JP6724125B2 - 酸化物超電導線材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。

超電導線材は、電流損失が低いため、電力供給用ケーブル、磁気コイル等として使用されている。特許文献１には、金属の基材を有する基板上に中間層、酸化物超電導層を成膜し、周囲に安定化層として銅の電解めっき膜を形成した超電導線材が記載されている。

特許第５６３４１６６号公報

超電導線材をケーブル、コイル等として応用する場合、多数本の超電導線材を並列させたり、超電導線材を多数回巻回したりする等、超電導線材が断面方向に多数集積された状態で使用される。しかし、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を形成するためには、厚い金属基板を用意し、その金属基板を土台にして中間層、酸化物超電導層を積層する必要がある。このため、酸化物超電導層の断面積に比べて、金属基板を含む超電導線材全体の断面積が大きいという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単位断面積当たりの特性が優れた酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、希土類元素を含む酸化物超電導層を有する超電導線材であって、前記酸化物超電導層は、厚さ方向に平行な面内の配向度Δφが６．０°以下であり、前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に、それぞれ金属層が積層されており、少なくとも前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に接する前記金属層がＡｇ層又はＡｇを含む層であり、前記酸化物超電導層の厚さ方向の少なくとも片側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接する金属層がＣｕ層又はＣｕを含む層であることを特徴とする超電導線材を提供する。

前記酸化物超電導層の厚さ方向の両側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接してＣｕ層又はＣｕを含む層を有してもよい。
前記酸化物超電導層の幅方向の両側が前記金属層で覆われていてもよい。
前記酸化物超電導層の厚さ方向における前記超電導線材の総厚さが５０μｍ以下であってもよい。

また、本発明は、希土類元素を含む酸化物超電導層を有する超電導線材の製造方法であって、基板上に、前記酸化物超電導層を積層する工程と、前記酸化物超電導層の厚さ方向のうち前記基板とは反対側において前記酸化物超電導層上に金属層を積層する工程と、前記基板を除去する工程と、前記酸化物超電導層の厚さ方向のうち前記基板が除去された側において前記酸化物超電導層上に金属層を積層する工程と、を有することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。

少なくとも前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に接する前記金属層がＡｇ層又はＡｇを含む層であってもよい。
前記酸化物超電導層の厚さ方向の少なくとも片側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接してＣｕ層又はＣｕを含む層を積層してもよい。

本発明によれば、結晶配向性を有する酸化物超電導層の厚さ方向の両面に接してＡｇ層又はＡｇを含む層を有する金属層が積層されているため、従来の超電導線材が酸化物超電導層の厚さ方向の片側に成膜に用いた基板が残されているのと比べて、単位断面積当たりの特性が優れた超電導線材を提供することができる。

第１実施形態の超電導線材を示す断面図である。 第２実施形態の超電導線材を示す断面図である。 第３実施形態の超電導線材を示す断面図である。 第４実施形態の超電導線材を示す断面図である。 基板を有する超電導線材の一例を示す断面図である。 基板を有する超電導線材から側面部を除去した例の断面図である。 基板を有する超電導線材から基板を除去した例の断面図である。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。これらの断面図は、超電導線材の長手方向に垂直な断面を模式的に表す。断面図の上下方向が超電導線材の厚さ方向であり、断面図の左右方向が超電導線材の幅方向である。

図１に、第１実施形態の超電導線材を示す。第１実施形態の超電導線材１０では、酸化物超電導層１１の厚さ方向の両面に、それぞれ保護層１２，１４が積層されている。また、片側の保護層１２の外側には安定化層１３が積層されている。なお、それぞれの保護層１２，１４を区別して、第１保護層１２、第２保護層１４という場合がある。第１保護層１２と第２保護層１４とは、厚さ、材料等が同一でもよく、これらの少なくとも１つの観点で互いに異なってもよい。

図２に、第２実施形態の超電導線材を示す。第２実施形態の超電導線材１０Ａは、酸化物超電導層１１の厚さ方向の片面に積層された第１保護層１２と、第１保護層１２の外側に積層された安定化層１３と、酸化物超電導層１１の第１保護層１２とは反対側の面と側面に積層された第２保護層１４とを有する。

図３に、第３実施形態の超電導線材を示す。第３実施形態の超電導線材１０Ｂは、酸化物超電導層１１の厚さ方向の両面にそれぞれ積層された保護層１２，１４と、それぞれの保護層１２，１４の外側に積層された安定化層１３，１５とを有する。なお、それぞれの安定化層１３，１５を区別して、第１安定化層１３、第２安定化層１５という場合がある。第１安定化層１３と第２安定化層１５とは、厚さ、材料等が同一でもよく、これらの少なくとも１つの観点で互いに異なってもよい。

図４に、第４実施形態の超電導線材を示す。第４実施形態の超電導線材１０Ｃは、酸化物超電導層１１の厚さ方向の片面に積層された第１保護層１２と、第１保護層１２の外側に積層された第１安定化層１３と、酸化物超電導層１１の第１保護層１２とは反対側の面と側面に積層された第２保護層１４と、超電導線材１０Ｃの外周に積層された第２安定化層１５とを有する。

上記実施形態の超電導線材１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃにおいて、酸化物超電導層１１は、希土類元素を含む酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＲＥ１２３）等で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。酸化物超電導層１１の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。

酸化物超電導層１１は、面方向に配向した超電導層である。例えば酸化物超電導層１１の厚さ方向に平行な面内の配向度Δφが６．０°以下であることが好ましい。酸化物超電導層１１が幅方向の全体にわたって配向した超電導層であってもよい。酸化物超電導層１１が、幅方向の一部において間隙部を介して２本以上の超電導層に分割されていてもよい。間隙部としては、非配向部、溝等の空隙部、金属等の導体部、樹脂等の電気絶縁部等が挙げられる。非配向部は、超電導層と同様な組成を有する酸化物であってもよい。この場合、２本以上の超電導層のそれぞれは、配向した超電導層が長手方向に連続した構造であることが好ましい。

酸化物超電導層１１には、人工的な結晶欠陥として、異種材料による人工ピンなどが導入されてもよい。酸化物超電導層１１に人工ピンを導入するために用いられる異種材料としては、例えば、ＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＺｎＯ等の少なくとも１種以上が挙げられる。

保護層１２，１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１１と保護層１２、１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１２、１４としては、銀（Ａｇ）層又はＡｇを含む層（例えばＡｇ合金層）が挙げられる。Ａｇ合金は、モル比又は重量比で５０％以上の銀を含むことが好ましい。上記実施形態では、保護層１２，１４はそれぞれ酸化物超電導層１１の厚さ方向の各面に接している。保護層１２，１４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度が好ましく、保護層１２，１４を薄くする場合は、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下等でもよい。

安定化層１３，１５は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１１及び保護層１２，１４を機械的に補強したりする等の機能を有する。安定化層１３，１５としては、銅（Ｃｕ）層又はＣｕを含む層（例えばＣｕ合金層）が挙げられる。Ｃｕ合金は、モル比又は重量比で５０％以上の銀を含むことが好ましい。上記実施形態では、安定化層１３，１５は、酸化物超電導層１１の厚さ方向において、それぞれ保護層１２，１４の片面に接している。安定化層１３，１５の厚さは特に限定されないが、例えば１〜３００μｍ程度が好ましく、例えば２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ等でもよい。

上記実施形態の超電導線材１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃは、酸化物超電導層１１の厚さ方向の両面に金属層１２，１３，１４，１５として保護層１２，１４及び安定化層１３，１５が積層された構造であるため、線材全体としての断面積を小さくすることができる。線材全体としての断面積を小さくすることが可能となれば、超電導線材の曲げ変形が容易となり、従来よりも小径に巻回した超電導コイルを形成することができる。その他、超電導線材の軽量化、細線加工が容易、という利点も得られる。保護層１２，１４及び安定化層１３，１５は、それぞれ蒸着法、スパッタ法、めっき法（電解めっき、無電解めっき等）の１種又は２種以上の組み合わせにより形成することができる。

酸化物超電導層１１の厚さ方向における超電導線材１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの総厚さは、例えば１０〜１０００μｍとしてもよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下等でもよい。ここで、超電導線材の総厚さとは、超電導線材に付属し得る全ての構成を包含する必要はなく、例えば、酸化物超電導層１１の厚さ方向両側における金属層１３，１４，１５の外面間の最大距離としてもよい。例えば、超電導線材１０，１０Ａの総厚さは、安定化層１３の外面と第２保護層１４の外面との距離としてもよい。超電導線材１０Ｂの総厚さは、第１安定化層１３の外面と第２安定化層１５の外面との距離としてもよい。超電導線材１０Ｃの総厚さは、第２安定化層１５の厚さ方向両側の外面間距離としてもよい。

超電導線材の幅は特に限定されないが、例えば１〜２０ｍｍが挙げられる。超電導線材の長さは特に限定されないが、例えば１ｍ以上であり、１０ｍ以上、１００ｍ以上、２００ｍ以上、５００ｍ以上、１ｋｍ以上が挙げられる。複数本の超電導線材を接続して、より長尺の線材を構成することも可能である。長尺の超電導線材の端部を長手方向に接続する間に、短尺の超電導線材を介在させてもよい。接続用の超電導線材は、例えば１ｍ以下の短尺でもよい。酸化物超電導層１１に対する水分等の影響を抑制するため、酸化物超電導層１１の幅方向の両側が保護層１２，１４又は安定化層１３，１５等の金属層で覆われていることが好ましい。

本実施形態の超電導線材を製造する場合、例えば図５に示すように、基板を有する超電導線材２０を製造してから、基板を除去する方法を採用してもよい。本実施形態の製造方法において、酸化物超電導層１１の成膜に使用される基板は、金属基板２１及び中間層２２から構成される。金属基板２１は、厚さ方向の両側に、それぞれ主面を有するテープ状の金属基板２１である。金属基板２１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。金属基板２１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜１０００μｍの範囲である。

中間層２２は、多層構成でもよく、例えば基板側から超電導層側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。中間層２２は、金属酸化物であってもよい。配向性に優れた中間層２２の上に酸化物超電導層１１を成膜することにより、配向性に優れた酸化物超電導層１１を得ることが容易になる。

拡散防止層は、金属基板２１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１１側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
ベッド層は、金属基板２１と酸化物超電導層１１との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上する等の機能を有する。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
配向層は、キャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ法で形成することが好ましい。
キャップ層は、配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。

中間層２２及び酸化物超電導層１１の成膜法は、金属酸化物の組成に応じて適宜の成膜が可能であれば特に限定されない。成膜法としては、例えばスパッタ法、蒸着法、イオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）等の乾式成膜法、ゾルゲル法等の湿式成膜法が挙げられる。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。

図５に示す超電導線材２０は、金属基板２１上に酸化物超電導層１１を積層する工程の後、酸化物超電導層１１の厚さ方向のうち金属基板２１とは反対側において酸化物超電導層１１上に保護層１２及びめっき層２３からなる金属層を積層する工程により製造することができる。酸化物超電導層１１上に保護層１２を積層した段階で、酸素アニール等の熱処理を施してもよい。保護層１２がＡｇ層又はＡｇを含む層からなる場合、熱処理時に酸素ガスを通過させ、酸化物超電導層１１に酸素を供給することができる。

めっき層２３は、保護層１２上に積層される表面部２３Ａと、金属基板２１の裏面に積層される裏面部２３Ｂと、超電導線材２０の側面に設けられる側面部２３Ｃとを有してもよい。基板を除去する工程に先立って、側面部２３Ｃを除去してもよい。これにより、図６に示すように、積層体２４の側面に金属基板２１、酸化物超電導層１１等、各層の幅方向における端面が露出されてもよい。側面部２３Ｃを除去する際に、酸化物超電導層１１の一部が除去されることもあり得る。側面部２３Ｃを除去する方法としては、例えば、研削などの機械加工、レーザー加工が挙げられる。

図７に示すように金属基板２１を除去する場合、中間層２２の少なくとも一部又は全部が除去されてもよい。また、金属基板２１を除去した後の酸化物超電導層１１の面上で、幅方向又は長手方向の少なくとも一部の領域に、中間層２２が残留することもあり得る。また、金属基板２１を除去する際に、酸化物超電導層１１の一部（例えば厚さ方向の一部）が除去されることもあり得る。金属基板２１を除去する方法としては、例えば、金属基板２１とめっき層の表面部２３Ａとの間に剥離力を加える剥離法が挙げられる。あるいは研削などの機械加工、レーザー加工等によって基板を除去してもよい。超電導線材２０から基板を除去することにより、酸化物超電導層１１の片面に保護層１２及びめっき層の表面部２３Ａを有する構成の積層体２５が得られる。積層体２５に残された表面部２３Ａは、上記実施形態の超電導線材における第１安定化層１３の一部又は全部となってもよい。

酸化物超電導層１１の厚さ方向のうち、金属基板２１が除去された側において、酸化物超電導層１１上に金属層として、上述の第２保護層１４、第２安定化層１５を積層することにより、上記実施形態の超電導線材１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを製造することができる。酸化物超電導層１１上に第２保護層１４を積層した段階で、酸素アニール等の熱処理を施してもよい。第２保護層１４がＡｇ層又はＡｇを含む層からなる場合、熱処理時に酸素ガスを通過させ、酸化物超電導層１１に酸素を供給することができる。

超電導線材の外周には、超電導線材の周囲に対する電気絶縁を確保するため、ポリイミド等の絶縁テープを巻きつけたり、樹脂層を形成したりしてもよい。なお、絶縁テープや樹脂層等の絶縁被覆層は必須ではなく、超電導線材の用途に応じて絶縁被覆層を適宜設けてもよく、あるいは絶縁被覆層を有しない構成とすることもできる。
超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、例えば超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状の多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、超電導線材を固定することができる。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、各実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。また、２以上の実施形態に用いられた構成要素を適宜組み合わせることも可能である。

上記実施形態の超電導線材は、金属等の基板を要しない構造であるが、場合により、酸化物超電導層の厚さ方向の少なくとも片側の金属層の外側に、基板を積層することもできる。金属層の外側に基板を積層する場合は、超電導線材の全長又は全幅にわたって基板を積層してもよく、あるいは超電導線材の長手方向又は幅方向の一部の領域に限って基板を積層してもよい。あるいは、超電導線材の幅方向の端部等に補強用の線材、光ファイバセンサー等の検知用線材等を縦添え（長手方向に沿って並設）することもできる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…超電導線材、１１…酸化物超電導層、１２，１４…保護層（金属層）、１３，１５…安定化層（金属層）、２０…基板付き超電導線材、２１…金属基板、２２…中間層、２３…めっき層、２３Ａ…表面部、２３Ｂ…裏面部、２３Ｃ…側面部、２４，２５…積層体。

Claims (7)

1. 希土類元素を含む酸化物超電導層を有する超電導線材であって、
   前記酸化物超電導層は、厚さ方向に平行な面内の配向度Δφが６．０°以下であり、
   前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に、それぞれ金属層が積層されており、
   少なくとも前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に接する前記金属層がＡｇ層又はＡｇを含む層であり、
   前記酸化物超電導層の厚さ方向の少なくとも片側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接する金属層がＣｕ層又はＣｕを含む層であることを特徴とする超電導線材。
2. 前記酸化物超電導層の厚さ方向の両側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接してＣｕ層又はＣｕを含む層を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
3. 前記酸化物超電導層の幅方向の両側が前記金属層で覆われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材。
4. 前記酸化物超電導層の厚さ方向における前記超電導線材の総厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材。
5. 希土類元素を含む酸化物超電導層を有する超電導線材の製造方法であって、
   基板上に、前記酸化物超電導層を積層する工程と、
   前記酸化物超電導層の厚さ方向のうち前記基板とは反対側において前記酸化物超電導層上に金属層を積層する工程と、
   前記基板を除去する工程と、
   前記酸化物超電導層の厚さ方向のうち前記基板が除去された側において前記酸化物超電導層上に金属層を積層する工程と、
   を有することを特徴とする超電導線材の製造方法。
6. 少なくとも前記酸化物超電導層の厚さ方向の両面に接する前記金属層がＡｇ層又はＡｇを含む層であることを特徴とする請求項５に記載の超電導線材の製造方法。
7. 前記酸化物超電導層の厚さ方向の少なくとも片側において、前記Ａｇ層又はＡｇを含む層に接してＣｕ層又はＣｕを含む層を積層することを特徴とする請求項６に記載の超電導線材の製造方法。

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