JP2010176892A - 超電導線材および超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超電導線材の歩留まりを向上させることができるとともに、製造コストを低減することができる超電導線材および超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】金属基板と、金属基板上に設置された中間層と、中間層上に設置された超電導層と、超電導層上に設置された第１の銀安定化層と、金属基板と中間層と超電導層と第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層とを備えた超電導線材とその製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】金属基板と、金属基板上に設置された中間層と、中間層上に設置された超電導層と、超電導層上に設置された第１の銀安定化層と、金属基板と中間層と超電導層と第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層とを備えた超電導線材とその製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、超電導線材および超電導線材の製造方法に関し、特に、超電導線材の歩留まりを向上させることができるとともに、製造コストを低減することができる超電導線材および超電導線材の製造方法に関する。
現在、パウダーインチューブ法で作製されたＢｉ２２２３相などを主成分とするビスマス系の超電導体を用いた超電導線材（以下、「ビスマス系の超電導線材」ということもある。）と、金属基板上に気相法あるいは液相法で形成されたＲＥ１２３系の超電導体を用いた超電導線材（以下、「ＲＥ１２３系の超電導線材」ということもある。）との２種類の超電導線材の開発が特に進められている。
このうちＲＥ１２３系の超電導線材は、液体窒素温度（７７．３Ｋ）での臨界電流密度がビスマス系の超電導線材よりも高いという利点を有している。また、ＲＥ１２３系の超電導線材は、低温下および一定磁場下における臨界電流値が高いという利点も有している。そのため、ＲＥ１２３系の超電導線材は次世代の高温超電導線材として期待されている。
以下、従来のＲＥ１２３系の超電導線材の製造方法について説明する（たとえば、特許文献１参照）。
まず、図１４の模式的断面図に示すように、ハステロイＣ−２７６からなる基材１０１上に、ＲＦスパッタ法によって、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などからなる中間層１０２を形成する（特許文献１の段落[００２１]参照）。
次に、図１５の模式的断面図に示すように、中間層１０２上に、レーザ蒸着法によって、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x系などのＲＥ１２３系の超電導体からなる酸化物超電導層１０３を形成する（特許文献１の段落[００２１]参照）。
次に、図１６の模式的断面図に示すように、酸化物超電導層１０３上に、スパッタリング法によって、銀からなる下地安定化薄膜１０４を形成する（特許文献１の段落[００２３]参照）。その後、基材１０１と中間層１０２と酸化物超電導層１０３と下地安定化薄膜１０４との積層体である素導体１０６について酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を施す（特許文献１の段落[００２３]参照）。
その後、図１７の模式的断面図に示すように、素導体１０６の下地安定化薄膜１０４上に、電気めっき法によって、銅からなる安定化層１０５を形成する（特許文献１の段落[００２４]参照）。ここで、安定化層１０５の形成に用いられるめっき液はシアン系の組成のものが用いられる。
最後に、安定化層１０５の形成後の素導体１０６を窒素ガス雰囲気中で熱処理することによって、テープ状のＲＥ１２３系の超電導線材が製造される（特許文献１の段落[００２４]参照）。
上記の従来のＲＥ１２３系の超電導線材の製造方法において、銅などの安定化層１０５の形成前の素導体１０６は、たとえば図１８の模式的平面図に示すように、素導体１０６の長手方向に沿ってスリット加工されることによって幅が低減された素導体本体部１０６ａと素導体耳部１０６ｂとに分割される。その後、素導体耳部１０６ｂは廃棄されるが、素導体本体部１０６ａはめっき液中に浸漬されて、電気めっき法により、安定化層１０５が形成されることになる。
ここで、素導体１０６のスリット加工は、たとえば図１９の模式的側面図に示すように、従来から公知のギャングスリッタを用いて、ブロック上刃１０７ａを素導体１０６の上面から下方へ押し付けると同時にブロック下刃１０７ｂを素導体１０６の下面から上方へ押し付けて素導体１０６を切断することによって行なわれる。
図２０に、ギャングスリッタを用いて素導体１０６を切断して得られた素導体本体部１０６ａの模式的な断面図を示す。ここで、素導体本体部１０６ａの下地安定化薄膜１０４の側部にはギャングスリッタを用いた切断により歪（引張応力）が生じている。
しかしながら、そのような歪（引張応力）が生じている状態の素導体本体部１０６ａをシアン系のめっき液に浸漬させた場合には、酸化物超電導層１０３がめっき液により溶解して下地安定化薄膜１０４の歪（引張応力）が開放される。これにより、図２１の模式的断面図に示すように、下地安定化薄膜１０４が剥がれてしまい、超電導線材として使用することができないという問題があった。
ＲＥ１２３系の超電導線材の製造においては、上記のような問題をできる限り排除して超電導線材の歩留まりを向上させるとともに、製造コストを低減することも求められている。
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、超電導線材の歩留まりを向上させることができるとともに、製造コストを低減することができる超電導線材および超電導線材の製造方法を提供することにある。
本発明は、金属基板と、金属基板上に設置された中間層と、中間層上に設置された超電導層と、超電導層上に設置された第１の銀安定化層と、金属基板と中間層と超電導層と第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層とを備えた超電導線材である。
ここで、本発明の超電導線材においては、第２の銀安定化層の外表面の少なくとも一部を覆う銅安定化層をさらに備えていてもよい。
また、本発明は、金属基板上に中間層を形成する工程と、中間層上に超電導層を形成する工程と、超電導層上に第１の銀安定化層を形成する工程と、金属基板と中間層と超電導層と第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層を形成する工程とを含む超電導線材の製造方法である。
また、本発明の超電導線材の製造方法においては、第２の銀安定化層を形成する工程において、第２の銀安定化層は、電気めっき法により形成されることが好ましい。ここで、第２の銀安定化層は、中性シアン浴を用いて形成されることが好ましい。また、第２の銀安定化層は、１０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることが好ましい。
また、本発明の超電導線材の製造方法においては、第１の銀安定化層を形成する工程において、第１の銀安定化層は物理蒸着法により形成することができる。
また、本発明の超電導線材の製造方法においては、第２の銀安定化層を形成する工程の前に積層体をスリット加工する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の超電導線材の製造方法は、第２の銀安定化層の外表面の少なくとも一部を覆う銅安定化層を電気めっき法により形成する工程を含んでいてもよい。ここで、銅安定化層は、５Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることが好ましい。
本発明によれば、超電導線材の歩留まりを向上させることができるとともに、製造コストを低減することができる超電導線材および超電導線材の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜実施の形態１＞
図１（ａ）に本発明の超電導線材の一例の模式的な平面図を示し、図１（ｂ）に図１（ａ）の１ｂ−１ｂに沿った図１（ａ）に示す超電導線材の模式的な断面図を示す。
図１（ａ）に本発明の超電導線材の一例の模式的な平面図を示し、図１（ｂ）に図１（ａ）の１ｂ−１ｂに沿った図１（ａ）に示す超電導線材の模式的な断面図を示す。
ここで、図１（ａ）に示すように、本発明の超電導線材１０はテープ状の形状を有している。また、図１（ｂ）に示すように、超電導線材１０は、第１の銀安定化層４ａと、第１の銀安定化層４ａの表面上に設置された金属基板１と、金属基板１の一方の表面上に設置された中間層２と、中間層２の表面上に設置された超電導層３と、超電導層３の表面上に設置された第１の銀安定化層４ａとがこの順序で積層された積層体を有しており、この積層体の外表面を覆うように第２の銀安定化層４ｂが形成された構成を有している。
図２に、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す超電導線材１０の製造方法の一例のフローチャートを示す。以下、図２のフローチャートに沿って、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す超電導線材１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ステップＳ１ａにおいて、金属基板１の表面上に中間層２を形成する。ここで、中間層２は、たとえば図３の模式的断面図に示すように、金属基板１の表面上に形成することができる。
金属基板１としては、たとえば、ニッケルを主成分とする合金などからなるテープ状の導電性基板を用いることができる。なかでも、金属基板１としては、ニッケルを主成分とする合金を用いることが好ましく、特にニッケルを主成分とする合金はタングステンを含むことが好ましい。なお、本発明において、「主成分」は、金属基板を構成する原子の総原子数の５０％以上を占めることを意味する。
また、金属基板１の厚さは特には限定されないが、たとえば８０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さとすることができる。
また、中間層２としては、たとえば、酸化セリウム層、イットリア安定化ジルコニア層（ＹＳＺ層）、ガドリニアとジルコニアとからなるＧｄＺｒＯ層および酸化マグネシウム層の群から選択された少なくとも１種のセラミック層などを用いることができる。
なかでも、中間層２としては、金属基板１側から酸化セリウム層、ＹＳＺ層および酸化セリウム層の順序で積層された３層の積層体を用いることが好ましい。この場合には、たとえば、ＹＳＺ層の厚さを０．３μｍ以下とし、ＹＳＺ層の両側に配置された酸化セリウム層の厚さをそれぞれ０．１μｍ以下とすることができる。
なお、ＹＳＺ層は、以下の組成式（１）で、その組成を表わすことができる。
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x …（１）
上記の組成式（１）において、１−ｘはＺｒＯ2（ジルコニア）の組成比を示し、ｘはＹ2Ｏ3（イットリア）の組成比を示す。なお、上記の組成式（１）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．１を満たす実数である。
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x …（１）
上記の組成式（１）において、１−ｘはＺｒＯ2（ジルコニア）の組成比を示し、ｘはＹ2Ｏ3（イットリア）の組成比を示す。なお、上記の組成式（１）において、ｘは０．０３≦ｘ≦０．１を満たす実数である。
また、中間層２は、たとえば、スパッタリング法、レーザアブレーション法、電子ビーム蒸着法およびＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）法からなる群から選択された少なくとも１種の方法などにより形成することができる。
次に、ステップＳ２ａにおいて、中間層２の表面上に超電導層３を形成する。ここで、超電導層３は、たとえば図４の模式的断面図に示すように、金属基板１上の中間層２の表面上に形成することができる。
超電導層３としては、たとえば、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体であるＲＥ１２３系の超電導体を用いることができる。なお、ＲＥは希土類元素（ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択された少なくとも１種）を示しており、Ｂａはバリウムを示し、Ｃｕは銅を示し、Ｏは酸素を示している。
ここで、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体は、以下の組成式（２）で、その組成を表わすことができる。
ＲＥaＢａbＣｕcＯd …（２）
上記の組成式（２）において、ａは希土類元素の組成比を示し、ｂはバリウムの組成比を示し、ｃは銅の組成比を示し、ｄは酸素の組成比を示す。なお、上記の組成式（２）において、ａは０．７≦ａ≦１．３を満たす実数であり、ｂは１．７≦ｂ≦２．３を満たす実数であり、ｃは２．７≦ｃ≦３．３を満たす実数であり、ｄは６≦ｄ≦８を満たす実数である。ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体のなかでも超電導層３としては上記の組成式（２）中のＲＥがＨｏとなる組成式でその組成が表わされるＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体を用いることが好ましい。
上記の組成式（２）において、ａは希土類元素の組成比を示し、ｂはバリウムの組成比を示し、ｃは銅の組成比を示し、ｄは酸素の組成比を示す。なお、上記の組成式（２）において、ａは０．７≦ａ≦１．３を満たす実数であり、ｂは１．７≦ｂ≦２．３を満たす実数であり、ｃは２．７≦ｃ≦３．３を満たす実数であり、ｄは６≦ｄ≦８を満たす実数である。ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体のなかでも超電導層３としては上記の組成式（２）中のＲＥがＨｏとなる組成式でその組成が表わされるＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体を用いることが好ましい。
また、超電導層３は、たとえば、スパッタリング法、レーザアブレーション法、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法およびＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法からなる群から選択された少なくとも１種の方法などにより形成することができる。
次に、ステップＳ３ａにおいて、超電導層３の表面上に第１の銀安定化層４ａを形成する。ここで、第１の銀安定化層４ａは、たとえば図５の模式的断面図に示すように、超電導層３の表面上に形成することができる。
超電導層３の表面上の第１の銀安定化層４ａは、たとえば、スパッタリング法などの物理蒸着法を用いて、超電導層３上に銀からなる膜を成膜することによって形成することができる。
また、超電導層３の表面上の第１の銀安定化層４ａの厚みは特には限定されないが、たとえば８μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。第１の銀安定化層４ａの厚みが８μｍよりも厚く形成された場合には第１の銀安定化層４ａの形成に多量の銀を用いることによって製造コストが高くなる傾向にあり、また銀の機械的強度の低さに起因して超電導線材の十分な機械的強度が得られない傾向にある。
また、超電導層３の表面上の第１の銀安定化層４ａの厚みは特には限定されないが、たとえば２μｍ以上の厚みに形成されることが好ましい。超電導層３の表面上の第１の銀安定化層４ａの厚みが２μｍよりも薄く形成された場合には、超電導層３の保護が不十分となるおそれがある。したがって、上記の理由によれば、銀安定化層４の厚みは２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
次に、ステップＳ４ａにおいて、金属基板１の中間層２の設置側とは反対側の表面である裏面上に第１の銀安定化層４ａを形成する。ここで、第１の銀安定化層４ａは、たとえば図６の模式的断面図に示すように、金属基板１の中間層２の設置側とは反対側の表面である裏面上に形成することができる。これにより、第１の銀安定化層４ａ、金属基板１、中間層２、超電導層３および第１の銀安定化層４ａがこの順序で積層された積層体６が形成される。
次に、ステップＳ５ａにおいて、第１の銀安定化層４ａ、金属基板１、中間層２、超電導層３および第１の銀安定化層４ａがこの順序で積層された積層体６の外表面を覆うようにして第２の銀安定化層４ｂを形成する。
ここで、第２の銀安定化層４ｂを形成する前に、上記の積層体６はスリット加工されることが好ましい。積層体６のスリット加工は、たとえば図７の模式的平面図に示すように、積層体６の長手方向に沿って積層体６を切断して幅を低減した積層体６ａと積層体の耳部６ｂとに分割することによって行なうことができる。なお、積層体６を切断する方法としては、たとえば上記で説明した従来から公知のギャングスリッタを用いる方法などがある。
また、第２の銀安定化層４ｂは、上記の積層体６の外表面を覆うようにして電気めっき法により形成される。ここで、第２の銀安定化層４ｂは、たとえば図８の模式図に示すようにして形成することができる。
まず、上記のスリット加工後の積層体６ａを第１のロール７ａと第２のロール７ｂとの間に掛け渡す。
次に、第１のロール７ａから積層体６ａを繰り出した後、銀めっき槽８中に収容された銀めっき液９中に積層体６ａを浸漬させ、電気めっき法によって、積層体６ａの外表面を覆うように銀めっき液９から銀を析出させて、第２の銀安定化層４ｂを形成して超電導線材１０を形成する。
その後、上記の積層体６ａの外表面を第２の銀安定化層４ｂで被覆して形成された超電導線材１０は第２のロール７ｂに巻き取られて回収される。
以上により、図１（ａ）および図１（ｂ）に示される本発明の超電導線材１０が製造されることになる。
ここで、電気めっき法は、たとえば、銀めっき液９中に浸漬された電極に正の電位を印加し、銀めっき液９中に浸漬された積層体６ａに負の電位を印加することによって、銀めっき液９中の電極と積層体６ａとの間に電界を形成することによって行なうことができる。
本発明においては、超電導層３の端部が銀めっき液９に溶解して第１の銀安定化層４ａが剥がれ出す前に、電気めっき法により、上記の積層体６ａの外表面を覆うように第２の銀安定化層４ｂを形成する。そのためには、電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成速度が、超電導層３の溶解速度よりも速いことが必要とされる。
たとえば図９の模式的断面図に示すように、超電導層３の端部は、金属基板１および第１の銀安定化層４ａと比べて電流が流れにくいために、電気めっき法では第２の銀安定化層４ｂで被覆されにくい。
そこで、電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成速度を超電導層３の溶解速度よりも速くすることによって、たとえば図１０の模式的断面図に示すように、金属基板１の端部を被覆する第２の銀安定化層４ｂと、超電導層３上の第１の銀安定化層４ａを被覆する第２の銀安定化層４ｂとが超電導層３の溶解前につながって、第２の銀安定化層４ｂが超電導層３の端部を被覆することになる。
ここで、銀めっき液９としては、電気めっき法で銀を析出して第２の銀安定化層４ｂを形成することが可能なたとえば従来から公知のシアン化物イオンと銀イオンとを含むものであればよいが、特に、中性シアン浴を用いることが好ましい。銀めっき液９として中性シアン浴を用いた場合には、超電導層３の溶解を抑止しつつ第２の銀安定化層４ｂを形成することができる傾向が大きくなる。なお、中性シアン浴とは、シアン化物イオンと銀イオンとを含むめっき液であって、ｐＨが８以上９以下であるもののことを意味する。
なお、銀めっき液９には、たとえば平滑剤などの従来から公知の添加剤が適宜添加されていてもよい。
また、電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成において、第２の銀安定化層４ｂは１０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることが好ましく、１５Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることがより好ましい。電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ2以上である場合、特に１５Ａ／ｄｍ2以上である場合には、超電導層３の溶解による第１の銀安定化層４ａの剥がれをより有効に抑止することができる傾向にある。
このように、電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成速度を銀めっき液９による超電導層３の溶解速度よりも速くすることによって、超電導層３の溶解による第１の銀安定化層４ａの剥がれを抑止することができるために超電導線材１０の歩留まりを向上させることができる。
さらには、電気めっき法による第２の銀安定化層４ｂの形成速度を速くすることができるため、超電導線材１０の製造コストを低減することもできる。
すなわち、従来においては、特許文献１に記載のように、超電導線材の製造コストを低減する観点からは、特許文献１に記載されているように、超電導層の安定化層として、銀層に、銀よりも安価な銅からなる銅層を組み合わせたものが用いられてきた。これは、銅は銀よりも材料費が安価であるためである。
しかしながら、電気めっき法においては、同じ膜厚のめっき膜を形成する場合に、銀めっき膜は銅めっき膜の１０倍以上速く形成することができるため、図８に示す第１のロール７ａの積層体６ａの繰り出しから第２のロール７ｂの巻き取りまでの速度を１０倍以上とすることができる。
これにより、本発明においては、上記の積層体６ａの外表面を被覆する安定化層として、特許文献１のように電気めっき法により形成された銅層ではなく、電気めっき法により形成された第２の銀安定化層４ｂを用いることによって、電気めっきの加工費を特許文献１に記載の方法と比べて約１／１０とすることができる。
すなわち、超電導線材の製造コストは加工費と材料費との和に大きく依存するため、本発明においては、高価な銀を使用して材料費が高くなった場合でもそれ以上に加工費を大きく低減させることによって、超電導線材全体の製造コストを低減することができるのである。
＜実施の形態２＞
本実施の形態においては、第１の銀安定化層、金属基板、中間層、超電導層および第１の銀安定化層がこの順序で積層された積層体の外表面を覆う第２の銀安定化層４ｂの外表面をさらに銅安定化層で覆うことを特徴としている。
本実施の形態においては、第１の銀安定化層、金属基板、中間層、超電導層および第１の銀安定化層がこの順序で積層された積層体の外表面を覆う第２の銀安定化層４ｂの外表面をさらに銅安定化層で覆うことを特徴としている。
すなわち、実施の形態１で説明した第２の銀安定化層４ｂの一部を銅安定化層で置き換えることによっても、実施の形態１で述べた理由と同様の理由により、本発明の第２の銀安定化層４ｂに相当する部分のすべてを銅層で形成する特許文献１に記載の方法と比べて、超電導線材の歩留まりを向上させることができるとともに超電導線材の製造コストを低減することができる。
図１１（ａ）に本発明の超電導線材の他の一例となる本実施の形態の超電導線材の模式的な平面図を示し、図１１（ｂ）に図１１（ａ）の１１ｂ−１１ｂに沿った図１１（ａ）に示す超電導線材２０の模式的な断面図を示す。
ここで、図１１（ａ）に示すように、本発明の超電導線材２０はテープ状の形状を有している。また、図１１（ｂ）に示すように、超電導線材２０は、第１の銀安定化層４ａと、第１の銀安定化層４ａの表面上に設置された金属基板１と、金属基板１の一方の表面上に設置された中間層２と、中間層２の表面上に設置された超電導層３と、超電導層３の表面上に設置された第１の銀安定化層４ａとがこの順序で積層された積層体を有しており、この積層体の外表面を覆うように第２の銀安定化層４ｂが形成されるとともに、第２の銀安定化層４ｂの外表面を覆うように銅安定化層５が形成された構成を有している。
図１２に、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す超電導線材２０の製造方法の一例のフローチャートを示す。以下、図１２のフローチャートに沿って、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す超電導線材２０の製造方法の一例について説明する。
まず、ステップＳ１ｂにおいて金属基板１の表面上に中間層２を形成した後に、ステップＳ２ｂにおいて中間層２の表面上に超電導層３を形成する。
次に、ステップＳ３ｂにおいて超電導層３の表面上に第１の銀安定化層４ａを形成した後に、ステップＳ４ｂにおいて金属基板１の中間層２の設置側とは反対側の表面である裏面上に第１の銀安定化層４ａを形成する。
次に、ステップＳ５ｂにおいて、第１の銀安定化層４ａ、金属基板１、中間層２、超電導層３および第１の銀安定化層４ａがこの順序で積層された積層体６の外表面を覆うようにして第２の銀安定化層４ｂを形成する。
本実施の形態においても、第２の銀安定化層４ｂを形成する前に、上記の積層体６はスリット加工されることが好ましい。
次に、ステップＳ６ｂにおいて、第２の銀安定化層４ｂの外表面を覆う銅安定化層５を形成する。ここで、第２の銀安定化層４ｂおよび銅安定化層５は、たとえば図１３の模式的構成図に示すようにして形成することができる。
まず、上記のスリット加工後の積層体６ａを第１のロール７ａと第２のロール７ｂとの間に掛け渡す。
次に、第１のロール７ａから積層体６ａを繰り出した後、銀めっき槽８中に収容された銀めっき液９中に積層体６ａを浸漬させ、電気めっき法によって、積層体６ａの外表面を覆うように銀めっき液９から銀を析出させて、第２の銀安定化層４ｂを形成する。
続いて、第２の銀安定化層４ｂの形成後の積層体６ａを銅めっき槽２８中に収容された銅めっき液２９中に浸漬させ、電気めっき法によって、第２の銀安定化層４ｂの外表面を覆うように銅めっき液２９から銅を析出させて銅安定化層５を形成する。
その後、上記の第２の銀安定化層４ｂの外表面を銅安定化層５で被覆して形成された超電導線材２０は第２のロール７ｂに巻き取られて回収される。
以上により、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示される本発明の超電導線材２０が製造されることになる。
ここで、銅安定化層５は、たとえば、銅めっき液２９中に浸漬された電極に正の電位を印加し、銅めっき液２９中に浸漬された第２の銀安定化層４ｂの形成後の積層体に負の電位を印加することによって、銅めっき液２９中の電極と上記積層体との間に電界を形成することによって行なうことができる。
ここで、銅めっき液２９としては、たとえば、電気めっき法で銅を析出して銅安定化層５を形成することが可能なものを用いることができるが、銅安定化層５を安定して形成する観点からは、なかでも硫酸銅５水和物と硫酸との水溶液を用いることが好ましい。
なお、銅めっき液２９には、たとえば光沢剤などの従来から公知の添加剤が適宜添加されていてもよい。
また、電気めっき法による銅安定化層５の形成において、銅安定化層５は５Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることがより好ましい。電気めっき法による銅安定化層５の形成時の電流密度が５Ａ／ｄｍ2以上である場合、特に１０Ａ／ｄｍ2以上である場合には、超電導線材２０の製造コストを大きく低減することができる傾向にある。
本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は省略する。
（実施例１）
まず、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍ×厚さ０．１ｍｍのテープ状のニッケルとタングステンとの合金からなる配向性の金属基板を用意した。ここで、金属基板中において、ニッケルは金属基板を構成する原子の総原子数の９５％を占めており、タングステンは金属基板を構成する原子の総原子数の５％を占めていた。
まず、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍ×厚さ０．１ｍｍのテープ状のニッケルとタングステンとの合金からなる配向性の金属基板を用意した。ここで、金属基板中において、ニッケルは金属基板を構成する原子の総原子数の９５％を占めており、タングステンは金属基板を構成する原子の総原子数の５％を占めていた。
次に、この金属基板上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．１μｍの第１酸化セリウム層を形成した。続いて、この第１酸化セリウム層上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．３μｍのＹＳＺ層を形成した。さらに、ＹＳＺ層上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．１μｍの第２酸化セリウム層を形成した。これにより、上記の第１酸化セリウム層、ＹＳＺ層および第２酸化セリウム層が基板側からこの順序で積層された３層の積層体からなる中間層を基板上に形成した。ここで、ＹＳＺ層は、（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08の組成式で表わされるＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との固溶体であった。
次いで、上記の中間層上に、パルスレーザデポジション法によって上記の組成式（２）を満たすＨｏＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δの組成式で表わされる組成のＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体からなる厚さ１μｍの超電導層を形成した。
そして、超電導層上に、ＤＣスパッタリング法によって厚さ３μｍの第１の銀安定化層を形成した。
次に、金属基板の中間層の設置側とは反対側の表面上にもＤＣスパッタリング法によって厚さ３μｍの第１の銀安定化層を形成した。
その後、上記の第１の銀安定化層、金属基板、中間層、超電導層および第１の銀安定化層がこの順序で積層された幅１０ｍｍのテープ状の積層体６をギャングスリッタで図７に示すようにスリット加工することによって幅２ｍｍのテープ状の積層体６ａとした。
そして、図８に示すように、繰り出し用の第１のロール７ａ、銀めっき液９が収容された銀めっき槽８および巻き取り用の第２のロール７ｂを備えた電気めっき装置を用いて、電気めっき法により積層体６ａ第１の銀安定化層の外表面に銀を析出させて２０μｍの厚さの銀めっき膜からなる第２の銀安定化層を形成して、実施例１の超電導線材１０を作製した。
ここで、銀めっき液９としては下記の表１に示す組成の水溶液を用い、表１に示す平滑剤としては下記の表２に示す組成のものを用いた。なお、表１における数値は、銀めっき液９を構成するそれぞれの成分の水１リットルに対する含有量（ｇ／ｌ）を示しており、表２における数値は、平滑剤を構成するそれぞれの成分の質量比を示している。
また、上記の電気めっき法による第２の銀安定化層の形成は、負極となる積層体６ａの第１の銀安定化層の外表面の電流密度が１０Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下の範囲となるように電流量を調整して、中性シアン浴である銀めっき液９（ｐＨ＝８〜９）の温度を４５℃とした条件で、負極となる積層体６ａ第１の銀安定化層の外表面と銀めっき液９中に浸漬された正極との間に電流を流すことにより行なった。
そして、上記の実施例１の超電導線材１０の第１の銀安定化層に剥がれが生じているか否かについて目視で確認したところ、第１の銀安定化層には剥がれが生じていなかった。
したがって、実施例１の超電導線材１０の形成においては、超電導層が銀めっき液９に溶解する前に電気めっき法により第２の銀安定化層を形成することができた。
（実施例２）
図１３に示すように、繰り出し用の第１のロール７ａ、銀めっき液９が収容された銀めっき槽８、銅めっき液２９が収容された銅めっき槽２８および巻き取り用の第２のロール７ｂを備えた電気めっき装置を用いて、電気めっき法により積層体６ａ第１の銀安定化層の外表面に銀を析出させて１８μｍの厚さの銀めっき膜からなる第２の銀安定化層を形成するとともに、第２の銀安定化層の外表面に銅を析出させて２μｍの厚さの銅めっき膜からなる銅安定化層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の超電導線材２０を作製した。
図１３に示すように、繰り出し用の第１のロール７ａ、銀めっき液９が収容された銀めっき槽８、銅めっき液２９が収容された銅めっき槽２８および巻き取り用の第２のロール７ｂを備えた電気めっき装置を用いて、電気めっき法により積層体６ａ第１の銀安定化層の外表面に銀を析出させて１８μｍの厚さの銀めっき膜からなる第２の銀安定化層を形成するとともに、第２の銀安定化層の外表面に銅を析出させて２μｍの厚さの銅めっき膜からなる銅安定化層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の超電導線材２０を作製した。
ここで、銀めっき液９としては上記の表１に示す組成の水溶液を用い、表１に示す平滑剤としては上記の表２に示す組成のものを用いた。
また、銅めっき液２９としては下記の表３に示す組成の水溶液を用い、表３に示す光沢剤としては従来から公知の光沢剤が用いられた。なお、表１における数値は、銅めっき液２９を構成するそれぞれの成分の水１リットルに対する含有量（ｇ／ｌ）を示している。
また、上記の電気めっき法による第２の銀安定化層の形成は、負極となる積層体６ａの第１の銀安定化層の外表面の電流密度が１０Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下の範囲となるように電流量を調整して、中性シアン浴である銀めっき液９（ｐＨ＝８〜９）の温度を４５℃とした条件で、負極となる積層体６ａの第１の銀安定化層の外表面と銀めっき液９中に浸漬された正極との間に電流を流すことにより行なった。
また、上記の電気めっき法による銅安定化層の形成は、負極となる第２の銀安定化層の外表面の電流密度が５Ａ／ｄｍ2となるように電流量を調整して、銅めっき液２９の温度を２５℃とした条件で、負極となる第２の銀安定化層の外表面と銅めっき液２９中に浸漬された正極との間に電流を流すことにより行なった。
そして、上記の実施例２の超電導線材２０の第１の銀安定化層に剥がれが生じているか否かについて目視で確認したところ、第１の銀安定化層には剥がれが生じていなかった。
したがって、実施例２の超電導線材２０の形成においても、超電導層が銀めっき液９に溶解する前に電気めっき法により第２の銀安定化層を形成することができた。
（比較例１）
銀めっき液９として下記の表４に示す組成の水溶液を用い、電気めっき法における電気めっきの条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の超電導線材を作製した。なお、表４に示す光沢剤としては従来から公知のアンチモンやセレンを含むものが用いられた。
銀めっき液９として下記の表４に示す組成の水溶液を用い、電気めっき法における電気めっきの条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の超電導線材を作製した。なお、表４に示す光沢剤としては従来から公知のアンチモンやセレンを含むものが用いられた。
また、上記の電気めっき法による第２の銀安定化層の形成は、負極となる積層体６ａの第１の銀安定化層の外表面の電流密度が５Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2未満の範囲となるように電流量を調整して、銀めっき液９（ｐＨ＝１１）の温度を４２〜４５℃とした条件で、負極となる積層体６ａ第１の銀安定化層の外表面と銀めっき液９中に浸漬された正極との間に電流を流すことにより行なった。
そして、上記の比較例１の超電導線材の第１の銀安定化層に剥がれが生じているか否かについて目視で確認したところ、第１の銀安定化層に剥がれが生じていることが確認された。
したがって、比較例１の超電導線材の形成においては、電気めっき法により第２の銀安定化層が形成される前に超電導層が溶解していた。
（評価）
上記の実施例１、実施例２および比較例１のそれぞれの超電導線材の作製における電気めっき条件と第１の銀安定化層の剥がれの有無との関係を下記の表５にまとめる。
上記の実施例１、実施例２および比較例１のそれぞれの超電導線材の作製における電気めっき条件と第１の銀安定化層の剥がれの有無との関係を下記の表５にまとめる。
表５に示すように、実施例１および実施例２の超電導線材の作製における銀めっき条件では超電導層の溶解速度よりも速く銀めっきを行なって第２の銀安定化層を形成ことができたが、比較例１の超電導線材の作製における銀めっき条件では超電導層の溶解速度よりも速く銀めっきを行なうことができなかった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導モータ、発電機、磁気分離装置、単結晶引上げ炉用マグネット、ＭＲＩ（Magnetic Resonance Imaging）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）、リニアモーターカーまたは変圧器などの超電導機器に用いることができる可能性がある。
１ 金属基板、２ 中間層、３ 超電導層、４ａ 第１の銀安定化層、４ｂ 第２の銀安定化層、５ 銅安定化層、６，６ａ 積層体、６ｂ 耳部、７ａ 第１のロール、７ｂ 第２のロール、８ 銀めっき槽、９ 銀めっき液、１０，２０ 超電導線材、２８ 銅めっき槽、２９ 銅めっき浴、１０１ 基材、１０２ 中間層、１０３ 酸化物超電導層、１０４ 下地安定化薄膜、１０５ 安定化層、１０６ 素導体、１０６ａ 素導体本体部、１０６ｂ 素導体耳部、１０７ａ ブロック上刃、１０７ｂ ブロック下刃。
Claims (10)
- 金属基板と、
前記金属基板上に設置された中間層と、
前記中間層上に設置された超電導層と、
前記超電導層上に設置された第１の銀安定化層と、
前記金属基板と前記中間層と前記超電導層と前記第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層と、を備えた、超電導線材。 - 前記第２の銀安定化層の外表面の少なくとも一部を覆う銅安定化層をさらに備えたことを特徴とする、請求項１に記載の超電導線材。
- 金属基板上に中間層を形成する工程と、
前記中間層上に超電導層を形成する工程と、
前記超電導層上に第１の銀安定化層を形成する工程と、
前記金属基板と前記中間層と前記超電導層と前記第１の銀安定化層とを含む積層体の外表面の少なくとも一部を覆う第２の銀安定化層を形成する工程と、を含む、超電導線材の製造方法。 - 前記第２の銀安定化層を形成する工程において、前記第２の銀安定化層は、電気めっき法により形成されることを特徴とする、請求項３に記載の超電導線材の製造方法。
- 前記第２の銀安定化層を形成する工程において、前記第２の銀安定化層は、中性シアン浴を用いて形成されることを特徴とする、請求項４に記載の超電導線材の製造方法。
- 前記第２の銀安定化層を形成する工程において、前記第２の銀安定化層は、１０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることを特徴とする、請求項４または５に記載の超電導線材の製造方法。
- 前記第１の銀安定化層を形成する工程において、前記第１の銀安定化層は、物理蒸着法により形成されることを特徴とする、請求項３から６のいずれか１つに記載の超電導線材の製造方法。
- 前記第２の銀安定化層を形成する工程の前に前記積層体をスリット加工する工程を含むことを特徴とする、請求項３から７のいずれか１つに記載の超電導線材の製造方法。
- 前記第２の銀安定化層の外表面の少なくとも一部を覆う銅安定化層を電気めっき法により形成する工程を含むことを特徴とする、請求項３から８のいずれか１つに記載の超電導線材の製造方法。
- 前記銅安定化層を形成する工程において、前記銅安定化層は、５Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で形成されることを特徴とする、請求項９に記載の超電導線材の製造方法。
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