JP6775407B2 - 酸化物超電導線材 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関する。

ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３）等の一般式で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体（ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）を超える温度（〜９０Ｋ）で超電導性を示す。この酸化物超電導体は、他の高温超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度が高いことから、コイルや電力ケーブル等の応用が期待されている。

特許文献１には、テープ状の基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ）等により中間層を形成し、中間層の表面に酸化物超電導層を成膜し、酸化物超電導層の表面にＡｇ等の保護層を形成し、保護層の表面にＣｕの電気めっき層を形成した酸化物超電導線材が記載されている。

また、特許文献２には、基板側の裏面上のめっき厚よりも、超電導層側の表面上のめっき厚を厚くすることにより、表面側の安定化層のみで十分に過電流をバイパスさせることができるとともに、超電導層が超電導線材の中立線の近くに位置し、超電導層の引張歪みが抑制されることが記載されている。

特開２００７−８０７８０号公報 特開２０１５−８８４１４号公報

特許文献２に記載されたように、表面側のめっき厚を厚くしようとすると、角部のめっき厚が過剰に厚くなるドッグボーン現象などのため、表面上のめっき厚が不均一になりやすい。その場合、超電導線材の全体としての厚さが不均一になりやすく、超電導線材をコイル化またはケーブル化する際に支障となるおそれがある。また、特許文献２に記載されているように、表面側のみに電極を配置する方法、裏面側をめっき槽の壁面に近づける方法、裏面側をマスクする方法等を用いる場合には、装置が複雑となり、めっき工程のコストが増大する問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、曲げに対して酸化物超電導層が劣化しにくく、酸化物超電導線材の曲げ強度が強くなる構造の酸化物超電導線材を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、テープ状の基板の一方の面に少なくとも１箇所以上の凹部を有し、前記凹部内に、中間層と、酸化物超電導層と、保護層と、安定化層とが、この順に積層されてなることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。

前記凹部の深さが、前記基板の厚さの１０〜６０％の範囲内である構成を採用することも可能である。
前記安定化層が、金属めっき、導電ペースト、又は半田から構成されている構成を採用することも可能である。
前記安定化層が、１種類又は２種類以上の金属層から構成されている構成を採用することも可能である。
前記安定化層が、前記凹部内に加えて、前記基板の外周面の少なくとも一部に形成されている構成を採用することも可能である。

本発明によれば、テープ状の基板の一方の面に形成された凹部内において、中間層と酸化物超電導層と保護層と安定化層が積層されているので、曲げによる酸化物超電導層の劣化が抑制され、酸化物超電導層の曲げ強度を向上することができる。

第１実施形態の酸化物超電導線材を例示する断面図である。 第２実施形態の酸化物超電導線材を例示する断面図である。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。

図１に、第１実施形態の酸化物超電導線材の断面図を示す。この断面図は、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な断面の構造を模式的に示している。本実施形態の酸化物超電導線材においては、テープ状の基板１１の一方の面（表面）２１に少なくとも１箇所以上の凹部１１ｃを有する。基板１１の凹部１１ｃ内には、中間層１２と、酸化物超電導層１３と、保護層１４とが積層されて、酸化物超電導体１０が構成されている。さらに、酸化物超電導体１０の周囲において、少なくとも凹部１１ｃ内の保護層１４上には、安定化層１５が積層されている。

本明細書において、長手方向は、酸化物超電導線材又はその基板１１の長さ方向である。厚さ方向は、基板１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層が積層される方向である。また、幅方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。
基板１１の外周面２０とは、凹部１１ｃ内を除く面上であり、例えば、表面２１、側面２２、裏面２３のいずれか１以上である。

基板１１は、テープ状の金属基板である。厚さ方向の両側に、それぞれ主面（表面２１及びこれに対向する裏面２３）を有する。基板１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基板１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜５００μｍの範囲である。基板１１の側面２２、裏面２３、又はその両方には、安定化層１５に対する接合性を改善するため、Ａｇ，Ｃｕ等の金属薄膜（図示せず）をスパッタ等により形成してもよい。また、この金属薄膜は、凹部１１ｃ内の酸化物超電導層１３の表面に形成される保護層１４と一体化してもよい。

本実施形態の基板１１は、表面２１から裏面２３に向かって厚さ方向に凹部１１ｃを有する。凹部１１ｃは、押出成形、研削、ウェットエッチング、サンドブラスト、レーザ等の加工により形成することができる。凹部１１ｃは、長手方向に連続して延びる溝状であることが好ましい。凹部１１ｃを有する基板１１の断面形状は、例えば平板状の基板本体１１ａと、基板本体１１ａの一方の面上で幅方向に間隔をあけて２箇所以上に突起部１１ｂを有する形状でもよい。基板本体１１ａと突起部１１ｂとが、一体の金属基板を構成することにより、曲げなどに対する基板１１の強度を保持することができる。

凹部１１ｃの深さとしては、例えば基板１１の厚さの１０〜６０％の範囲内が挙げられる。ここで基板１１の厚さとは、表面２１と裏面２３との間隔である。また、凹部１１ｃの深さとは、基板１１の表面２１から裏面２３に向かう厚さ方向において、凹部１１ｃが存在する最大の距離（例えば、表面２１から基板本体１１ａの上面までの距離）である。
通常、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層は、基板１１の厚さに比べて薄いことから、酸化物超電導層１３が厚さ方向で基板１１の中立線に近づくように凹部１１ｃの深さを設定することが好ましい。

凹部１１ｃの底面（基板本体１１ａの上面）は、湾曲面、傾斜面等でもよいが、表面２１又は裏面２３に略平行な平面が好ましい。これにより、凹部１１ｃ内に中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層を積層する際に、堆積条件の制御が容易になる。凹部１１ｃの側面（突起部１１ｂの幅方向内側の側面）及び基板１１の側面２２は、湾曲面、傾斜面等でもよく、表面２１又は裏面２３に略垂直な平面であってもよい。

中間層１２は、基板１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から酸化物超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。

拡散防止層は、基板１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。

拡散防止層の上には、基板１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。

酸化物超電導層１３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。一般に、ｙは、７−ｘ（酸素欠損量ｘ：約０〜１程度）である。酸化物超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、少なくとも凹部１１ｃ内（基板本体１１ａ上）においては、長手方向に均一であることが好ましい。

基板１１が幅方向に間隔をあけて２箇所以上に凹部１１ｃを有し、各凹部１１ｃに設けられた酸化物超電導層１３の間が突起部１１ｂにより分断されると、各酸化物超電導層１３が細線化（マルチフィラメント化）されるため、酸化物超電導線材の遮蔽電流及び磁化損失を低減することができる。
あるいは、２箇所以上に凹部１１ｃを有する基板１１の各凹部１１ｃに各酸化物超電導層１３等を成膜して酸化物超電導体１０を作製した後、１箇所又は所定数の凹部１１ｃごとに酸化物超電導体１０を切断することにより、複数本の酸化物超電導線材を得ることもできる。

保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の表面（厚さ方向で、基板１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに、保護層１４が、基板１１の外周面２０の少なくとも一部を覆っていてもよい。保護層１４は２種以上又は２層以上の金属層から構成されてもよい。保護層１４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度であり、保護層１４を薄くする場合は、１０μｍ以下でもよい。

安定化層１５は、酸化物超電導体１０の周囲において、少なくとも凹部１１ｃ内の保護層１４上に積層されている。凹部１１ｃ内のみに安定化層１５が形成されていてもよい。安定化層１５が、凹部１１ｃ内に加えて、基板１１の外周面２０の少なくとも一部に形成されていてもよい。安定化層１５の厚みは、例えば１５〜３００μｍ程度である。

安定化層１５は、金属めっき、導電ペースト、半田等の導体層（金属層）から構成することが可能である。金属めっき、導電ペースト等に用いられる金属としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ等が挙げられる。半田としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ、Ｉｎ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金などの金属が挙げられる。

安定化層１５は、１種類の金属層から構成されてもよく、又は２種類以上の金属層から構成されていてもよい。各金属層は、凹部１１ｃ又は外周面２０上で重なるように積層されてもよい。異なる種類の金属層が、凹部１１ｃ又は外周面２０の異なる箇所にそれぞれ形成されていてもよい。各金属層（導体層）は、１種類の金属元素から構成されてもよく、又は２種類以上の金属元素（合金、混合物等）を含んでもよい。

図１に示す第１実施形態は、安定化層１５が凹部１１ｃ内を埋めている例である。例えば図２に示す第２実施形態のように酸化物超電導層１３の上方の安定化層１５が凹部１１ｃで窪みを有してもよい。酸化物超電導層１３の上方の安定化層１５の厚さは、基板１１の外周面２０上の安定化層１５の厚さと同程度であってもよい。

本実施形態の酸化物超電導線材によれば、厚さ方向における酸化物超電導層１３の位置が酸化物超電導線材の中立線に近づくので、曲げに対する酸化物超電導層１３の劣化、損傷が抑制され、曲げ強度が向上する。
また、特許文献２に記載されるように、平板状の基板の表面に厚い安定化層を成膜する場合に比べて、安定化層１５の厚さを抑制することができる。これにより、コイル状に巻線したときの電流密度を向上することができる。
また、酸化物超電導層１３の側面が基板１１の突起部１１ｂに覆われているため、線材を曲げたときに酸化物超電導層１３のクラック、損傷等を抑制でき、酸化物超電導層１３への水分の侵入を防止することができる。

テープ状の酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂（絶縁性樹脂）を含浸させて、超電導線材を固定することができる。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

超電導線材は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜凹部を有する基板の作製＞
（１）ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６（米国ヘインズ社商品名）の基板（幅１２ｍｍ×長さ１０００ｍｍ×厚み０．７５ｍｍ）の表面に、幅方向に間隔をあけて三箇所の凹部を形成した。
（２）凹部を有する基板の外周面と凹部内を研磨した。
（３）アセトンで基板を脱脂・洗浄した。

＜酸化物超電導体の作製＞
（４）イオンビームスパッタにより、基板上にＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層を成膜した。
（５）イオンビームスパッタにより、拡散防止層上にＹ_２Ｏ_３のベッド層を成膜した。
（６）イオンビームアシスト蒸着法により、ベッド層上にＭｇＯの配向層を成膜した。
（７）パルスレーザー蒸着法により、配向層上にＣｅＯ_２のキャップ層を成膜した。
（８）パルスレーザー蒸着法により、キャップ層上にＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの酸化物超電導層を成膜した。
（９）酸化物超電導層の上面側（表面方向）からのスパッタにより、主として酸化物超電導層上に、Ａｇの保護層を成膜した。
（１０）酸化物超電導体の酸素アニールを行った。
（１１）酸化物超電導体を４ｍｍ幅にスリット加工した。

＜安定化層の形成＞
（１２）酸化物超電導体の上面（基板表面側）及び下面（基板裏面側）にスパッタにより、Ｃｕを成膜した。
（１３）酸化物超電導体の全周にめっきによりＣｕを成膜し、凹部内をＣｕめっき層で埋めた。ここで、Ｃｕめっきの代わりに、Ａｇペースト、半田などを用いてもよい。

これらの実施例によれば、酸化物超電導線材において、曲げによる酸化物超電導層の劣化が抑制され、酸化物超電導層の曲げ強度を向上することができる。

１０…酸化物超電導体、１１…基板、１１ａ…基板本体、１１ｂ…突起部、１１ｃ…凹部、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…保護層、１５…安定化層、２０…基板の外周面、２１…基板の表面（一方の面）、２２…基板の側面、２３…基板の裏面（他方の面）。

Claims (5)

1. テープ状の基板の一方の面に少なくとも１箇所以上の凹部を有し、
   前記凹部内に、中間層と、酸化物超電導層と、保護層とが、この順に積層されており、さらに、前記凹部内の前記保護層の上に安定化層が積層されており、かつ、前記安定化層が、前記凹部内の安定化層を有することを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記凹部の深さが、前記基板の厚さの１０〜６０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記安定化層が、金属めっき、導電ペースト、又は半田から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記安定化層が、１種類又は２種類以上の金属層から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記安定化層が、前記凹部内の安定化層に加えて、前記基板の外周面の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。

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