JPH07335051A - 安定化層を備えた酸化物超電導テープ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化物超電導テープの製造において、テープ
全体を覆うように均一な安定化層を形成することが可能
な技術の提供を目的としている。 【構成】 テープ状の基材11上に中間層12を介して酸化
物超電導層13を形成してなる積層体16の外周に、Ａｇな
どの貴金属又はその合金からなる良導電性の下地安定化
薄膜14を設け、かつ該下地安定化薄膜上に良導電性の金
属からなる安定化層15を設けた酸化物超電導テープ10で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、安定化層を備えた酸
化物系超電導テープの製造方法に関するもので、この超
電導テープは、超電導発電機、エネルギー貯蔵、電力輸
送、医療機器などへの応用開発が進められているもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に超電導テープなどの超電導体にあ
っては、臨界温度と臨界電流と臨界磁界の３つのパラメ
ータで規定される臨界条件の範囲内において超電導状態
を維持することができる。よって、超電導体の使用条件
によっては、超電導体の一部の領域に常電導の芽が発生
して発熱を引き起こし、この領域が伝播して広がると、
超電導体の全体が常電導状態に転移するクエンチを引き
起こすおそれがある。そこで一般的に、前記超電導体の
クエンチ現象を阻止するために、超電導体に良導電性の
金属からなる安定化材を複合して設け、通電中に前記常
電導の芽を生じた場合において、前記の安定化材に電流
を流すことができるような構成を採用し、超電導体の安
定化を図ることがなされている。

【０００３】図５は安定化材を複合した酸化物系超電導
テープの一構成例を示すものである。この超電導テープ
１は、テープ状の基材２上に拡散バリアとしてセラミッ
クス系材料からなる中間層３を形成し、この中間層３上
に酸化物超電導層４を形成し、この酸化物超電導層４の
上部にＡｇからなる下地安定化層５を形成し、さらにそ
の外側にＡｇ又はＣｕからなる安定化層６を形成して構
成されている。この超電導テープ１を作製するには、基
材２上に中間層３及び酸化物超電導層４を成膜法によっ
て形成し、次いで酸化物超電導層４上に下地安定化層５
をスパッタリングあるいは蒸着などの成膜法により形成
し、この状態にて酸素雰囲気中、５００℃程度の一次熱
処理を施した後、電気メッキによりＣｕ又はＡｇよりな
る安定化層６の形成を行なう。電気メッキによりＣｕ又
はＡｇよりなる安定化層６の形成を行なう時に、下地安
定化層５の側端部はハステロイなどの金属材料からなる
基材２に連通しているため、通電電流は下地安定化層５
だけでなく、基材２にも流れ、その結果、安定化層６は
テープ全体を覆うように形成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
時、下地安定化層５と基材２に流れる電流密度は、それ
ぞれの電気抵抗に依存しており、両者は同等でないため
に、安定化層６の厚みに不均一を生じ、基材２の外面に
あたる部分の安定化層６の厚みが薄くなってしまう問題
があった。また、基材２の材料として好適なハステロイ
にＣｕやＡｇメッキを施しても、この基材２とメッキと
の密着性が悪く、メッキ層（安定化層６）が剥離してし
まう場合があるという問題があった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、上述した酸化物超電導テープの製造において、テー
プ全体を覆うように均一な安定化層を形成することが可
能な技術の提供を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解消するた
めに、請求項１に係る発明は、テープ状の基材上に中間
層を介して酸化物超電導層を形成してなる積層体の外周
に、Ａｇなどの貴金属又はその合金からなる良導電性の
下地安定化薄膜を設け、かつ該下地安定化薄膜上に良導
電性の金属からなる安定化層を設けてなる安定化層を備
えた酸化物超電導テープである。

【０００７】また、請求項２に係る発明は、テープ状の
基材上に成膜法により中間層と酸化物超電導層とを形成
して積層体を構成し、次いでこの積層体の外周に成膜法
によりＡｇなどの貴金属またはその合金からなる良導電
性の下地安定化薄膜を形成し、次いでこの下地安定化薄
膜上にメッキにより良導電性の金属からなる安定化層を
形成し、前記下地安定化薄膜の形成後と安定化層の形成
後のいずれか一方又は両方で加熱処理を施すことを特徴
とする安定化層を備えた酸化物超電導テープの製造方法
である。

【０００８】

【作用】本発明に係る安定化層を備えた酸化物超電導テ
ープは、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電
導層を形成してなる積層体の外周を、Ａｇなどの貴金属
又はその合金からなる良導電性の下地安定化薄膜で完全
に覆い、この下地安定化薄膜上に良導電性の金属からな
る安定化層を設けた構成としたので、下地安定化薄膜上
にメッキによって安定化層を形成する時に、均一な厚さ
の安定化層を形成し得る。また、積層体の外周を下地安
定化薄膜で完全に覆ったことにより、安定化層の密着性
が良好となる。

【０００９】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は、本発明の安定化層を備えた酸化物
超電導テープ（以下、超電導テープと略記する）の一実
施例を示すものである。この超電導テープ１０は、テー
プ状の基材１１上にセラミックス系材料からなる中間層
１２と酸化物超電導層１３とを形成し、それらの外周を
完全に覆うようにＡｇなどの貴金属又はその合金からな
る良導電性の下地安定化薄膜１３を形成し、この下地安
定化薄膜１３上にＣｕやＡｇなどの良導電性の金属から
なる安定化層１６を形成して構成されている。

【００１０】この基材１１は、ステンレス鋼、銅、ハス
テロイ（ハステロイＣ-２７６等）などのニッケル合金
などに代表される各種金属材料から、あるいは、各種の
ガラスまたはセラミックスなどから構成されるもののい
ずれを用いても良い。特に、本発明においては、基材１
１の中間層１２と酸化物超電導層１３とが形成されてい
ない面上に良導電性の金属からなる下地安定化薄膜１３
を形成するので、基材１１の導電性は考慮する必要がな
くなり、導電性の悪い材料であっても使用できるので基
材１１の材料の選択の自由度を広げることができる。

【００１１】中間層１２は、拡散バリア、すなわち、基
材１１から酸化物超電導層１３への不用な元素の移動を
阻止するためのバリアとなるとともに、後に中間層２の
上に形成される酸化物超電導層の結晶に近い結晶組織を
有し、酸化物超電導層の熱膨張率に近い熱膨張率を有す
るものが好ましい。よって、中間層２を構成する材料
は、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴ
ｉＯ₃、ＭｇＯなどのセラミックス系の材料が好まし
い。

【００１２】この中間層１２上に形成される酸化物超電
導層１３は、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x、Ｙ₂Ｂａ₄Ｃｕ₈Ｏx、
Ｙ₃Ｂａ₃Ｃｕ₆Ｏxなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃ
ａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏx、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏx
なる組成、あるいは、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁
Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組
成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体のい
ずれからなるものでも良い。

【００１３】前記下地安定化薄膜１４は銀、金、白金な
どの貴金属あるいはそれらの合金からなり、厚さ数μｍ
〜数１０μｍ程度のものである。ここで用いる下地安定
化薄膜１４の構成材料として酸素の拡散係数が高い銀あ
るいは白金などを用いることが特に望ましい。この下地
安定化薄膜１４は、後述する酸素雰囲気中で行なう熱処
理時において、雰囲気中の酸素を酸化物超電導層１３側
に導く必要があるので必要以上に厚く形成する必要はな
い。また、この下地安定化薄膜１４は酸化物超電導層１
３を保護し、後述する最終熱処理時に酸化物超電導層１
３の元素が外部に拡散しないように保護する役割をはた
すので、薄く形成し過ぎることも好ましくない。よって
数μｍ〜２０μｍ程度の厚さにすることが好ましい。

【００１４】また、安定化層１５は、ＣｕやＡｇなどの
良導電性の金属材料からなり、下地安定化薄膜１４上に
数１０〜数１００μｍ程度の厚さで形成されている。

【００１５】次に、このように構成された超電導テープ
１０の製造方法について説明する。この超電導テープ１
０を製造するには、まず、ハステロイ等の材料からなる
テープ状の基材１１を用意する。基材１１を用意したな
らば、図２に示すように、この基材１１上に拡散バリア
としてのセラミックス系材料からなる中間層１２を成膜
法により形成する。この中間層１２を形成する具体的方
法は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、化学気
相成長法（ＣＶＤ）などのいずれの成膜法を用いても良
い。基材１１として長尺のものを用いる場合は、使用す
る成膜装置の真空チャンバの内部にテープの送出装置と
巻取装置を設け、送出装置から送り出した基材を真空チ
ャンバの内部で連続的に所定の速度で移動させながら巻
取装置で巻き取り、移動中の基材に連続成膜処理を行な
えば良い。なお、ここで行なう成膜処理においては長尺
の基材１１を用いることを想定しているので、均質な膜
を連続的に長時間成膜することが可能なレーザ蒸着法を
用いることが好ましい。

【００１６】基材１１上に中間層１２を形成したなら
ば、次に中間層１２上に、前述したＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x
などの酸化物超電導層１３を形成し、図３に示す積層体
１６を形成する。この酸化物超電導層１３の成膜におい
ても前記と同様の種々の成膜法を用いることができる
が、均質な膜を連続的に長時間成膜することが可能なレ
ーザ蒸着法を用いることが好ましい。このレーザ蒸着を
行なうには、ターゲットとして例えばＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-xなる組成の酸化物あるいは酸化物超電導体ターゲッ
トを使用し、基材を５００〜８００℃程度の所望の温度
に加熱し、真空チャンバの内部を酸素を含む減圧雰囲気
とし、基材１１を１時間に数１０ｃｍ程度の速度で移動
させながら成膜処理を行えば良い。この処理によって数
時間〜数１０時間の処理で１〜数μｍ程度の厚さの酸化
物超電導層１３を長さ数１０ｃｍ〜数ｍにわたり形成す
ることができる。

【００１７】次に前記の積層体１６の外周を完全に覆う
ように下地安定化薄膜１４を形成して図４に示す素導体
１７を形成する。この下地安定化薄膜１４は前述の通
り、好ましくは銀、白金からなり、厚さ数μｍ〜数１０
μｍ程度、好ましくは数μｍ〜２０μｍ程度の厚さのも
のである。この下地安定化薄膜１４を形成する方法は、
前述の各種成膜法のいずれを用いても良いが、積層体１
６の外周を完全に覆うように下地安定化薄膜１４を形成
するために、積層体１６の両面から同時に成膜を行なう
か、あるいは片面に成膜した後、その反対面に成膜する
ことによって行なう。この下地安定化薄膜１４の厚さ
は、前述のように数μｍ〜２０μｍ程度であるので、前
述のいずれの成膜法を用いても前記の範囲の厚さで支障
なく十分な厚さの下地安定化薄膜１４を長尺の酸化物超
電導層３上に形成することができる。

【００１８】素導体１７を形成したならば、これを酸素
ガスを含む雰囲気中において５００〜６００℃の温度で
数時間加熱する熱処理を施す。この熱処理により雰囲気
中の酸素を下地安定化薄膜１４を介して酸化物超電導層
１３の酸素不足を補なって結晶構造を整え、超電導特性
の向上を図る。

【００１９】次に、前記下地安定化薄膜１４の上にメッ
キ法により良導電性の金属材料からなる厚さ数１０〜数
１００μｍ程度の安定化層１５を形成して図１に示す酸
化物超電導テープ１０を得る。前記のメッキ法によれ
ば、長尺の素導体１７の下地安定化薄膜１４の上にも厚
い層を容易に被覆できるので、超電導特性の安定化のた
めの層として十分な厚さを有する安定化層１５を容易に
形成できる。特に、本発明においては、前記積層体１６
の外周を良導電性の金属からなる下地安定化薄膜１４で
完全に覆った構成としたので、下地安定化薄膜１４上に
メッキによって安定化層１５を形成する時に、均一な厚
さの安定化層１５を形成し得る。

【００２０】安定化層１５を形成したならば、全体をＮ
₂あるいはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中において
５００〜６００℃の温度において数時間加熱する最終熱
処理を施す。この最終熱処理は、下地安定化薄膜１４と
安定化層１５との界面の抵抗値を下げるために行なう。
また、不活性ガス雰囲気中で行なうのは、安定化層１５
を構成する金属元素の酸化を防止するためである。な
お、この最終熱処理を行なう場合に、安定化層１５の構
成元素が酸化物超電導層１３側に拡散するおそれがある
が、それらの間に下地安定化薄膜１４を設けているの
で、酸化物超電導層１３に対する不用元素の拡散を抑制
できる。よって最終熱処理により酸化物超電導層１３の
特性が劣化することはない。

【００２１】以上の方法を実施することで十分な厚さを
有する良導電性の安定化層１５を備えた超電導特性に優
れた酸化物超電導テープ１０を得ることができる。

【００２２】（実験例）ハステロイＣ-２７６からなる
金属テープ基材（幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１
０００ｍｍ）を用い、この金属テープ基材上に、拡散バ
リアとしてのＹＳＺの中間層をＲＦスパッタ法により形
成した。中間層を形成するには、２×１０^-1Ｔｏｒｒに
減圧した真空チャンバの内部で金属テープ基材を０.２
ｍ／時間の割合で移動させて室温にて３０ｃｃＭのＡｒ
ガスを導入し、ＲＦパワー３００Ｗで成膜する方法を行
なった。次に、エキシマレーザをターゲットに照射する
レーザ蒸着法を用いて中間層上にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xな
る組成の酸化物超電導層を形成した。この際のターゲッ
ト組成とレーザ蒸着条件は以下の表１の通りである。

【００２３】

【表１】

【００２４】真空チャンバの内部で中間層付きの金属テ
ープ基材を０.２ｍ／時間の割合で移動させて表１の条
件でレーザ蒸着を行ない、厚さ０.８〜１.０μｍの酸化
物超電導層を形成して積層体を得た。

【００２５】次に、銀のターゲットを上下両側に配置し
て行なうスパッタリングにより前記積層体の外周に厚さ
約１０μｍの銀の下地安定化薄膜を２時間かけて形成し
た。この際にスパッタ装置の真空チャンバの内部を２×
１０^-3Ｔｏｒｒに減圧した。次に、全体を５００℃で２
時間加熱し、下地安定化薄膜と酸化物超電導層の界面抵
抗を低減するとともに、下地安定化薄膜と金属テープ基
材との接合強度を高める１次熱処理を施した。

【００２６】続いて全体をメッキ液に浸漬した後に引き
上げるメッキ処理を施して下地安定化薄膜上に厚さ約１
００μｍの銅の安定化層を形成した。この際に、メッキ
液として硫酸銅系の組成のものを用い、電流密度１０Ａ
／ｄｍ²として１時間の処理を行なった。最後に、Ｎ₂ガ
ス雰囲気において５００℃で２時間加熱する最終熱処理
を施した。

【００２７】得られた酸化物超電導テープを液体窒素で
冷却してその臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、
Ｊｃ＝１×１０⁴Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ，０Ｔ）の優れた特
性を得ることができた。得られた酸化物超電導テープ
は、均一な厚さの安定化層で全体が覆われた状態となっ
ており、その安定化層の密着性は良好であった。

【００２８】（比較例）前記の工程において、積層体の
外周に下地安定化薄膜を形成する際に、酸化物超電導層
の上側のみに下地安定化薄膜を形成し、その反対側は金
属テープ基材を露出させた状態とし、これをメッキ液に
浸漬して銅メッキを施した。下地安定化薄膜の上には厚
さ約１００μｍの均一な銅の安定化層が形成されたが、
金属テープ基材上の安定化層は薄く、その厚さは不均一
であり、剥がれ易かった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の安定化層
を備えた酸化物超電導テープは、テープ状の基材上に中
間層を介して酸化物超電導層を形成してなる積層体の外
周を、Ａｇなどの貴金属又はその合金からなる良導電性
の下地安定化薄膜で完全に覆い、この下地安定化薄膜上
に良導電性の金属からなる安定化層を設けた構成とした
ので、下地安定化薄膜上にメッキによって安定化層を形
成する時に、均一な厚さの安定化層を形成し得る。ま
た、積層体の外周を下地安定化薄膜で完全に覆ったこと
により、安定化層の密着性が良好となる。したがって本
発明によれば、テープ全体を覆うように均一な厚さの安
定化層が形成された酸化物超電導テープを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施例を示す超電導テープの
断面図である。

【図２】図２は基材上に中間層を形成した状態を示す断
面図である。

【図３】図３は図２に示す中間層上に酸化物超電導層を
設けて積層体を形成した状態を示す断面図である。

【図４】図４は図３に示す積層体の外周に下地安定化薄
膜を形成した状態を示す断面図である。

【図５】図５は従来の超電導テープの例示する断面図で
ある。

【符号の説明】

１０……安定化層を備えた酸化物超電導テープ、１１…
…基材、１２……中間層、１３……酸化物超電導層、１
４……下地安定化薄膜、１５……安定化層、１６……積
層体、１７……素導体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 定方 伸行 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テープ状の基材上に中間層を介して酸化
   物超電導層を形成してなる積層体の外周に、Ａｇなどの
   貴金属又はその合金からなる良導電性の下地安定化薄膜
   を設け、かつ該下地安定化薄膜上に良導電性の金属から
   なる安定化層を設けてなることを特徴とする安定化層を
   備えた酸化物超電導テープ。
2. 【請求項２】 テープ状の基材上に成膜法により中間層
   と酸化物超電導層とを形成して積層体を構成し、次いで
   この積層体の外周に成膜法によりＡｇなどの貴金属また
   はその合金からなる良導電性の下地安定化薄膜を形成
   し、次いでこの下地安定化薄膜上にメッキにより良導電
   性の金属からなる安定化層を形成し、前記下地安定化薄
   膜の形成後と安定化層の形成後のいずれか一方又は両方
   で加熱処理を施すことを特徴とする安定化層を備えた酸
   化物超電導テープの製造方法。