JP2012150915A - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５と金属安定化層６とがこの順に積層されてなる超電導積層体Ｓ０を準備する第１工程と、超電導積層体Ｓ０の幅方向端部を、金属安定化層６側または基材１側から加圧および加熱することにより半田層５または基材１の幅方向端部側の一部を溶融させて超電導積層体Ｓ０の側面側に流動させた後、凝固させて少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆う保護層７を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。

酸化物超電導線材にあっては、酸化物超電導層上に薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。前記銀の安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、銅の安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。

２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄い銀の安定化層を設けた後、線材全体を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬し、電気めっきにより銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。また、酸化物超電導層の上に銀の安定化層を設けた線材と銅製の安定化材テープとをはんだを介して重ね合わせて加熱・加圧ロールに通すことによって、銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。

特開２００７−８０７８０号公報 特開２００９−４８９８７号公報

ＲＥ−１２３系酸化物超電導層の特定組成のものは水分により劣化しやすく、線材を水分の多い環境に保管した場合や、線材に水分が付着した状態のまま放置した場合に、酸化物超電導層に水分が浸入すると、超電導特性が低下する要因となる。
引用文献１のようにめっき処理して銅の安定化層を形成した構造では、銅めっき部に欠陥があるとめっき欠陥部から水分が浸入して酸化物超電導層に達し、酸化物超電導層が劣化してしまう虞がある。
引用文献２のように銀の安定化層上に銅製の安定化材テープを積層して銅の安定化層を形成する技術では、銅の安定化層にめっき欠陥部が形成される問題はない。しかし、銀の安定化層の上面のみが銅の安定化層で保護される構造であるため、水分によりダメージを受けやすい酸化物超電導層の側面が外部に露呈しているため、水分が浸入することにより超電導特性の低下を引き起こす虞がある。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と中間層と酸化物超電導層と銀層と半田層と金属安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、前記超電導積層体の幅方向端部を、前記金属安定化層側または前記基材側から加圧および加熱することにより前記半田層または前記基材の幅方向端部側の一部を溶融させて前記超電導積層体の側面側に流動させた後、凝固させて少なくとも前記酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体の幅方向端部を、金属安定化層側または基材側から加圧および加熱することにより、半田層または基材の端部を溶融させて超電導積層体の側面側に流動させた後に凝固させて、少なくとも酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成する。そのため、酸化物超電導層の側面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造でき、水分の浸入を防止して水分により酸化物超電導層が劣化することを抑止できる酸化物超電導線材を提供できる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体の基材または半田層の端部を溶融させて保護層を形成する構成であるため、従来のめっきにより超電導積層体を被覆して保護層を形成する場合に比べて、簡便に保護層を形成できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記第２工程において、前記超電導積層体の幅方向端部に対し、前記基材側からローラー電極により加圧および通電加熱を行い、抵抗発熱により前記基材の幅方向端部側の一部を溶融させて前記保護層を形成することが好ましい。
この場合、少なくとも中間層と酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成するため、製造される酸化物超電導線材の外側に露出する部分は、金属材料よりなる基材、保護層、金属安定化層、半田層、銀層のいずれかである。すなわち、最外面が金属材料で覆われて構成されるため、水分が内部に浸入することを抑制でき、酸化物超電導層が水分により劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。
また、超電導積層体の両端部を基材側からローラー電極により加圧しながら通電加熱するため、線材長手方向に連続的に酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成することができ、酸化物超電導層の側面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記第２工程において、前記超電導積層体の幅方向端部に対し、前記金属安定化層側から加圧および加熱を行い、前記半田層の幅方向端部側の一部を溶融させて前記保護層を形成することも好ましい。
この場合、超電導積層体の幅方向端部を金属安定化層側から加圧および加熱することにより、半田層の端部を溶融させて、酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成することができる。そのため、酸化物超電導層の側面が外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。
また、半田層の端部を溶融させて保護層を形成する構成であるため、半田の融点以上の温度に加熱することにより保護層を形成できる。そのため、必要以上に高温で加熱して酸化物超電導層が熱により劣化するおそれがない。

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、基材と中間層と酸化物超電導層と銀層と半田層と金属安定化層とがこの順に積層されて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の側面側に少なくとも前記酸化物超電導層の側面を覆う保護層が形成されてなり、該保護層は前記基材または前記半田層の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材は、少なくとも酸化物超電導層の側面を覆うように保護層が形成された構成である。そのため、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

本発明の酸化物超電導線材において、前記保護層が、前記基材の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなり、少なくとも前記中間層および前記酸化物超電導層の側面を覆うことが好ましい。
この場合、酸化物超電導線材は、少なくとも中間層と酸化物超電導層の側面が保護層で覆われる構成であるため、外側に露出する部分は、金属材料よりなる基材、保護層、金属安定化層、半田層、銀層のいずれかである。すなわち、最外面が金属材料で覆われて構成されるため、水分が内部に浸入することを抑制でき、酸化物超電導層が水分により劣化することを防ぐことができる。

本発明の酸化物超電導線材において、前記保護層が、前記半田層の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなり、少なくとも前記銀層および前記酸化物超電導層の側面を覆うことも好ましい。
この場合、酸化物超電導線材は、少なくとも銀層と酸化物超電導層の側面が保護層で覆われる構成であるため、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

本発明によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法が提供される。

本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す断面図である。 図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程に適用される超電導積層体の一例構造を示す断面斜視図である。 図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す断面図である。 図４に示す酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。 図４に示す酸化物超電導線材の製造方法の他の例を示す断面斜視図である。 実施例１、２および比較例１の酸化物超電導線材の耐久試験結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材及びその製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図１は本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図２は図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程に適用される超電導積層体の一例構造を示す断面斜視図であり、図３は図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。

図１に示す酸化物超電導線材１０は、金属安定化層６と半田層５と銀層４と酸化物超電導層３と中間層２と基材１Ａが順次積層されており、金属安定化層６と半田層５と銀層４と酸化物超電導層３と中間層２が積層された積層体Ｓ１の幅方向の側面が保護層７に覆われている。保護層７は基材１Ａの幅方向の端縁が積層体Ｓ１の積層方向に延出されて構成され、すなわち、基材１Ａの端部が積層体Ｓ１の側面を、中間層２側から金属安定化層６側へと覆うように延出されている。基材１Ａの幅方向両端部は角部が丸まった形状であり、保護層７はこの丸まった角部から下方に延びて積層体Ｓ１の幅方向側面を薄く覆っている。基材１Ａの端縁を延出させてなる保護層７の厚さは基材１Ａの厚さよりも薄くなっている。
図１に示す酸化物超電導線材１０は、図２に示す如く基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５と金属安定化層６とがこの順に積層された超電導積層体Ｓ０の幅方向端部を、基材１側から加圧および加熱して基材１の端部を溶融させて積層体Ｓ１の側面側に重力に従って下方に流動させた後、凝固させることにより保護層７を形成して製造される。

基材１および基材１Ａは、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材を用い、その上に中間層２および酸化物超電導層３を形成してもよい。
基材１および基材１Ａの厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。

中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、基材１および基材１Ａ中の金属元素の酸化物超電導層３への拡散を防止するものである。さらに、基材１および基材１Ａと酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材１および基材１Ａと酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層２の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物が例示できる。
中間層２は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層（金属酸化物層）は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層（最も酸化物超電導層３に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。

中間層２は、基材１および基材１Ａ側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。

さらに、本発明においては、中間層２は、基材１および基材１Ａ側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材１および基材１Ａとベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材１および基材１Ａの構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材１および基材１Ａとベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層２を構成する他の層や酸化物超電導層３等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材１および基材１Ａの構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１および基材１Ａとベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ベッド層としてＹ_２Ｏ_３を用いる組み合わせを例示することができる。

また中間層２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散や、酸化物超電導層３積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制する機能等を有するものである。

キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

中間層２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
中間層２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、０．１〜１．５μｍである。

中間層２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる中間層２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

酸化物超電導層３は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導層３の上に積層されている銀層４は、スパッタ法などの成膜法により形成され、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。
酸化物超電導層３上に銀層４を備える構成とする理由としては、銀は良導電性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い点、及び、酸化物超電導層３に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層３から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。

金属安定化層６は銀層４上に半田層５を介して積層されている。半田層５が金属安定化層６と銀層４との間に介在していることにより、金属安定化層６と銀層４とが半田層５により電気的および機械的に接続されて、銀層４と金属安定化層６との接合が強固となり、接続抵抗が低下するため、酸化物超電導層３を安定化する効果を向上できる。
半田層５の厚さは、特に限定されず、適宜調整可能であるが、例えば、２〜２０μｍ程度とすることができる。

半田層５としては、従来公知の半田を使用することができ、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属安定化層６と銀層４を半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層３の特性が劣化することを抑止することができる。

金属安定化層６は、良導電性の金属よりなる長尺の金属テープより形成されている。金属安定化層６を形成する金属テープは、Ｃｕ、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがらＣｕ製が好ましい。
金属安定化層６の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材１０を薄型化できる。

保護層７は、基材１Ａの端部が積層体Ｓ１の幅方向の側面側に延出されてなる。そのため、保護層７の材質としては、前記した基材１および基材１Ａと同様のものが挙げられる。図１に示す例では、保護層７は中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５の幅方向側面全体を覆い、さらに、金属安定化層６の幅方向側面のうち、半田層５側の部分を覆っている。本発明の酸化物超電導線材は図１に示す例に限定されないが、保護層７が少なくとも中間層２の側面と、酸化物超電導層３の側面を覆うように形成されている必要がある。保護層７が酸化物超電導層３の側面を被覆する構成とすることにより、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
保護層７の厚さは基材１Ａの厚さよりも薄くなっている。保護層７の厚さは、特に制限されず適宜変更可能であるが、２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。保護層７の厚さを２μｍ以上とすることにより、酸化物超電導層３に水分が浸入することを効果的に防ぐことができ、保護層７の厚さを２０以下とすることにより、酸化物超電導線材１０を小型化できる。

本実施形態の酸化物超電導線材１０は、少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆うように保護層７が形成された構成である。そのため、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
また、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、少なくとも中間層２と酸化物超電導層３の側面が保護層７で覆われる構成であるため、外側に露出する部分は、金属材料よりなる基材１、保護層７、金属安定化層６、半田層５、銀層３のいずれかである。すなわち、最外面が金属材料で覆われて構成されるため、水分が内部に浸入することを抑制でき、酸化物超電導層３が水分により劣化することを防ぐことができる。

本実施形態の酸化物超電導線材１０において、金属安定化層６は、予めテープ状に加工されたものを使用している。そのため、従来の超電導線材のようにめっきにより安定化層が形成されている場合とは異なり、金属安定化層６にめっき欠陥部などのピンホールが形成されることがないため、酸化物超電導層３に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。

次に、本発明に係る酸化物超電導線材１０の製造方法の一実施形態について図面に基づいて説明する。
図３は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態の工程を説明するための工程説明図である。
本実施形態の酸化物超電導線材１０の製造方法は、図２に示す如く基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５と金属安定化層６とがこの順に積層されてなる超電導積層体Ｓ０を準備する第１工程と、超電導積層体Ｓ０の幅方向端部を、基材１側から加圧および加熱することにより基材１の幅方向端部側の一部を溶融させて超電導積層体の側面側に流動させた後、凝固させて少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆う保護層７を形成する第２工程と、を備える。

まず、前述した長尺の超電導積層体Ｓ０を準備する（第１工程）。
第１工程において、基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４が積層された積層体と、金属安定化層６の一方の面に半田層５が形成された安定化層テープを準備し、積層体の銀層４上に半田層５を介して金属安定化層６を積層させた状態で、加熱・加圧ロールを通過させることにより、銀層４と金属安定化層６を半田層５により電気的および機械的に接合することが好ましい。これにより、銀層４と金属安定化層５との接合が強固となり、接続抵抗が低下するため、酸化物超電導層３を安定化する効果を向上できる。

次に、図３（ａ）に示す如く、超電導積層体Ｓ０の基材１側が上となるようにセットし、基材１の幅方向両側の端部１Ｐ、１Ｐに、一対のテーパー状のローラー電極２０、２０を対向配置する。ローラー電極２０は、従来公知のシーム溶接用のローラー電極を使用でき、銅等の良導電性材料より構成されている。
次いで、ローラー電極２０、２０を基材１の端部１Ｐ、１Ｐに適度な加圧で接触させて、シーム溶接用のローラー電極２０、２０にパルス電流を印加しながら、ローラー電極２０、２０を超電導積層体Ｓ０の長手方向に沿って回転走行させて基材１の両側の端部１Ｐ、１Ｐを溶融させる。

ここで、シーム溶接用のローラー電極２０に電流を印加すると、ローラー電極２０と接触している基材１に電流が流れ、基材１の電気抵抗により発熱が起こる。基材１における抵抗発熱はローラー電極２０との接触部分が最も大きく、基材１の端部１Ｐ付近が抵抗発熱により溶融する。そして、基材１の端部１Ｐが溶融した金属（溶融金属）は、図３（ｂ）に示す如く金属安定化層６と半田層５と銀層４と酸化物超電導層３と中間層２が積層された積層体Ｓ１の幅方向の両側面を薄く覆うように重力に従って下方へ流動した後、凝固する。これにより、図３（ｂ）に示す如く少なくとも中間層２と酸化物超電導層３の側面が保護層７により被覆された酸化物超電導線材１０を製造できる。

第２工程において、ローラー電極２０に印加する電流値は、使用する基材１の材質や厚さによって適宜調整すればよい。また、ローラー電極２０による加圧も、基材１の材質や厚さによって適宜調整すればよい。例えば、基材１として厚さ１００μｍのハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製テープを使用する場合、圧力１０〜２０ＭＰａ程度で加圧しながら、電流値２０〜１００Ａ程度の電流を印加することにより、基材１の端部１Ｐを主に溶融させて保護層７を形成することができる。ローラー電極２０に印加する電流値が２０Ａ未満であると基材１の端部１Ｐが溶融しない場合があり、電流値が１００Ａを超えると基材１以外の層も溶融してしまう可能性がある。ローラー電極２０の回転走行速度も適宜調整可能である。
以上の工程により、図１に示す酸化物超電導線材１０を製造できる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体Ｓ０の基材１側の両側の端部１Ｐ、１Ｐをシーム溶接用のローラー電極２０、２０により加圧しながら通電加熱して、長手方向に連続的に酸化物超電導層３の側面を覆う保護層７を形成する構成である。そのため、酸化物超電導層３の側面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体Ｓ０の基材１の端部１Ｐを溶融させて保護層７を形成する構成である。そのため、従来のめっきにより超電導積層体を被覆して保護層を形成する場合のように、めっき処理装置等の設備を必要とせず、簡便に保護層７を形成できる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、予めテープ状に加工された金属安定化層６を使用している。そのため、金属安定化層６にはピンホールなどの欠陥部は無いので、製造される酸化物超電導線材は、酸化物超電導層３に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。
また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、少なくとも中間層２と酸化物超電導層３の側面を覆う保護層７を形成するため、製造される酸化物超電導線材の外側に露出する部分は、金属材料よりなる基材１、保護層７、金属安定化層６、半田層５、銀層３のいずれかである。すなわち、最外面が金属材料で構成されるため、水分が内部に浸入することを抑制でき、酸化物超電導層３が水分により劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。
［第２実施形態］
図４は本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を模式的に示す断面図であり、図５は図４に示す酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図であり、図６は酸化物超電導線材の製造方法の他の例を示す断面斜視図である。図４〜６において上記第１実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

図４に示す酸化物超電導線材２０は、基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５Ａと金属安定化層６Ａが順次積層されており、基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４が積層された積層体Ｓ２の幅方向の側面が保護層１７に覆われている。保護層１７は半田層５Ａの幅方向の端部が積層体Ｓ２の積層方向に延出されて構成され、すなわち、半田層５Ａの端部が積層体Ｓ２の側面を、銀層４側から基材１側へと覆うように延出されている。半田層５Ａの幅方向両端部は角部が丸まった形状であり、保護層１７はこの丸まった角部から下方に延びて積層体Ｓ２の幅方向側面を薄く覆っている。半田層５Ａの端縁を延出させてなる保護層１７の厚さは半田層５Ａの厚さよりも薄くなっている。
図４に示す酸化物超電導線材２０は、図２に示す超電導積層体Ｓ０の幅方向端縁を、金属安定化層６側から加圧および加熱して、金属安定化層６よりも融点の低い半田層５の端部を溶融させて、溶融した半田を加圧して積層体Ｓ２の端部側にはみ出させ、積層体Ｓ２の側面側に重力に従って下方に流動させた後、凝固させることにより保護層１７を形成して製造される。

半田層５Ａとしては、前記した半田層５と同様のものが挙げられ、中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で加熱することにより半田層５の端部を溶融させて半田層５Ａおよび保護層１７を形成することが可能となるので、保護層１７形成時の熱によって酸化物超電導層３の特性が劣化することを抑止することができる。
半田層５および５Ａの厚さは、特に限定されず、適宜調整可能であるが、例えば、２〜２０μｍ程度とすることができる。半田層５の厚さを２μｍ以上とすることにより、半田層５が薄すぎるために保護層１７が形成されなくなるのを防ぐことができる。また、半田層５の厚さを２０μｍ以下とすることにより、形成される半田層５Ａの厚さが厚くなり過ぎることがなく、接続抵抗が高くなることを抑止できる。

金属安定化層６Ａは、前記した金属安定化層６と同様に、良導電性の金属よりなる長尺の金属テープより形成されている。金属安定化層６Ａを形成する金属テープは、Ｃｕ、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがらＣｕ製が好ましい。
金属安定化層６Ａの厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材２０を薄型化できる。

保護層１７は、半田層５Ａの端部が積層体Ｓ２の幅方向の側面側に延出されてなる。そのため、保護層１７の材質としては、前記した半田層５および５Ａと同様のものが挙げられる。図４に示す例では、保護層１７は銀層４と酸化物超電導層３と中間層２の幅方向側面全体を覆い、さらに、基材１の幅方向側面のうち、中間層２側の部分を覆っている。本発明の酸化物超電導線材は図４に示す例に限定されないが、保護層１７が少なくとも銀層４の側面と、酸化物超電導層３の側面を覆うように形成されている必要がある。保護層１７が酸化物超電導層３の側面を被覆する構成とすることにより、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
保護層１７の厚さは半田層５Ａの厚さよりも薄くなっている。保護層１７の厚さは、特に制限されず適宜変更可能であるが、２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。保護層１７の厚さを２μｍ以上とすることにより、酸化物超電導層３に水分が浸入することを効果的に防ぐことができ、保護層１７の厚さを２０μｍ以下とすることにより、酸化物超電導線材２０を小型化できる。

本実施形態の酸化物超電導線材２０は、少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆うように保護層１７が形成された構成である。そのため、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

本実施形態の酸化物超電導線材２０において、金属安定化層６Ａは、予めテープ状に加工された金属安定化層６を使用して形成されている。そのため、従来の超電導線材のようにめっきにより安定化層が形成されている場合とは異なり、金属安定化層６Ａにめっき欠陥部などのピンホールが形成されることがないため、酸化物超電導層３に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。

次に、本発明に係る酸化物超電導線材２０の製造方法の一実施形態について図面に基づいて説明する。
図５は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の第２実施形態の工程を説明するための工程説明図である。
本実施形態の酸化物超電導線材２０の製造方法は、図２に示す如く基材１と中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５と金属安定化層６とがこの順に積層されてなる超電導積層体Ｓ０を準備する第１工程と、超電導積層体Ｓ０の幅方向端部を、金属安定化層６側から加圧および加熱することにより、金属安定化層６よりも融点の低い半田層５の幅方向端部側の一部を溶融させて超電導積層体の側面側に流動させた後、凝固させて少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆う保護層１７を形成する第２工程と、を備える。

まず、前述した長尺の超電導積層体Ｓ０を準備する（第１工程）。
次に、図５（ａ）に示す如く、超電導積層体Ｓ０の金属安定化層６側が上となるようにセットし、金属安定化層６の幅方向両側の端部６Ｐ、６Ｐに、一対のテーパー状のローラー電極２０、２０を対向配置する。ローラー電極２０は、従来公知のシーム溶接用のローラー電極を使用でき、銅等の良導電性材料より構成されている。
次いで、ローラー電極２０、２０を金属安定化層６の端部６Ｐ、６Ｐに適度な加圧で接触させて、シーム溶接用のローラー電極２０、２０にパルス電流を印加しながら、ローラー電極２０、２０を超電導積層体Ｓ０の長手方向に沿って回転走行させて半田層５の両側の端部５Ｐ、５Ｐを溶融させる。

ここで、シーム溶接用のローラー電極２０に電流を印加すると、金属安定化層６、半田層５、銀層４に電極が流れるが、良導電性の金属材料よりなる金属安定化層６および銀層４は電気抵抗が低く、通電による抵抗発熱量は半田層５と比較して小さい。これに対し、電気抵抗が金属安定化層６および銀層４よりも大きい半田層５では、通電すると電気抵抗により発熱が起こる。半田層５における抵抗発熱はローラー電極２０に近い端部５Ｐ付近が最も大きく、半田層５の端部５Ｐ付近が抵抗発熱により主に溶融する。そして、半田層５の端部５Ｐが溶融した金属（溶融金属）は、図５（ｂ）に示す如く、ローラ電極２０の加圧により銀層４と酸化物超電導層３と中間層２と基材１が積層された積層体Ｓ２の側面側にはみ出し、重力に従って下方に流動して積層体Ｓ２の幅方向の両側面を薄く覆った後、凝固する。これにより、図５（ｂ）に示す如く少なくとも銀層４と酸化物超電導層３の側面が保護層１７により被覆された酸化物超電導線材２０を製造できる。

第２工程において、ローラー電極２０に印加する電流値は、使用する半田層５の材質、融点、厚さによって適宜調整すればよい。また、ローラー電極２０による加圧も、半田層５の材質、融点、厚さによって適宜調整すればよい。例えば、半田層５として厚さ１０μｍのスズ半田（融点２３０℃）を使用する場合、圧力１０〜２０ＭＰａ程度で加圧しながら、電流値１００〜５００Ａ程度の電流を印加することにより、半田層５の端部５Ｐを溶融させて保護層１７を形成することができる。ローラー電極２０に印加する電流値が１００Ａ未満であると半田層５の端部５Ｐが溶融しない場合があり、電流値が５００Ａを超えると半田層５以外の層も溶融してしまう可能性がある。ローラー電極２０の回転走行速度も適宜調整可能である。
以上の工程により、図１に示す酸化物超電導線材２０を製造できる。

なお、図４に示す酸化物超電導線材２０の製造方法において、第２工程における加圧および加熱は、半田層５の端部５を溶融させることができる温度に加熱することで保護層１７を形成できるため、前述のシーム溶接用のローラー電極２０を使用する例に限定されない。
例えば、加圧ローラー自体を半田層５を構成する半田の融点以上の温度に加熱しながら超電導積層体Ｓ０の金属安定化層６の端部側から加熱および加圧を行うことにより、半田層５の端部５Ｐを溶融して超電導積層体Ｓ０の側面側にはみ出させた後、重力に従って下方に流動させて凝固させることにより、半田層５Ａおよび保護層１７を形成することができる。また、加熱および加圧に用いる治具は、前述のようなローラー形状のものに限定されるものではなく、例えば、図６に示すような治具２１を使用することもできる。図６に示す例では、超電導積層体Ｓ０の端部に適度な長さを有する断面三角形の柱状の治具２１を用いている。この例では、半田層５を構成する半田の融点以上の温度に治具２１を加熱しながら、治具２１の１つの面を金属安定化層６の端部に押し当て、加圧および加熱することにより、半田層の端部５Ｐを溶融し、超電導積層体Ｓ０の側面側に流動させて凝固させることにより、半田層５Ａおよび保護層１７を形成することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体Ｓ０の幅方向端部を金属安定化層６側から加圧および加熱することにより、半田層５の端部５Ｐを溶融させて、長手方向に連続的に酸化物超電導層３の側面を覆う保護層１７を形成する構成である。そのため、酸化物超電導層３の側面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。

また、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体Ｓ０の半田層５の端部５Ｐを溶融させて保護層１７を形成する構成である。そのため、従来のめっきにより超電導積層体を被覆して保護層を形成する場合のように、めっき処理装置等の設備を必要とせず、簡便に保護層１７を形成できる。
本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、予めテープ状に加工された金属安定化層６を使用して金属安定化層６Ａを作製している。そのため、金属安定化層６Ａにはピンホールなどの欠陥部は無いので、製造される酸化物超電導線材は、酸化物超電導層３に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。

以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
例えば、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０では、保護層７が中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５の幅方向側面全体を覆い、さらに、金属安定化層６の幅方向側面のうち、半田層５側の部分を覆っているが、本発明はこの例に限定されない。酸化物超電導線材１０の保護層７が中間層２の側面と酸化物超電導層３の側面のみを覆っていてもよく、中間層２と酸化物超電導層３と銀層４と半田層５と金属安定化層６の側面全てを覆っていてもよい。
また、上記第２実施形態の酸化物超電導線材２０では、保護層１７が銀層４と酸化物超電導層３と中間層２の幅方向側面全体を覆い、さらに、基材１の幅方向側面のうち、中間層２側の部分を覆っているが、本発明はこの例に限定されない。酸化物超電導線材２０の保護層１７が銀層４の側面と酸化物超電導層３の側面のみを覆っていてもよく、銀層４と酸化物超電導層３と中間層２と基材１の側面全てを覆っていてもよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「超電導積層体の作製」
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の基材の上に、ＩＢＡＤ法により１．２μｍ厚のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）なる組成の中間層を形成し、さらにこの中間層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ_２なる組成のキャップ層を成膜した。次に、このキャップ層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を形成し、さらにこの酸化物超電導層の上にスパッタ法により１０μｍ厚の銀層を形成し、酸素アニールを施した。続いて、幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍの銅製テープ（金属安定化層）を、厚さ５μｍのスズ半田（融点２３０℃）を介して積層し、得られた積層体を長手方向に沿って裁断することにより、幅５ｍｍ、長さ１０ｍ、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝１００Ａの超電導積層体を作製した。

「酸化物超電導線材の作製」
（実施例１）
上記で作製した超電導積層体を、図３（ａ）に示すように、基材であるハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）側が上になるようにセットし、基材の幅方向の両端部を一対のローラー電極で加圧しながら、ローラー電極に通電して、ローラー電極を回転走行させることにより、基材の両端部を溶融させて積層体の側面に流動させた後、凝固させて保護層を形成することにより図１に示す構造の酸化物超電導線材を作製した。得られた酸化物超電導線材において、保護層の厚さは２μｍであり、保護層は中間層とキャップ層と酸化物超電導層と銀層と半田層の側面全体を覆い、さらに、金属安定化層の側面の一部を覆っていた。なお、ローラー電極による加圧および加熱は次の条件で行った。
ローラー電極の材質：銅、電流値：５０Ａ、パルス印加時間：１０ｍｓ、冷却時間３０ｍｓ、ローラー電極の回転走行速度：５ｍｍ／ｓ、加圧力：１００ｇ。

（実施例２）
上記で作製した超電導積層体を、図５（ａ）に示すように、金属安定化層である銅製テープ側が上になるようにセットし、基材の幅方向の両端部を一対のローラー電極で加圧しながら、ローラー電極に通電して、ローラー電極を回転走行させることにより、半田層の両端部を溶融させて積層体の側面に流動させた後、凝固させて保護層を形成することにより図４に示す構造の酸化物超電導線材を作製した。得られた酸化物超電導線材において、保護層の厚さは２μｍであり、保護層は銀層とキャップ層と中間層の側面全体を覆い、さらに、基材の側面の一部を覆っていた。なお、ローラー電極による加圧および加熱は次の条件で行った。
ローラー電極の材質：銅、電流値：３００Ａ、パルス印加時間：１０ｍｓ、冷却時間３０ｍｓ、ローラー電極の回転走行速度：５ｍｍ／ｓ、加圧力：２００ｇ。

（比較例１）
上記で作製した超電導積層体をそのまま酸化物超電導線材として用いた。

作製した実施例１、実施例２および比較例１の酸化物超電導線材を、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気中で２４時間、４８時間、７２時間、および１００時間保持した後に、液体窒素温度（７７Ｋ）における酸化物超電導線材の臨界電流値Ｉｃを測定し、試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対する試験後の臨界電流値Ｉｃの割合Ｉｃ／Ｉｃ０を求めた。試験時間に対して、Ｉｃ／Ｉｃ０をプロットしたグラフを図７に示す。なお、図７において、縦軸Ｉｃ／Ｉｃ０が１．０に近いほど超電導特性の劣化が少なく、水分に対する耐久性が高いことを示す。

図７の結果より、本発明に係る実施例１および実施例２の酸化物超電導線材は、１００時間の耐久試験後も臨界電流値の低下が見られず、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができることが明らかである。これに対し、比較例１の酸化物超電導線材は、４８時間の耐久試験後に臨界電流値Ｉｃが０になっており、耐久性が低かった。

本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

１、１Ａ…基材、１Ｐ…端部、２…中間層、３…酸化物超電導層、４…銀層、５、５Ａ…半田層、５Ｐ…端部、６、６Ａ…金属安定化層、７、１７…保護層、１０、２０…酸化物超電導線材、Ｓ０…超電導積層体、Ｓ１、Ｓ２…積層体、２０…ローラー電極、２１…治具。

Claims (6)

1. 基材と中間層と酸化物超電導層と銀層と半田層と金属安定化層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第１工程と、
   前記超電導積層体の幅方向端部を、前記金属安定化層側または前記基材側から加圧および加熱することにより前記半田層または前記基材の幅方向端部側の一部を溶融させて前記超電導積層体の側面側に流動させた後、凝固させて少なくとも前記酸化物超電導層の側面を覆う保護層を形成する第２工程と、
   を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記第２工程において、前記超電導積層体の幅方向端部に対し、前記基材側からローラー電極により加圧および通電加熱を行い、抵抗発熱により前記基材の幅方向端部側の一部を溶融させて前記保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記第２工程において、前記超電導積層体の幅方向端部に対し、前記金属安定化層側から加圧および加熱を行い、前記半田層の幅方向端部側の一部を溶融させて前記保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 基材と中間層と酸化物超電導層と銀層と半田層と金属安定化層とがこの順に積層されて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の側面側に少なくとも前記酸化物超電導層の側面を覆う保護層が形成されてなり、該保護層は前記基材または前記半田層の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
5. 前記保護層が、前記基材の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなり、少なくとも前記中間層および前記酸化物超電導層の側面を覆うことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材。
6. 前記保護層が、前記半田層の端部を前記超電導積層体の積層方向に延出させてなり、少なくとも前記銀層および前記酸化物超電導層の側面を覆うことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材。

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