがって、第2の下地安定化層14の膜厚は10μm以下であることが望ましい。
また、第2の下地安定化層14の基材10上に形成される膜厚が10nm未満であると、酸化物超電導積層体16を、当該酸化物超電導積層体16上に成膜された第1の下地安定化層13と共に完全に被覆することができなくなるため、10nm以上であることが望ましい。
酸化物超電導積層体16を第1の下地安定化層13と第2の下地安定化層14とによって、外周を覆い、Agの使用量を抑制することが可能となり、Agを主成分とする第1の下地安定化層13のみによって外周を覆う場合と比較して、コストを削減することができる。
基材10及び酸化物超電導層12は、第1の下地安定化層13や第2の下地安定化層14と比較してめっきの密着性が悪い。また、基材10及び常温の酸化物超電導層12は、第1の下地安定化層13及び第2の下地安定化層14と比較して著しく電気抵抗値が高い。そのため、電解めっきにより、基材10及び酸化物超電導層12の表面に均一な厚みを有するめっき層を形成することは困難である。
しかしながら、本実施形態に係る酸化物超電導積層体16は、第1の下地安定化層13と第2の下地安定化層14によって、完全に被覆されているため、めっき被覆層17は、第1の下地安定化層13又は第2の下地安定化層14との上にのみ形成される。したがって、酸化物超電導導体15の外周のめっき被覆層17は、酸化物超電導導体15との密着性に優れる。加えて、第1の下地安定化層13と第2の下地安定化層14との電気抵抗値の差は、比較的小さいためより均一な膜厚を有するめっき被覆層17を形成することができる。
また、めっき被覆層17により、酸化物超電導導体15を外部から完全に遮断することが可能となり、より確実に水分の浸入を防ぐことができる。
めっき被覆層17に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、及び錫などを挙げることができ、これらの金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸化物超電導線材1を超電導限流器に使用する場合、めっき被覆層(安定化層)14は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、めっき被覆層17に用いられる材料は、例えば、Ni−Cr等のNi系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
図2は、上述した本発明の第1実施形態の変形例である酸化物超電導線材2を表す模式図である。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
酸化物超電導線材2は、上述した第1実施形態に係る酸化物超電導線材1と比較すると、酸化物超電導導体15の外周を覆う構成が異なっている。
即ち、変形例の酸化物超電導線材2は、酸化物超電導導体15とその外周を気密に覆う金属テープ(安定化層)18とにより構成されている。
金属テープ18は、横断面略C字型に折り曲げられ、表面壁18aと側壁18bと裏面壁18cとからなり、酸化物超電導導体15の酸化物超電導層12から基材10の一部を覆っている。また、金属テープ18の内周面側には半田層19が形成される。
以上のように、金属テープ18によって酸化物超電導導体15を被覆することで、内部に水分を浸入させない気密な構造を実現できる。
なお、変形例において金属テープ18の半田層19は、酸化物超電導導体15と接する面(内側面)のみに形成されているが、金属テープ18の両面に半田層19を設けていても良い。
また、酸化物超電導導体15を金属テープ18によって略C字型に被覆する以外にも、酸化物超電導導体15の外周に半田層19を設けた金属テープ18を螺旋巻きにするなどして気密に被覆しても良い。
金属テープ18の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、9〜60μmとすることができる。金属テープ18の厚さが薄すぎると破れが生じる虞があり、また厚すぎると、金属テープ18を横断面略C字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層12が劣化する虞がある。
変形例として示した酸化物超電導線材2において、酸化物超電導積層体16の外周は、半田と密着性の良い、第1の下地安定化層13又は第2の下地安定化層14によって覆われて酸化物超電導導体15を形成しているため、半田層19と酸化物超電導導体15は、容易に密着し気密性の高い酸化物超電導線材2を形成することができる。
以下、本発明の第2実施形態に係る酸化物超電導線材3について図3に基づいて説明する。なお、上述の第1実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
第2実施形態に係る酸化物超電導線材3は、第1実施形態に係る酸化物超電導線材1と比較して下地安定化層21の構成、特に第2の下地安定化層24の構成が相違している。即ち、図3に示すように、第2実施形態に係る酸化物超電導線材3では、第1の下地安定化層13を成膜した酸化物超電導積層体16の外周全体を覆うよう第2の下地安定化層24が形成されている。
なお、本実施形態において、酸化物超電導導体25の外周は、めっき被覆層17によって被覆されて酸化物超電導線材3を構成しているが、第1実施形態の変形例である酸化物超電導線材2(図2参照)に示すように、酸化物超電導導体25の外周を半田層19を介して金属テープ18によって覆った構造としても良い。
また、第2の下地安定化層24の基材10上に形成される膜厚が10nm未満であると、当該酸化物超電導積層体16上に成膜された第1の下地安定化層13と第2の下地安定化層24とで、酸化物超電導積層体16を完全に被覆することができなくなるため、10nm以上であることが望ましい。
第1の下地安定化層13上にめっき被覆層17を形成する場合、この露出した部分において酸性であるめっき液と酸化物超電導層12が接触するため、酸化物超電導層12が腐食し超電導特性の劣化を引き起こす虞がある。
本実施形態においては、第1の下地安定化層13が第2の下地安定化層24によって完全に被覆されている。そのため、第1の下地安定化層13上にピンホールが形成されている場合であっても、めっき被覆層17を形成することによる、超電導特性の劣化が生じない。
第2実施形態の酸化物超電導線材3において、めっき被覆層17にかえて半田層19を介して金属テープ18によって被覆することもできる。
図4は、上述した本発明の第2実施形態の変形例である酸化物超電導線材4を表す模式図であり、酸化物超電導導体25とその外周を外部と気密に覆う金属テープ18により構成されている。なお、上述の実施形態と同一の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
また、第1の下地安定化層上に金属テープを直接半田付けする際に、第1の下地安定化層13上にピンホールが形成されていると半田と酸化物超電導層12との反応によって超電導特性が低下するおそれがある。酸化物超電導線材4では、第1の下地安定化層13が第2の下地安定化層24によって完全に被覆されているため、第1の下地安定化層13上にピンホールが形成されている場合であっても、半田を使用することによる、超電導特性の劣化が生じない。
なお、酸化物超電導層12と第1の下地安定化層13との界面抵抗値を抑制する観点から、第2の下地安定化層24の裏面部24c膜厚は、0.1μm以上5μm以下とすることが好ましい。第2の下地安定化層24の裏面部24c膜厚が0.1μmより薄い場合、第2の下地安定化層24のCuと半田層19のSnとが合金化し、第1の下地安定化層13と第2の下地安定化層24との密着性が悪くなる虞がある。
また、第1の下地安定化層と半田層との間に第2の下地安定化層24が設けられていれば、第1の下地安定化層13の膜厚が2μm以下と薄い場合であっても、酸化物超電導層12と第1の下地安定化層13との界面抵抗値は上昇しないことがわかる。
さらに、第1の下地安定化層13の膜厚が2μm以下と薄い場合、Agが半田層のSnによって溶食されることで第1の下地安定化層13全体がAg−Sn合金となってしまう。この場合、Snと酸化物超電導層12との密着性が悪いため、金属テープ18が剥離してしまう。しかしながら、本構成では、第1の下地安定化層13と半田層19との間に設けられる第2の下地安定化層24がSn拡散防止層としての機能を果たすため、Agが半田層のSnによって溶食されず、金属テープ18の密着性を確保することができる。
(試料の作製)
まず、ハステロイC−276(米国ヘインズ社商品名)からなる幅10mm、厚さ0.1mm、長さ1000mmのテープ状の基材の表面を平均粒径3μmのアルミナを使用して研磨した。次に、前記基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面上にスパッタ法によりAl2O3(拡散防止層;膜厚100nm)を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりY2O3(ベッド層;膜厚30nm)を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法(IBAD法)によりMgO(金属酸化物層;膜厚5〜10nm)を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法(PLD法)により500nm厚のCeO2(キャップ層)を成膜した。次いでCeO2層上にPLD法により2.0μm厚のGdBa2Cu3O7−δ(酸化物超電導層)を形成した。
さらに酸化物超電導層側からスパッタ法により酸化物超電導層上に2μm厚のAgからなる第1の下地安定化層を形成し、炉の中で500℃で10時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、さらに炉の中で26時間冷却した後に取り出した。
次に基材の裏面側からスパッタ法により基材上に1μm厚のCuからなる第2の下地安定化層を形成し、酸化物超電導導体を得た。この酸化物超電導導体を以下の実施例1、2で共通して使用する。
上述の手順を経て得た酸化物超電導導体の外周にめっき法によりめっき被覆層を形成し、図1に示す酸化物超電導線材1と同構造の実施例1の酸化物超電導線材を作製した。
めっき法の手順は、コイル巻きした上述の酸化物超電導導体を、コイルから巻出し、巻き取りコイルにより再びコイル巻きする行程の最中に、硫酸銅水溶液に酸化物超電導導体を浸漬させ、電解めっきを行い、Cuからなる75μmの厚みを有するめっき被覆層を形成した。なお、電解めっきは、被めっき体(酸化物超電導導体)の電流密度が5A/dm2となるように設定し、めっき処理条件はめっき浴温度25℃、浸漬時間18分に設定した。
上述の手順を経て得た酸化物超電導導体の外周を、半田層を介して金属テープにより被覆し、図2に示す実施例2の酸化物超電導線材2と同構造の酸化物超電導線材を作製した。
まず、片面に厚さ5μmのSnめっき(融点230℃、半田層)が形成された幅10mm、厚さ50μm、長さ1000mm超のCuからなる金属テープを用意する。この金属テープのSnめっきが施された面上に、前記酸化物超電導導体を金属テープと長手方向が一致しかつ第1の下地安定化層と金属テープのSnめっきが施された面とが対向するように載置し、加熱・加圧ロールに通過させて金属テープ上のSnを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導導体の第1の下地安定化層と金属テープとを接合させた。
次に、金属テープの幅方向両端側を曲げてコ字型に加工し、さらに金属テープの両端側を基材裏面側に折り曲げて横断面略C字型をなすよう金属テープを成形した。
次に、再度、加熱・加圧ロールに通過させて、金属テープ上のSnを溶融させて半田層を形成し、酸化物超電導導体の側端部及び基材側の一部を金属テープと接合させた。この加熱・加圧ロールによる加熱・加圧処理により、金属テープとその内側に設けられた酸化物超電導導体との間の隙間をSnで埋め、図2の実施例2と同構造の酸化物超電導線材を得た。
なお、加熱・加圧ロールは、シリコン製ロールを用い、加熱温度240℃、加圧力10〜20MPa、線材搬送速度100m/hで加熱・加圧処理を行った。
Claims (5)
- 基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、前記中間層の上に形成される酸化物超電導層とを有する酸化物超電導積層体と、
少なくとも前記酸化物超電導層の上面を覆うように形成されAg又はAg合金からなる第1の下地安定化層と、前記酸化物超電導積層体の外周のうち少なくとも前記第1の下地安定化層で覆われていない部分を覆いCu、Ni、Pb、Bi、又はこれらを主成分とする合金からなる第2の下地安定化層とを有し、前記酸化物超電導積層体の外周に形成される下地安定化層と、
前記下地安定化層上に形成され、前記下地安定化層のうち少なくとも、前記第1の下地安定化層の一部及び前記第2の下地安定化層の一部を覆う安定化層と、を備え、
前記酸化物超電導層上に前記第1の下地安定化層が形成され、
前記基材の裏面上に前記第2の下地安定化層が形成され、
前記酸化物超電導積層体の側面において前記第1の下地安定化層と前記第2の下地安定化層とが部分的に重なるように形成されている酸化物超電導線材。 - 前記第2の下地安定化層が前記第1の下地安定化層の露出する面全体を覆うように形成されている請求項1に記載の酸化物超電導線材。
- 前記酸化物超電導層の上面における前記第1の下地安定化層の膜厚が0.1μm以上2μm以下である請求項2に記載の酸化物超電導線材。
- 前記安定化層がめっき被覆層である請求項1から3の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
- 前記安定化層が半田層を介し接合された金属テープである請求項1から3の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
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