WO2010103699A1

WO2010103699A1 - 薄膜超電導線材および超電導ケーブル導体

Info

Publication number: WO2010103699A1
Application number: PCT/JP2009/070302
Authority: WO
Inventors: 賢宏種子田; 永石　竜起
Original assignee: 住友電気工業株式会社; 財団法人国際超電導産業技術研究センター
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2010-09-16
Also published as: US20110244234A1; CN102165536A; US9255320B2; DE112009003488T5; JP2010212134A; KR20110127634A; JP5084766B2

Abstract

　積層構造の表面に銅めっき薄膜を形成した薄膜超電導線材は、銅めっき薄膜を形成していない薄膜超電導線材に比べて曲げ特性が劣化している。そこで当該曲げ特性の劣化を抑制するために、本発明の薄膜超電導線材（１０）は、基板（１）と、基板（１）の一方の主表面上に形成された中間層（３）と、中間層（３）の、基板（１）と対向する主表面と反対側の主表面上に形成された超電導層（５）とを含む積層構造（２０）を備える薄膜超電導線材（１０）である。積層構造（２０）の外周を覆う銅めっき薄膜（９）をさらに備えており、銅めっき薄膜（９）の内部の残留応力が圧縮応力になっている。積層構造（２０）には銀スパッタ層（６）を備えていてもよいし、銅めっき薄膜（９）と積層構造（２０）との間に、積層構造（２０）の外周を覆う銀被覆層（７）をさらに備えていてもよい。

Description

薄膜超電導線材および超電導ケーブル導体

　本発明は、薄膜超電導線材および超電導ケーブル導体に関するものであり、より具体的には、超電導層を外側から覆う薄膜の残留応力を利用して超電導層を保護する薄膜超電導線材および超電導ケーブル導体に関するものである。

　従来、超電導層を含む積層構造を備える薄膜超電導線材が知られている。薄膜超電導線材は、たとえばフォーマと呼ばれる円筒状の芯材の長手方向の表面上に螺旋状に巻回することにより、超電導ケーブル導体として利用される。ここでコスト低減を図るために、超電導ケーブル導体の長手方向に交差する断面の外径を小さくすること、フォーマの長手方向に交差する断面の外径を小さくすること、およびそのフォーマの表面上に薄膜超電導線材を巻回することが要請されている。このため、薄膜超電導線材には長手方向に関して大きな曲率で屈曲させながら巻回することが要求されている。したがって、上記巻回を行なう際に、薄膜超電導線材のうちフォーマの径方向外側（外周側）に位置する部分ほど大きな曲げ応力が加わる。

　たとえば以下の特開２００６－３３１８９３号公報（特許文献１）に開示されている超電導ケーブルを構成する複数本のケーブルコアは、以下に記す構成となっている。すなわち、ケーブルコアは、ケーブルのコアの中心に位置するフォーマと、当該フォーマの外周に巻回された超電導線材（ただし、超電導フィラメントを銀などの安定化金属で被覆した超電導線材）からなる第一超電導層と、第一超電導層の外側に形成される絶縁層と、絶縁層の外側に形成される第二超電導層とを有する構成となっている。ケーブルコアの長手方向に交差する断面において、内側に配置される第一超電導層よりも、外側に配置される第二超電導層の方が直径が大きい。このため、ケーブルコアをたとえばフォーマまたは絶縁層の表面に巻回した際に加わる曲げ応力の値は、第一超電導層よりも第二超電導層の方が大きくなる。そこで、特許文献１では、第二超電導層を形成する材料の引張強度を第一超電導層を形成する材料の引張強度よりも高くすることにより（具体的には第二超電導層の表面を覆う補強部材としての銅めっき層などの被覆層を形成する、あるいは補強材としてのテープ層を第二超電導層に接合する、などの方法により）、大きな曲げ応力の加わる第二超電導層の抗張力性を第一超電導層の抗張力性よりも高くする処理を行なっている。このようにして、ケーブルコアや超電導ケーブルの曲げ特性を向上させている。

特開２００６－３３１８９３号公報

　ここで、発明者は超電導層を含む積層構造を備える薄膜超電導線材について、積層構造の保護などのために積層構造の表面を覆うように金属めっき処理（具体的には銅めっき処理）を行なうことを検討した。銅めっき処理により積層構造の表面に形成された銅めっき薄膜は、超電導層を浸食などから保護する、などの役割を有する。そして、この銅めっき薄膜は上述した特許文献１における第二超電導層の被覆層に相当するものとも考えられることから、当該銅めっき薄膜を表面に形成した薄膜超電導線材について、当該薄膜超電導線材をフォーマに巻回することを想定してその曲げ特性を調査した。その結果、銅めっき薄膜を形成した薄膜超電導線材について、その曲げ特性は銅めっき薄膜を形成していない薄膜超電導線材に比べて劣化していた。

　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、曲げ特性の劣化を抑制することが可能な、銅めっき薄膜が形成された薄膜超電導線材および当該薄膜超電導線材を有する超電導ケーブル導体を提供することである。

　発明者は、上述した銅めっき薄膜が形成された薄膜超電導線材について鋭意研究した結果、本願発明を完成した。すなわち、発明者は、薄膜超電導線材において形成された上記銅めっき薄膜に関して、特許文献１において何ら開示も示唆もされていない残留応力に着目した。そして、銅めっき薄膜の残留応力を測定すると、曲げ特性が劣化する薄膜超電導線材に関しては当該残留応力が引張応力となっていた。

　ここで、薄膜超電導線材をフォーマの外周側に巻回するときに、フォーマから見て径方向の外側に薄膜超電導線材の超電導層が位置する場合、超電導層には引張応力が加えられることになる。そして、上述のように超電導層を含む積層構造の外側に、上記のような残留応力として引張応力が加えられている銅めっき薄膜が存在すると、超電導層に対して、銅めっき薄膜の上記残留応力に起因する引張応力がさらに負荷されることになる。この結果、引張応力の負荷に起因する超電導層の特性劣化が助長されることから、薄膜超電導線材の曲げ特性が劣化する（たとえば、良好な超電導特性を維持したまま曲げることが可能な限界曲げ直径が大きくなる）ものと考えられる。

　上記のような知見に基づいて、本発明に係る薄膜超電導線材は、基板と、基板の一方の主表面上に形成された中間層と、中間層の、基板と対向する主表面と反対側の主表面上に形成された超電導層とを含む積層構造を備える薄膜超電導線材である。上記薄膜超電導線材は、上記積層構造の外周を覆う銅めっき薄膜をさらに備えており、銅めっき薄膜の内部の残留応力が圧縮応力になっている。

　上述した本発明に係る薄膜超電導線材は、超電導層を含む積層構造の外周のほぼ全面を、銅めっき薄膜で覆う構造を有している。このような構成の薄膜超電導線材をたとえばフォーマの表面上に巻回する際に、超電導層が外側（フォーマの表面に対向する側と反対側）を向くように巻回すれば、超電導層および超電導層と同様に外側に位置する銅めっき薄膜には、当該薄膜超電導線材の延在する長さを大きくする方向に引張応力が加わる。このとき銅めっき薄膜の内部に圧縮方向の残留応力が存在すれば、特に外側を向く銅めっき薄膜の内部においては、上記巻回に伴う引張応力と反対の方向に作用する、残留応力としての圧縮応力が巻回に伴う引張応力と打消しあうことにより、巻回による引張応力を小さくする（あるいは残留応力の値が十分大きければ、巻回に伴う引張応力を打消して銅めっき薄膜の内部の応力を圧縮応力とする）ことができる。したがって、外側を向く銅めっき薄膜が超電導層に対して大きな引張応力を加える可能性を低減する（あるいは超電導層に対して圧縮応力を加えることにより、超電導層内部での巻回に伴う引張応力の値を小さくする）ことができる。この結果、当該薄膜超電導線材を構成する超電導層の上記引張応力による機械的な変形や、組織配列の変化に起因する臨界電流Ｉｃの低下を抑制することができるため、薄膜超電導線材の電気特性や曲げ特性を向上することができる。

　上述した薄膜超電導線材において、上記積層構造には、基板の、中間層と対向しない主表面上と、超電導層の、中間層と対向しない主表面上とに配置された銀スパッタ層をさらに含むことが好ましい。

　銀スパッタ層は、薄膜超電導線材を構成する銅めっき薄膜を形成するためのめっき処理を行なう際に、積層構造の表面に電流を導通させる導電層として作用する。特に、たとえば積層構造を構成する主表面（表面のうちもっとも大きい主要な面）のうち、超電導層の、中間層と対向する主表面と反対側の（最表面である）主表面上と、基板の、中間層と対向する主表面と反対側の（最表面である）主表面上とに銀スパッタ層を形成する。このようにすれば、上記１対の銀スパッタ層を用いて積層構造の表面に電流を流すことにより、銅めっき薄膜を形成するめっき処理をスムースに行なうことができる。

　また、特に超電導層の（最表面である）主表面上に形成する上記銀スパッタ層は、たとえば超電導層がめっき液などによって浸食されることを抑制するための保護層として作用する。したがって、銀スパッタ層を形成することで超電導層がめっき処理によりダメージを受ける可能性を低減できる。

　上述した薄膜超電導線材において、銅めっき薄膜と上記積層構造との間に、上記積層構造の外周を覆う銀被覆層をさらに備えることが好ましい。上記銀被覆層は、積層構造を形成した後、当該積層構造の外周を覆う銅めっき薄膜を形成する前に形成する薄膜層であり、銅めっき処理を行なう銅めっき液から超電導層などを保護する役割を有するものである。したがって、当該銀被覆層を形成すれば、銅めっき処理に用いる銅めっき液の選択の自由度を向上することができる。

　また、当該銀被覆層が配置された薄膜超電導線材では、たとえばクエンチングなどの不具合が発生した場合に、超電導層に流れる過剰な電流の一部を分流して当該銀被覆層に流すことができる。したがって、超電導層に過剰な電流が流れることによる超電導層の破損などを抑制することができる。

　上述した薄膜超電導線材を、たとえばフォーマなどの表面上に巻回してなる超電導ケーブルは、超電導層が配置される側が外側を向くように巻回した場合、超電導層が配置される側の銅めっき薄膜に加わる引張応力が、銅めっき薄膜の内部の残留応力としての圧縮応力により小さくなる。このため、超電導層に大きな引張応力が加わる可能性を低減することができる。したがって、上述したように薄膜超電導線材の電気特性や曲げ特性を向上することができるため、超電導ケーブルの電気特性や曲げ特性を向上することができる。

　本発明の薄膜超電導線材は、積層構造の外周を覆う銅めっき薄膜の内部の残留応力が圧縮応力になっている。このため、積層構造の超電導層が配置される側が外側を向くように薄膜超電導線材を巻回した場合に、超電導層と同様に外側を向く銅めっき薄膜に加わる引張応力が、銅めっき薄膜の残留応力である圧縮応力により小さくなる。このため、薄膜超電導線材の電気特性や曲げ特性を向上することができる。

本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の構成を示す概略断面図である。本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材をパンケーキ状に巻回する工程を示す斜視図である。本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材をパンケーキ状に巻回した状態を示す平面図である。図３における「ＩＶ」の領域の拡大図である。本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の第１の変形例の構成を示す概略断面図である。本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の第２の変形例の構成を示す概略断面図である。フォーマに本発明の実施の形態に係る超電導薄膜線材を巻回させる様子を示す概略斜視図である。本発明の実施の形態に係る超電導ケーブル導体の構成を示す概略斜視図である。本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図９のフローチャートの工程（Ｓ１０）の詳細な工程を示すフローチャートである。図９のフローチャートの工程（Ｓ３０）の詳細な工程を示すフローチャートである。本実施例の薄膜超電導線材の構成を示す概略断面図である。

　以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態が説明される。なお、本実施の形態において、同一の機能を果たす部位には同一の参照符号が付されており、その説明は、特に必要がなければ、繰り返さない。

　図１、５、６は、本実施の形態に係る薄膜超電導線材の延在する方向に交差する方向に切断した断面における概略断面図である。このため、紙面に交差する方向が薄膜超電導線材１０の長手方向であり、超電導層５の超電導電流は紙面に交差する方向に沿った方向に流れるものとする。また図１、５、６においては、図を見やすくするために断面のなす矩形状の上下方向と左右方向との長さの差を小さくしているが、実際は当該断面の上下方向の厚みは、左右方向の幅に比べて非常に小さい。

　図１に示すように、本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材１０は、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）であり、ここでは長尺形状の長手方向に延在する相対的に面積の大きな表面を主表面とする。薄膜超電導線材１０は、積層構造２０と、当該積層構造２０の外周を覆うように配置された銀被覆層７と、銀被覆層７の外周を覆うように配置された銅めっき薄膜９とを備える。積層構造２０は、基板１と、基板１の一方の主表面上に形成された中間層３と、中間層３の、基板１と対向する主表面と反対側の主表面（図１における上側の主表面）上に形成された超電導層５と、銀スパッタ層６とを含む。銀スパッタ層６は、基板１の、中間層３と対向しない主表面（図１における下側の主表面）上と、超電導層５の、中間層３と対向しない主表面（図１における上側の主表面）上とに配置されている。すなわち、銀スパッタ層６は、基板１と中間層３と超電導層５とを上下の主表面側から挟むように配置されている。つまり、以上に述べた基板１、中間層３、超電導層５および銀スパッタ層６により積層構造２０が形成されている。

　基板１は、たとえばハステロイ（登録商標）やニッケルベース合金からなり、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）とすることが好ましい。この薄膜超電導線材１０が延在方向に延在する長さは、たとえば１００ｍ以上であり、延在方向に交差する長さ（幅）は、たとえば１０ｍｍ程度である。薄膜超電導線材１０に流れる電流密度を大きくするためには、基板１の断面積が小さい方が好ましい。ただし、基板１の断面積を小さくするために基板１の厚み（図１における上下方向）を薄くしすぎると、基板１の強度が劣化する可能性がある。したがって、基板１の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。

　基板１の主表面上に超電導層５を形成すると、基板１の主表面に沿った方向における結晶軸の配向性に劣る多結晶の薄膜が形成される。この場合、形成された薄膜超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を大きくすることが困難となる。そこで、基板１と超電導層５との間に中間層３が配置されている。中間層３としては、たとえばＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ｇｄ（ガドリニウム）とＺｒ（ジルコニウム）との酸化物）やＣｅＯ_２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の材料を用いることが好ましい。中間層３としてこれらの材料を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶軸を整えることが容易になる。

　超電導層５は、薄膜超電導線材１０のうち、超電導電流が流れる薄膜層であり、超電導材料であるたとえばイットリウム系（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）の薄膜から構成されることが好ましい。また、超電導層５に流れる超電導電流の臨界電流Ｉｃの値を向上するためには、超電導層５の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。

　超電導層５の主表面上に配置された銀スパッタ層６は、スパッタリング法により形成された銀の薄膜であり、その厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。ただし、銀スパッタ層６としては、スパッタリング以外の任意の方法により形成された銀の薄膜を用いることができる。

　超電導層５の主表面上に配置された銀スパッタ層６は、銅めっき薄膜９を形成するめっき処理を行なう際に、銅めっき液の作用により、超電導層５が浸食などのダメージを受けることを抑制するための保護層として配置されるものである。しかし図１に示すように銀スパッタ層６は超電導層５の主表面上のみならず、基板１の下側の主表面上にも配置されており、両者の銀スパッタ層６が基板１と中間層３と超電導層５とを挟むように配置されている。このようにすれば、銅めっき薄膜９を形成するめっき処理を行なう際に、銀スパッタ層６を介して、たとえばめっき処理を行なう設備の電極と、積層構造２０とを容易に導通することができる。

　銀スパッタ層６を含む積層構造２０の外周を覆うように、すなわち積層構造２０の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、銀被覆層７が配置されている。この銀被覆層７はたとえばめっきにより形成された銀の薄膜であり、その厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

　銀被覆層７を積層構造２０の最表面のほぼ全面を覆うように配置すれば、銀被覆層７を含む積層構造２０に対して銅めっき薄膜９を形成するめっき処理を容易に行なうことができる。すなわち、銀被覆層７の外側の表面上に銅めっき薄膜９を形成することになる。ここで当該銀被覆層７が上述した厚みを有すれば以下の効果を奏する。具体的には、めっき処理を行なう際に積層構造２０を銅めっき液に浸漬するが、超電導層５の表面が銀被覆層７に覆われているため、超電導層５の表面は直接銅めっき液に接触しない。したがって銀被覆層７の存在により、めっき処理を行なう際に、超電導層５の表面や内部が、銅めっき液により浸食するなどの影響を受ける可能性を抑制することができる。したがって、積層構造２０の表面が銀被覆層７で覆われていることにより、超電導層５に対する侵食の有無などを銅めっき液の選択に関して考慮する必要が無いため、めっき処理に用いる銅めっき液の選択の自由度を向上することができる。

　また、薄膜超電導線材１０に銀被覆層７を配置しておけば、たとえば超電導層５にクエンチングなどの不具合が発生した場合に、超電導層５に流れる過剰な電流の一部を分流して銀被覆層７に流すことができる。したがって、超電導層５に過剰な電流が流れることによる超電導層５の破損などを抑制することができる。

　以上に述べた銀被覆層７の外周を覆うように、すなわち銀被覆層７の外側の最表面のほぼ全面を覆うように、銅めっき薄膜９が配置されている。銅めっき薄膜９は、めっき処理することにより形成された銅の薄膜であり、その厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

　薄膜超電導線材１０の銅めっき薄膜９は、内部に存在する残留応力が、圧縮応力となっている。具体的には、たとえば銅めっき薄膜９の延在する方向、すなわち薄膜超電導線材１０の長手方向に沿った一部の領域の、薄膜超電導線材１０の長手方向の長さを縮める方向に力が加わった状態となっている。

　ここで一例として図２や図３に示すように、薄膜超電導線材１０をパンケーキ状（コイル状）に巻回した場合を考える。具体的には、平板１４上に設置されたリール１５の周りに、図２のリール１５上の回転矢印の方向（Ａの方向）に薄膜超電導線材１０を巻回し、これをコイル１００とする。このとき図３に丸点線で囲む、１本の薄膜超電導線材１０の巻回の外側が、図４の拡大図に示すように、超電導層５が配置される側（図１における上側）となり、当該薄膜超電導線材１０の巻回の内側が、基板１が配置される側（図１における下側）となるように巻回する。したがって図２、図３において巻回された薄膜超電導線材１０では、基板１が配置される側がリール１５に対向する側であり、超電導層５が配置される側がリール１５と対向しない、巻回の外側を向く側となっている。

　この場合、図４に示すように、薄膜超電導線材１０の巻回の外側は、巻回の内側に比べて、長手方向に延在する長さが長くなるよう引張応力が加わる。したがって、巻回の外側に配置された超電導層５の存在する側の主表面の銅めっき薄膜９には、図４に示す引張応力１１が加わる。すると、引張応力１１の加わった銅めっき薄膜９の近傍に配置された超電導層５にも、当該引張応力１１により応力が加わる。しかし上述したように薄膜超電導線材１０の銅めっき薄膜９には残留応力として図４に示す圧縮応力１２が存在する。引張応力１１と圧縮応力１２とが互いに逆方向に作用し打消し合うため、引張応力１１の大きさは、圧縮応力１２により小さくなる（あるいは、圧縮応力１２の大きさが十分大きい場合には、引張応力１１は完全に打消される）。

　たとえば薄膜超電導線材１０を巻回するとき、特に巻回の外側の主表面に配置された銅めっき薄膜９に作用する引張応力が増大すれば、巻回の外側に配置された超電導層５には銅めっき薄膜９の大きな引張応力に起因して局所的に応力集中などが発生する可能性がある。超電導層５に大きな応力が加われば、当該超電導層５の臨界電流Ｉｃの値が低下する。また、超電導層に応力集中などが発生した結果、超電導層５が破断すれば、当該超電導層５に超電導電流を流すことができなくなる。

　しかし本発明による薄膜超電導線材１０の場合、上述した銅めっき薄膜９の内部には引張応力１１と反対方向に作用する残留応力としての圧縮応力１２が存在することにより、銅めっき薄膜９における巻回に起因する引張応力１１が小さくなる。このため、当該引張応力１１に起因する超電導層５の劣化を抑制することができ、当該超電導層５に流すことができる超電導電流（臨界電流Ｉｃ）の低下を抑制することができる。したがって、薄膜超電導線材１０の電気特性や曲げ特性を向上することができる。具体的には、臨界電流Ｉｃの高い、高性能な（加工限界となる曲率の大きな）薄膜超電導線材１０となる。

　図５に示す薄膜超電導線材３０は、上述した図１に示す薄膜超電導線材１０の変形例であり、基本的には薄膜超電導線材１０と同様の態様を備えている。しかし薄膜超電導線材３０には銀被覆層７が配置されていない。

　以上の点においてのみ、薄膜超電導線材３０の態様は薄膜超電導線材１０の態様と異なる。すなわち、他の構成要素においては、薄膜超電導線材３０は薄膜超電導線材１０と同様の態様となっている。より具体的には、薄膜超電導線材３０における銅めっき薄膜９についても、薄膜超電導線材１０における銅めっき薄膜９と同様に、内部の残留応力が圧縮応力となっている。このことにより、超電導層５の配置された側の銅めっき薄膜９に引張応力が加わったとしても、圧縮応力の作用により引張応力を小さくし、超電導層５の劣化を抑制する効果を奏する。したがって、本実施の形態に係る薄膜超電導線材は、薄膜超電導線材３０の態様としてもよい。

　銀の結晶は安定した立方晶でありその融点は９６１℃と高い。しかし銀は、加熱により融点未満の低い温度においても容易に軟化を開始する性質を有する。たとえば薄膜超電導線材１０を形成する場合、たとえば銀被覆層７を形成した後の銅めっき薄膜９を形成するめっき処理を行なう過程にて、銀被覆層７を介して導通することにより銀被覆層７は加熱される。すると銀被覆層７は加熱により軟化し、変形する可能性がある。

　薄膜超電導線材３０においては、銀被覆層７を配置していないことにより、上述しためっき処理時における銀被覆層７の軟化に伴う不具合の発生を抑制することができる。なお、図５に示した薄膜超電導線材３０の製造工程においては、銅めっき薄膜９を形成するためにめっき処理を行なう設備の電極と積層構造２０とを容易に導通するために、銀スパッタ層６を利用することができる。

　図６に示す薄膜超電導線材５０は、上述した図５に示す薄膜超電導線材３０の変形例であり、基本的には薄膜超電導線材３０と同様の態様を備えている。しかし薄膜超電導線材５０には銀スパッタ層６が、積層構造２０の主表面の方向のみならず、積層構造２０の主表面に交差する方向（図６の上下方向、すなわち積層構造２０の側方端面上）にも配置されている。

　以上の点においてのみ、薄膜超電導線材５０の態様は薄膜超電導線材３０の態様と異なる。すなわち、他の構成要素においては、薄膜超電導線材５０は薄膜超電導線材３０と同様の態様となっている。より具体的には、薄膜超電導線材５０における銅めっき薄膜９についても、薄膜超電導線材１０における銅めっき薄膜９と同様に、内部の残留応力が圧縮応力となっている。このことにより、超電導層５の配置された側の銅めっき薄膜９に引張応力が加わったとしても、圧縮応力が引張応力と打消しあうことから、超電導層５の劣化を抑制する効果を奏する。したがって、本実施の形態に係る薄膜超電導線材は、薄膜超電導線材５０の態様としてもよい。

　銀スパッタ層６を積層構造２０の主表面の方向のみならず、積層構造２０の主表面に交差する方向（図６の上下方向）にも配置することにより、当該銀スパッタ層６は、銀被覆層７と同様に、積層構造２０の外周のほぼ全面を覆う構成となる。このため、銀被覆層７と同様に、銅めっき薄膜９を形成するめっき処理を行なう際に超電導層５が銅めっき液により浸食されるなどの不具合が起こる可能性を低減する保護層としての効果を奏する。

　さらに、薄膜超電導線材５０の銀スパッタ層６は、上述した銀被覆層７と同様に、たとえば超電導層５にクエンチングなどの不具合が発生した場合に、超電導層５に流れる過剰な電流の一部を分流して流す役割（安定化層としての役割）を備えることができる。したがって、超電導層５に過剰な電流が流れることによる超電導層５の破損などを抑制することができる。

　薄膜超電導線材５０のように銀スパッタ層６を銀被覆層７（図１参照）と同様に積層構造２０の周囲全体に形成する場合においては、たとえば薄膜超電導線材１０における銀スパッタ層６に比べて、当該銀スパッタ層６の厚みを厚くすることが好ましい。具体的には、その厚みは０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

　次に、以上に述べた薄膜超電導線材１０、３０、５０を用いた超電導ケーブル導体について説明する。

　たとえば薄膜超電導線材１０を用いた場合、図７に示すように、薄膜超電導線材１０が円筒状のフォーマ６０の外周面にスパイラル状に巻回される。このようにして複数本の薄膜超電導線材１０をフォーマ６０上にスパイラル状に多層積層させることにより図８に示す超電導ケーブル導体７０が構成される。薄膜超電導線材１０は、上述したように各薄膜超電導線材１０の巻回の外側が、超電導層５が配置される側（図１における上側）となり、当該薄膜超電導線材１０の巻回の内側が、基板１が配置される側（図１における下側）となるように巻回する。したがって図７、図８において巻回された薄膜超電導線材１０は、基板１が配置される側がフォーマ６０の外周面に対向する側であり、超電導層５が配置される側がフォーマ６０と対向しない、巻回の外側を向く側となっている。このようにすれば、上述したように、薄膜超電導線材１０の超電導層５が配置される側の銅めっき薄膜９の主表面に加わる引張応力１１（図４参照）が、銅めっき薄膜９の内部の圧縮応力１２（図４参照）により小さくなる。このため、薄膜超電導線材１０の超電導層５に加わる応力が小さくなり、劣化による臨界電流Ｉｃの低下や、薄膜超電導線材１０の破断などの不具合の発生を抑制し、電気特性や曲げ特性を向上することができる。

　図８に示すように、第１層１０ａは図中右巻き、第２層１０ｂは図中左巻き、第３層１０ｃは図中右巻き、第４層１０ｄは図中左巻きというように、各層毎に交互に向きを変えて薄膜超電導線材１０は巻回されている。なお、この第１層１０ａ～第４層１０ｄの巻回方向はこれに限定されるものではなく、如何なる方向に巻回されていてもよい。たとえば第１層１０ａおよび第２層１０ｂが図中右巻きで、第３層１０ｃおよび第４層１０ｄが図中左巻きであってもよく、第１層１０ａ～第４層１０ｄのすべてが同じ方向に巻回されていてもよい。

　ここで、以上に述べた本実施の形態に係る薄膜超電導線材の製造方法について説明する。図９のフローチャートに示すように、まず積層構造を形成する工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、図１、５、６に示す各薄膜超電導線材の積層構造２０を形成する工程である。積層構造を形成する工程（Ｓ１０）には、図１０のフローチャートに示すように、さらに具体的には超電導層を準備する工程（Ｓ１１）と銀スパッタ層を形成する工程（Ｓ１２）とが含まれる。

　以下、超電導層を準備する工程（Ｓ１１）について具体的に説明する。超電導層５を準備するために、まず基板１と中間層３とが積層された構造を準備する。基板１の一方の主表面上に中間層３を形成する方法としては、たとえばＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法を用いることができる。これらの方法を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶配向性を向上させることができる。また、中間層３は１層であってもよいが、複数の層を積層した構成としてもよい。

　そして中間層３の主表面上に、超電導層５を形成する。超電導層５は、たとえばイットリウム系（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）の超電導体からなる薄膜を、ＰＬＤ法や高周波スパッタリング法、ＭＯＤ法（有機金属析出法）を用いて形成することが好ましい。

　次に行なう銀スパッタ層を形成する工程（Ｓ１２）において、銀スパッタ層６はスパッタリング法を用いて形成することが好ましいが、上述したように、スパッタリング以外の任意の方法により形成された銀の薄膜を用いることができる。また、図６に示した薄膜超電導線材５０を形成する場合には、積層構造２０の主表面上に銀スパッタ層６を形成する工程に続いて、積層構造２０の側方端面上に銀スパッタ層６を形成する工程を実施する。なお、積層構造２０の側方端面上に銀スパッタ層６を形成する工程では、たとえばスパッタリングのターゲット材に対して積層構造２０の端面が対向するように積層構造２０の主表面を当該ターゲット材表面に対して傾斜配置する、など任意の方法を用いることができる。また、上述した積層構造２０の主表面と側方端面との両方に、同時に銀スパッタ層６を形成してもよい。この場合、積層構造２０の主表面の一方（たとえば超電導層５の最表面）と側方端面の一方とに同時に銀スパッタ層６が形成されるように、たとえばターゲット材表面に対する積層構造２０の主表面の傾斜確度を適宜調整するようにしてもよい。

　次に、薄膜超電導線材１０を形成する場合は、銀被覆層を形成する工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、図１に示す銀被覆層７を形成する工程であり、これはたとえば真空蒸着法やスパッタリング法により形成することが好ましい。なお、銀被覆層を形成する工程（Ｓ２０）は、薄膜超電導線材３０、５０を形成する場合には省略する。

　そして銅めっき薄膜を形成する工程（Ｓ３０）により銅めっき薄膜９を形成する。銅めっき薄膜を形成する工程（Ｓ３０）は具体的には図１１のフローチャートに示すように、銅めっき液を準備する工程（Ｓ３１）と添加剤を添加する工程（Ｓ３２）とめっき処理を行なう工程（Ｓ３３）とを含む。

　銅めっき薄膜９を形成するために積層構造２０を浸漬するために用いる銅めっき液としては、たとえば硫酸銅を硫酸溶液中に溶解した液や、ピロ燐酸銅をアンモニア水中に溶解した液を用いることが好ましい。なお、銅めっき薄膜９の内部の残留応力を圧縮方向の応力にするためには、ピロ燐酸銅をアンモニア水中に溶解した液相を用いることがより好ましい。また、積層構造２０を浸漬した際に、積層構造２０を構成する超電導層５の表面が浸食することを抑制するためには、硫酸銅を硫酸中に溶解しためっき液を用いることがより好ましい。

　以上のように準備した銅めっき液に対して、図１１に示すように添加剤を添加する工程（Ｓ３２）を実施する。これは具体的には、形成される銅めっき薄膜９の表面の平滑性や光沢性を向上させるために、銅めっき液に添加剤を添加する工程である。

　添加剤としてはたとえばポリエチレングリコールなどの有機化合物系の物質や、界面活性剤を用いることができる。ただし、当該添加剤としてチオ尿素を用いることにより、銅めっき薄膜９の表面の平滑性や光沢性を大幅に向上することができる。さらに、当該添加剤としてチオ尿素を用いれば、銅めっき薄膜９の内部の残留応力を圧縮方向の応力にすることができる。したがって、たとえば硫酸銅を硫酸中に溶解した液（たとえば硫酸銅濃度６０ｇ／ｌ（リットル）以上１５０ｇ／ｌ以下、硫酸濃度１００ｇ／ｌ以上２２０ｇ／ｌ以下の液）に対してチオ尿素を８ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下の濃度となるように添加することが好ましい。このようにすれば、硫酸銅を硫酸中に溶解した液を銅めっき液として用いた場合においても、銅めっき薄膜９の残留応力を圧縮応力にすることができる。

　そして、めっき処理を行なう工程（Ｓ３３）において、めっき処理を行なう設備を構成する、添加剤を添加した銅めっき液中に積層構造２０を浸漬する。そして積層構造２０の銀スパッタ層６または銀被覆層７を、銅めっき液中のめっき処理を行なう電極（陰極）と接続する。そして電極（陰極および陽極）に対して電圧を加えて電流を流すことによる電気分解現象を利用して、陰極に接続された積層構造２０の表面に対して銅めっき薄膜９を形成する。このとき陰極に流れる電流値としては１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下、より好ましくは５Ａ／ｄｍ^２とといった値を用いることができる。

　また、めっき処理を行なう工程（Ｓ３３）においては、たとえば銅めっき液として硫酸銅を硫酸中に溶解した液を用いた場合は当該液相の温度を２０℃以上３０℃以下とすることが好ましく、たとえば銅めっき液としてピロ燐酸銅をアンモニア水中に溶解した液を用いた場合は当該液の温度を５０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。

　以上の各工程を実施することにより、内部の残留応力が圧縮応力となっている銅めっき薄膜９を有する薄膜超電導線材１０、３０、５０を形成することができる。

　銅めっき液として硫酸銅を硫酸溶媒中に溶解しためっき液を用いて銅めっき薄膜９を形成した図１２に示す薄膜超電導線材９０を作製し、当該薄膜超電導線材９０の銅めっき薄膜９の内部の残留応力を調査する試験を行なった。

　ここでは、硫酸銅の五水和水（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を硫酸溶媒中に溶解した濃度に応じて３種類の銅めっき液Ａ、Ｂ、Ｃを準備した。そして図１に示す薄膜超電導線材１０の、積層構造２０の外周のほぼ全面を覆う銀被覆層７が、めっき処理を行なう設備の陰極と接続するように配置し、電気分解によるめっき処理を行なった。また、銅めっき液Ａ、Ｂ、Ｃには、銅めっき液が積層構造２０を浸食する作用を抑制するために、添加剤として添加するチオ尿素のほかに微量の塩素イオンを加えた。

　なお、銅めっき薄膜９を形成するためのめっき処理の対象材としては以下のようなものを準備した。図１２に示すように、基板１としてのニッケル－タングステン合金からなる幅１０ｍｍ、厚み８０μｍのテープ状基板の一方の主表面上に、第一中間層３ａ、第二中間層３ｂ、第三中間層３ｃとしてそれぞれ厚み０．１μｍのＣｅＯ_２、厚み０．３μｍのＹＳＺ、厚み０．１μｍのＣｅＯ_２を、ＲＦスパッタ法を用いて順に形成した。これら第一中間層３ａ、第二中間層３ｂ、第三中間層３ｃを合わせて中間層３とする。さらに第三中間層３ｃの上にＰＬＤ法を用いて、ＲＥ１２３（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ）からなる厚み２μｍの超電導層５が形成された構造の表面をＤＣスパッタ法を用いて銀被覆層７を形成した。銀被覆層７の厚みは、超電導層５の主表面上に形成する銀被覆層７は８μｍ、基板１の主表面上の銀被覆層７は２μｍ、積層方向に沿って両側面に形成する銀被覆層７は３μｍとした。

　これらの硫酸銅の濃度やめっき処理の際に陰極に流す電流密度、めっき処理を行なう時間を変化させて以下の表１に示す各条件において銅めっき薄膜９を形成した。この結果、厚みが２０μｍの銅めっき薄膜９が形成された。このようにして形成された薄膜超電導線材１０の銅めっき薄膜９の内部の残留応力の方向および大きさを測定した結果を以下の表１に併せて記している。なお、残留応力の評価はＸ線応力測定装置を用いて行なった。

　表１より、銅めっき液Ｃを用いて、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を９分としてめっき処理を行なうことにより形成した薄膜超電導線材１０の銅めっき薄膜９において、内部の残留応力が圧縮方向に４ＭＰａとなる結果を得た。

　銅めっき液としてピロ燐酸銅をアンモニア水中に溶解した液相を用いて銅めっき薄膜９を形成した薄膜超電導線材９０を形成し、当該薄膜超電導線材９０の銅めっき薄膜９の内部の残留応力を調査する試験を行なった。

　ここでは、ピロ燐酸銅をアンモニア水中に溶解した銅めっき液Ｄを準備した。また、めっき処理の対象材としては上述した実施例１において用いた材料と同じ構成の材料を用いた。そして図１２に示す薄膜超電導線材９０の、積層構造２０の外周のほぼ全面を覆う銀被覆層７が、めっき処理を行なう設備の陰極と接続するように配置し、電気分解によるめっき処理を行なった。また、銅めっき液Ｄには、ピロ燐酸銅のみならず、燐酸イオンを有する溶解度の高いカリウム塩であるピロ燐酸カリウムを溶解した。これは銅めっき液Ｄの液相中への燐酸イオンの溶解量を確保するためである。

　このようにして準備した銅めっき液Ｄを用いて、実施例１と同様に、以下の表２に示す条件において銅めっき薄膜９を形成した。このようにして形成された薄膜超電導線材９０の銅めっき薄膜９の内部の残留応力の方向および大きさを測定した結果を以下の表２に併せて記している。

　表２におけるＰ比とは、銅めっき液Ｄの液相中における銅イオンに対するピロ燐酸イオンの重量比を示す値である。表２より、銅めっき液Ｄを用いて、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を１８分としてめっき処理を行なうことにより形成した薄膜超電導線材９０の銅めっき薄膜９において、内部の残留応力が圧縮方向に３００ＭＰａとなる結果を得た。

　したがって、銅めっき液としてピロ燐酸銅の溶液を使用した場合、添加剤を加えなくても、残留応力の方向が圧縮方向の応力である銅めっき薄膜９を形成することができるといえる。

　今回開示された各実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した各実施の形態および各実施例ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明は、薄膜超電導線材の電気特性および曲げ特性を向上する技術として、特に優れている。

　１　基板、３　中間層、３ａ　第一中間層、３ｂ　第二中間層、３ｃ　第三中間層、５　超電導層、６　銀スパッタ層、７　銀被覆層、９　銅めっき薄膜、１０，３０，５０，９０　薄膜超電導線材、１０ａ　第１層、１０ｂ　第２層、１０ｃ　第３層、１０ｄ　第４層、１１　引張応力、１２　圧縮応力、１４　平板、１５　リール、２０　積層構造、６０　フォーマ、７０　超電導ケーブル導体、１００　コイル。

Claims

　基板（１）と、
　前記基板（１）の一方の主表面上に形成された中間層（３）と、
　前記中間層（３）の、前記基板（１）と対向する主表面と反対側の主表面上に形成された超電導層（５）とを含む積層構造（２０）を備える薄膜超電導線材（１０，３０，５０，９０）であり、
　前記積層構造（２０）の外周を覆う銅めっき薄膜（９）をさらに備えており、
　前記銅めっき薄膜（９）の内部の残留応力が圧縮応力になっている、薄膜超電導線材。
　前記積層構造（２０）には、基板（１）の、前記中間層（３）と対向しない主表面上と、前記超電導層（５）の、前記中間層（３）と対向しない主表面上とに配置された銀スパッタ層（６）をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の薄膜超電導線材。
　前記銅めっき薄膜（９）と前記積層構造（２０）との間に、前記積層構造（２０）の外周を覆う銀被覆層（７）をさらに備える、請求の範囲第１項に記載の薄膜超電導線材。
　請求の範囲第１項に記載の薄膜超電導線材（１０，３０，５０，９０）を有する超電導ケーブル導体。