JP5027896B2 - 薄膜超電導線材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜超電導線材とその製造方法に関し、詳しくは、コイルの形成など小さな曲げ直径で曲げ加工を行う場合であっても、充分な超電導特性を維持することができる薄膜超電導線材とその製造方法に関する。

高温超電導体の発見以来、ケーブル、コイル、マグネットなどの電力機器への応用を目指し、基板上に酸化物超電導層を有する薄膜超電導線材の開発が精力的に行われている。

この薄膜超電導線材は、一般に、長尺でフレキシブルな金属テープ（金属基板）上に順に形成された中間層および超電導層と、超電導層を保護するためにさらにその上に設けられた保護層で構成されている。

このような従来の薄膜超電導線材の例を図４に示す。図４に示すように従来の薄膜超電導線材は、基板１、中間層２、超電導層３、および超電導層３の上面側および基板１の下面側に形成された銀安定化層４からなる超電導本体部と、その外周に形成された銅保護層５により構成されている（特許文献１）。

そして、このような薄膜超電導線材を超電導層側が外周となるように巻き回すことにより、コイルなどが形成される。

特開２００７−８０７８０号公報

近年、超電導機器の小型化が求められており、これに対応して、小さな曲げ直径で薄膜超電導線材を曲げ加工して、コイルなどを形成することが求められている。

しかしながら、上記した従来の薄膜超電導線材は、小さな曲げ直径で曲げ加工を行った場合、超電導特性の劣化を招くことがあり、前記した超電導機器の小型化に充分対応することができなかった。

即ち、薄膜超電導線材に曲げ加工を行った場合、薄膜超電導線材の内側では圧縮歪みが発生し、外側では引っ張り歪みが発生し、それぞれに応力（圧縮応力および引っ張り応力）が作用する。そして、超電導層は圧縮歪みには強いが引っ張り歪みには弱いセラミックス特有の性質を有している。このため、曲げ直径が小さくなるほど、外周部に位置する超電導層には大きな引っ張り歪みが発生して大きな引っ張り応力が掛かることになり、超電導特性の劣化を招いて、コイルとして充分な超電導特性を維持することが困難となる。

このため、コイルの形成に際して、充分な超電導特性を維持することができる曲げ直径の限度（臨界外曲げ直径）を小さくした薄膜超電導線材の開発が望まれていた。

そこで、本発明は、近年の超電導機器の小型化への要請に充分応えることが可能な、従来よりも小さな曲げ直径で曲げ加工を行う場合であっても、充分な超電導特性を維持することができる、即ち、小さな臨界外曲げ直径を有する薄膜超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。

請求項１に記載の発明は、
基板および超電導層を有する超電導本体部の周囲に銅保護層が形成された薄膜超電導線材の製造方法であって、
前記超電導層側に位置する銅保護層の厚みを前記基板側に位置する銅保護層の厚みより厚くして、前記薄膜超電導線材の厚みの中心位置を示す中立線から前記超電導層表面までの距離が所定値以下となるように、前記銅保護層をめっき法により形成すると共に、
前記超電導層側に位置する銅保護層を以下の式１を満足する厚みに形成する
ことを特徴とする薄膜超電導線材の製造方法である。
｛Ａ／（Ｂ＋Ｒ）｝×１００＜０．３ ・・・・・ （式１）
但し、Ａ：薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離（ｍｍ）
Ｂ：薄膜超電導線材の表面から中立線までの距離（ｍｍ）
Ｒ：曲げ直径（ｍｍ）

前記した通り、薄膜超電導線材に曲げ加工を行った場合、薄膜超電導線材の内側では圧縮歪みが発生し、外側では引っ張り歪みが発生する。このとき、超電導層が薄膜超電導線材の中立線、即ち、薄膜超電導線材の厚みの中心位置を示す仮想線に位置していれば、圧縮歪みと引っ張り歪みとが釣り合うため、応力が０となり歪みが生じない。しかし、基板の厚みは超電導層の厚みに比べて遙かに厚いため、従来の薄膜超電導線材においては、中立線が基板内に位置して超電導層とは大きな距離を有している。この結果、コイルなどの形成時、外側に位置する超電導層には、曲げ加工により大きな引っ張り歪みが発生して、コイルとして充分な超電導特性を維持することが困難となっており、そのため、小さなコイルなど自由度の高い設計は困難であった。

これに対して本請求項の発明においては、銅保護層の形成に際して、超電導層側に位置する銅保護層の厚みを基板側に位置する銅保護層の厚みより厚くして、中立線から超電導層表面（厚い銅保護層側の面）までの距離を小さくしているため、小さな曲げ直径で曲げ加工を行っても、薄膜超電導線材に大きな引っ張り歪みが発生せず、薄膜超電導線材の劣化を招くことがない。

そして、本請求項の発明においては、超電導層側の銅保護層の形成に際して、従来の薄膜超電導線材における銅保護層の形成と同様に、めっき法を用いている。めっき法は、前記の通り、従来より銅保護層の形成に採用されている方法であるため、薄膜超電導線材の製造コストの大きな上昇を引き起こすことがない。

さらに、基板側にマスキング処理を施して同じめっき条件で複数回のめっきを行うなどの方法により、容易に超電導層側および基板側の銅保護層の厚みを調整することができると共に、厚み方向においても品質が安定した銅保護層を形成することができる。

なお、本請求項の発明における「基板および超電導層を有する超電導本体部」には、一般的には、基板、超電導層の他に、中間層や銀安定化層などの層が設けられている。

また、本請求項の発明における「所定値」とは、薄膜超電導線材に所望の曲げ加工を行った場合においても、実用上問題のない引っ張り歪みとなる中立線から超電導層表面までの距離を言う。

本発明者は、さらに、従来の薄膜超電導線材を用いて、曲げ直径を種々変えて、曲げ加工時に発生する超電導層における引っ張り歪みの程度と、臨界電流値Ｉｃなど超電導特性の変化の程度とを測定し、両者の関係につき検討した。

その結果、中立線から超電導層表面までの距離をＡｍｍ、薄膜超電導線材の表面から中立線までの距離をＢｍｍ、曲げ直径をＲｍｍとしたとき、｛Ａ／（Ｂ＋Ｒ）｝×１００の式で定義される引っ張り歪み（％）が、０．３％以上の場合に曲げ加工による超電導特性の劣化（例えば、Ｉｃの低下）が発生していることが分かり、本請求項の発明に至った。

即ち、超電導層側に位置する銅保護層の厚みを厚く形成して薄膜超電導線材を製造することにより、中立線の位置を超電導層側に近づけることができるため、曲げ加工における引っ張り歪みの発生を小さくすることができ、この引っ張り歪みを０．３％未満とすることにより、曲げ加工において超電導特性の劣化を招く恐れがない薄膜超電導線材を提供することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記薄膜超電導線材の厚みが０．１〜０．２５μｍであり、
前記超電導層側に位置する銅保護層を、前記中立線から前記超電導層表面までの距離が３０μｍ以下となる厚みに形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜超電導線材の製造方法である。

一般に、薄膜超電導線材の曲げ加工は、１０ｍｍ以上の曲げ直径で行われている。一般的な薄膜超電導線材の厚みである０．１〜０．２５μｍ厚の薄膜超電導線材の場合、薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離が３０μｍ以下となるように、超電導層側に位置する銅保護層の厚みを厚く形成すると、曲げ直径（Ｒ）＝１０ｍｍとしたときの引っ張り歪みは、前記式１に基づく計算により０．３％未満となるため、曲げ直径１０ｍｍで曲げ加工を行う場合であっても超電導特性の劣化を招くことがない。

請求項３に記載の発明は、
請求項１または請求項２に記載の薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする薄膜超電導線材である。

請求項１または請求項２に記載の薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造された薄膜超電導線材は、前記の通り、小さな曲げ直径で曲げ加工を行っても薄膜超電導線材の超電導特性の劣化を招かず、充分な超電導特性を維持することができる。また、品質の安定した薄膜超電導線材を低コストで提供することができる。

本発明により、従来よりも小さな臨界外曲げ直径を有する薄膜超電導線材とその製造方法を提供することができ、近年の超電導機器の小型化への要請に充分応えることができる。

薄膜超電導線材における曲げ直径とＩｃ（１）／Ｉｃ（０）との関係を説明する図である。 本発明に係る薄膜超電導線材の構成の概略を模式的に示す断面図である。 本発明における薄膜超電導線材の製造工程の概略を模式的に示す図である。 従来の薄膜超電導線材の構成の概略を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

１．曲げ直径が超電導特性の劣化に及ぼす影響について
最初に、曲げ直径が超電導特性の劣化に及ぼす影響について検討を行った。

まず、表１に示す構造の従来の薄膜超電導線材を用意し、その臨界電流値Ｉｃ（以下、「Ｉｃ（０）」と表記する）を測定した。

その後、この薄膜超電導線材に対して、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの各曲げ直径で曲げ加工を行い、同様に臨界電流値Ｉｃ（以下、「Ｉｃ（１）」と表記する）を測定し、Ｉｃ（１）／Ｉｃ（０）を求めた。結果を、図１に、曲げ直径とＩｃ（１）／Ｉｃ（０）との関係で示す。

図１より、曲げ直径が２０ｍｍより小さい場合、Ｉｃ（１）／Ｉｃ（０）が１を割り込み、薄膜超電導線材の劣化が起こっていることが分かる。

また、各曲げ直径で曲げ加工を行った際に超電導層に発生する引っ張り歪み（％）を、前記式１｛Ａ／（Ｂ＋Ｒ）｝×１００を用いて計算した。前記の通り、Ａは薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離（ｍｍ）であり、Ｂは薄膜超電導線材の表面から中立線までの距離（ｍｍ）であり、Ｒは曲げ直径（ｍｍ）である。結果を表２に示す。

表２より、曲げ直径が図１より劣化が起こることが分かっている２０ｍｍより小さい場合、０．３％以上の引っ張り歪みが発生していることが分かる。このことより、歪みを０．３％未満にしなければならないことが分かる。

２．超電導層側の銅保護層の厚みの増加量と歪みとの関係
次に、同じ薄膜超電導線材を用いて、超電導層側の銅保護層の厚みを厚くして、その増加量が引っ張り歪みに与える影響を測定し、中立線から超電導層表面までの距離をどの程度に設定すればよいか検討した。

具体的には、曲げ直径を線材加工時望ましい曲げ直径とされている１０ｍｍとし、引っ張り歪みについて、劣化を引き起こす恐れがない０．３％未満の値として０．２９％を採用して、薄膜超電導線材の表面から中立線までの距離（Ｂ）を、超電導層側の銅保護層の厚みを厚くすることにより変化させて薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離（Ａ）の変化を求めた。結果を表３に示す。

表３より、Ｂが実験に用いた０．０５〜０．４ｍｍ、即ち、厚みが０．１〜０．８ｍｍの薄膜超電導線材の場合、Ａを３０μｍ（０．０３０ｍｍ）以下にすれば劣化が生じないことが分かる。

３．薄膜超電導線材の作製
次に、本実施例における薄膜超電導線材を作製した。

（１）薄膜超電導線材の構成
図２に、本実施例における薄膜超電導線材の構成の概略を模式的に示す。図２に示すように、本実施例における薄膜超電導線材は、中間層２および超電導層３が形成された基板１の上下両面に銀安定化層４が形成された超電導本体部１１の外周に銅保護層５が形成されている。そして、銅保護層５は、第１の銅保護層５ａおよび第２の銅保護層５ｂより構成されて、超電導層側に位置する銅保護層の厚みは、基板側に位置する銅保護層の厚みより厚く形成されている。

なお、図２において各層を明確に示すために、図面上、中立線は薄膜超電導線材の中央部より少し下に位置している。

（２）薄膜超電導線材の作製手順
本実施例における薄膜超電導線材は、図３に示す製造工程に従って作製される。

（ａ）超電導本体部の作製
はじめに、厚み１３２．５μｍの超電導本体部１１を、公知の方法を用いて作製した。

具体的には、Ｎｉ、Ｃｕからなる配向金属基板（厚さ１２０μｍ）１上に、ＲＦスパッタリング法を用いて、ＣｅＯ_２層／ＹＳＺ層／ＣｅＯ_２層の３層からなる総厚さ０．５μｍの中間層２を形成し、その後、中間層２上にＰＬＤ法を用いて、厚さ２μｍのＧｄＢＣＯからなる超電導層３を形成した。

さらに、超電導層３上および基板１の裏面に、ＤＣスパッタリング法を用いて、それぞれ厚さ８μｍ、２μｍの銀安定化層を形成し、超電導本体部１１を作製した。

（ｂ）１回目の銅保護層の形成
供給リール１２に巻かれた超電導本体部１１の先端部を繰り出し、搬送して、基板側の銀安定化層にマスキング材２０を当接させた後、めっき液（硫酸：硫酸銅＝１５０ｇ：１００ｇ）が収容された第１のＣｕめっき槽１３に浸漬させた。

第１のＣｕめっき槽１３において、超電導本体部１１と、図示しない電極（正極）との間に電圧を印加（電流密度：５Ａ／ｄｍ^２）し、超電導本体部１１の基板側を除く３面に厚み１００μｍの第１の銅保護層５ａを形成した。

（ｃ）２回目の銅保護層の形成
銅保護層５ａが形成された超電導本体部１１を第１のＣｕめっき槽１３から取り出し、搬送して、マスキング材２０を取り去った後、第２のＣｕめっき槽１４に浸漬させた。

第２のＣｕめっき槽１４において、電圧を印加して、銅保護層５ａが形成された超電導本体部１１の外周４面に厚み１０μｍの第２の銅保護層５ｂを形成した。

このように銅保護層の形成は２回に分けて行ったが、同じめっき設備を用いて同じめっき条件で行ったため、一体化して安定した品質の銅保護層を形成することができた。

（ｄ）巻き取り
第２のめっきが完了した後は、第２のＣｕめっき槽１４から取り出し、水洗、乾燥などの後処理を行って、搬送し、巻取リール１６にて巻き取り、薄膜超電導線材の作製を完了した。

作製された薄膜超電導線材において、薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離は２０μｍとなり３０μｍ以下であり、歪みは０．１９％となり０．３％未満であることが確認された。

４．超電導特性の確認
作製された薄膜超電導線材を巻取リールから繰り出し、臨界電流値Ｉｃを測定した。その後、曲げ直径１０ｍｍで曲げ加工を行い、再び臨界電流値Ｉｃを測定した。

曲げ加工の前後で測定した２回の臨界電流値Ｉｃを比較し、測定値に有意差がないことを確認した。これにより、曲げ直径１０ｍｍで曲げ加工を行っても劣化が生じていないことが分かる。

以上の通り、本発明に従うことにより、小さな曲げ直径で曲げ加工を行っても、超電導特性の劣化を招かず、充分な超電導特性を維持することができる薄膜超電導線材を提供できることが分かる。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 基板
２ 中間層
３ 超電導層
４ 銀安定化層
５ 銅保護層
５ａ 第１の銅保護層
５ｂ 第２の銅保護層
１１ 超電導本体部
１２ 供給リール
１３ 第１のＣｕめっき槽
１４ 第２のＣｕめっき槽
１６ 巻取リール
２０ マスキング材

Claims (3)

1. 基板および超電導層を有する超電導本体部の周囲に銅保護層が形成された薄膜超電導線材の製造方法であって、
   前記超電導層側に位置する銅保護層の厚みを前記基板側に位置する銅保護層の厚みより厚くして、前記薄膜超電導線材の厚みの中心位置を示す中立線から前記超電導層表面までの距離が所定値以下となるように、前記銅保護層をめっき法により形成すると共に、
   前記超電導層側に位置する銅保護層を以下の式１を満足する厚みに形成する
   ことを特徴とする薄膜超電導線材の製造方法。
   ｛Ａ／（Ｂ＋Ｒ）｝×１００＜０．３ ・・・・・ （式１）
   但し、Ａ：薄膜超電導線材の中立線から超電導層表面までの距離（ｍｍ）
   Ｂ：薄膜超電導線材の表面から中立線までの距離（ｍｍ）
   Ｒ：曲げ直径（ｍｍ）
2. 前記薄膜超電導線材の厚みが０．１〜０．２５μｍであり、
   前記超電導層側に位置する銅保護層を、前記中立線から前記超電導層表面までの距離が３０μｍ以下となる厚みに形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする薄膜超電導線材。

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