WO2012105145A1 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

酸化物超電導線材であって、基材、中間層、酸化物超電導層が順に積層された超電導積層体と、前記超電導積層体の外面のうち、少なくとも前記酸化物超電導層の上面に被着するように形成された銀層と、前記銀層を備えた前記超電導積層体の外面に、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤より形成された化成皮膜とを有することを特徴とする。

Description

酸化物超電導線材およびその製造方法

　本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。本願は、２０１１年１月３１日に、日本に出願された特願２０１１－０１８９７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年になって発見されたＲＥ－１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。また、この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。

　酸化物超電導線材にあっては、酸化物超電導層上に銀で形成される薄い安定化層と、その上に設けられ、銅などの良導電性金属材料で形成される厚い安定化層との２層の安定化層を積層する構造が採用されている。前記銀の安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に、酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられている。一方、前記銅などの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、前記酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。

　２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄い銀の安定化層を設けた後、線材全体を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬し、電気めっきにより銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。また、酸化物超電導層の上に銀の安定化層を設けた線材と銅製の安定化材テープとをはんだを介して重ね合わせて、それを加熱・加圧ロールに通すことによって、銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。

特開２００７－８０７８０号公報 特開２００９－４８９８７号公報

　ＲＥ－１２３系酸化物超電導層の特定組成の材料は水分により劣化しやすく、線材を水分の多い環境に保管した場合、もしくは線材に水分が付着した状態のまま放置した場合に、酸化物超電導層に水分が浸入すると、超電導特性が低下する要因となる。
　引用文献１のようにめっき処理して銅の安定化層を形成した構造では、銅めっき部に欠陥があるとめっき欠陥部から水分が浸入して酸化物超電導層に達し、酸化物超電導層が劣化してしまう虞がある。
　引用文献２のように銀の安定化層上に銅製の安定化材テープを積層して銅の安定化層を形成する技術では、銅の安定化層にめっき欠陥部が形成される問題はない。しかし、銀の安定化層の上面のみが銅の安定化層で保護される構造であり、水分によりダメージを受けやすい酸化物超電導層の側面が外部に露呈しているため、製造の途中工程などで水分が浸入することにより超電導特性の低下を引き起こす虞がある。

　本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の第１様態の酸化物超電導線材は、基材、中間層、酸化物超電導層が順に積層された超電導積層体と、前記超電導積層体の外面のうち、少なくとも前記酸化物超電導層の上面に被着するように形成された銀層と、前記銀層を備えた前記超電導積層体の外面に、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤より形成された化成皮膜とを有する。
　本発明の第１様態の酸化物超電導線材は、銀層を備えた超電導積層体の外周面に化成皮膜が形成されている。
　この場合、酸化物超電導層が外部から遮蔽された構成を実現できる。従って、上記構成を有することで酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、その結果、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなく、超電導特性が劣化することを防止できる。

　本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、前記超電導積層体の外周面全体に被着するように前記銀層が形成されることが好ましい。
　この場合、超電導積層体の外周全体を覆うように銀層および化成皮膜が形成されるため、さらに効果的に超電導積層体を外部から遮蔽できる。従って、より確実に酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができるので、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがない。その結果、本発明の酸化物超電導線材は、より確実に超電導特性の劣化を防ぐことができる。

　また、本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、前記銀層の上に積層された金属安定化層を含み、前記化成皮膜が、前記銀層と前記金属安定化層とを覆うように形成されることが好ましい。
　この場合、酸化物超電導層の上に銀層と金属安定化層を備えるため、酸化物超電導層をさらに安定化することができる。また、酸化物超電導層の上面が、銀層、金属安定化層、および化成皮膜により被覆され、さらに効果的に酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる。従って、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなくなり、超電導特性が劣化することをより確実に防止できる。

　本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、金属安定化層を含み、前記銀層の上に、前記化成皮膜が前記銀層を覆うように形成され、前記化成皮膜を介して金属安定化層が積層されていることが好ましい。
　この場合、酸化物超電導層の上面が銀層、化成皮膜、および金属安定化層により被覆される構成となり、効果的に酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる。従って、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなくなり、超電導特性が劣化することを確実に防止できる。

　本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、前記金属安定化層が、金属テープの貼り合わせ又はめっきにより形成されていることが好ましい。
　金属安定化層が金属テープの貼り合わせより形成されている場合、金属テープの厚さを調整することで容易に金属安定化層の厚さを調整できる。その結果、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層を安定化するに充分な厚さを容易に確保でき、高い安定化効果を有する。一方、金属安定化層がめっきにより形成されている場合、銀層を備えた超電導積層体の全面を覆うように金属安定化層が形成される。そのため、本発明の酸化物超電導線材は、超電導積層体を外部からより効果的に遮蔽することができるので、水分による酸化物超電導層の劣化をさらに確実に抑制できる。

　また、本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、前記銀層の一部に剥離部が形成され、この剥離部を前記化成皮膜が覆っていることが好ましい。
　この場合、仮に銀層の一部に剥離部が形成されていた場合であっても、前記剥離部が化成皮膜により覆われているため、酸化物超電導層を化成皮膜で遮蔽できる。その結果、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層への水分の浸入を抑制でき、超電導特性の劣化を防ぐことができる。
　さらに、本発明の第１様態の酸化物超電導線材においては、前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール系化合物であることが好ましい。

　本発明の第２様態の酸化物超電導線材の製造方法は、基材、中間層、酸化物超電導層が順に積層されることで形成された超電導積層体を準備する第１工程と、前記超電導積層体の外面のうち、少なくとも前記酸化物超電導層の上面に被着するように銀層を形成して銀複合積層体を作製する第２工程と、前記銀複合積層体を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより、前記銀複合積層体の外面に化成皮膜を形成する第３工程と、を備える。
　本発明の第２様態の酸化物超電導線材の製造方法は、銀複合積層体の外面に化成皮膜を形成する。
　この場合、酸化物超電導層が外部から遮蔽された構成の酸化物超電導線材を製造できる。結果として、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなく、超電導特性が劣化することを防止できる酸化物超電導線材を提供できる。

　また、本発明の第２様態の酸化物超電導線材の製造方法においては、前記第２工程において、前記銀層を形成した後に、前記銀層の上に、金属安定化層を積層し、その後、前記第３工程において、前記銀層と前記金属安定化層を覆うように前記化成皮膜を形成することが好ましい。
　この場合、酸化物超電導層上に銀層と金属安定化層を形成する構成となるため、酸化物超電導層を安定化する効果が更に向上した酸化物超電導線材を製造できる。また、酸化物超電導層の上面が銀層、金属安定化層、および化成皮膜により被覆される構成の酸化物超電導線材が製造できるため、さらに効果的に酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる。その結果、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなくなり、超電導特性が劣化することをより確実に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。

　また、本発明の第２様態の酸化物超電導線材の製造方法においては、前記第３工程において、前記酸化物超電導層の上に形成された前記銀複合積層体の外面に化成皮膜を形成した後に、前記銀層の上に積層された前記化成皮膜を介して、金属安定化層を積層することが好ましい。
　この場合、酸化物超電導層の上面が銀層、化成皮膜、および金属安定化層により被覆される酸化物超電導線材が製造できるため、より効果的に酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる。その結果、本発明の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することをより確実に防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。
　また、本発明の第２様態の酸化物超電導線材の製造方法においては、前記含窒素複素環化合物として、イミダゾール系化合物を用いることが好ましい。

　本発明によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法が提供される。

本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す断面斜視図である。 図１に示す酸化物超電導線材の積層構造を模式的に示す構成図である。 銀層に剥離部がある場合の本発明に係る酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す斜視図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を示す断面斜視図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第３実施形態を示す断面斜視図である。 図５に示す酸化物超電導線材の積層構造を模式的に示す構成図である。 本発明に係る超電導線材の他の例を示す断面模式図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第４実施形態を示す断面斜視図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の第５実施形態を示す断面斜視図である。 イオンビームスパッタ法により銀層を成膜するための成膜装置構成と成膜状態の一例を示す説明図である。 プレッシャークッカー試験前の比較例１の酸化物超電導線材の外観写真である。 プレッシャークッカー試験２４時間後の実施例１の酸化物超電導線材の外観写真である。 プレッシャークッカー試験２４時間後の比較例１の酸化物超電導線材の外観写真である。 実施例３の酸化物超電導線材の銀層の剥離部付近の電子顕微鏡写真である。 実施例３の酸化物超電導線材の銀層の剥離部上の膜の分析結果を示す図であり、分析を行った剥離部の拡大写真である。 実施例３の酸化物超電導線材の銀層の剥離部上の膜の分析結果を示す図であり、剥離部のＡｇ元素分布を示している。 実施例３の酸化物超電導線材の銀層の剥離部上の膜の分析結果を示す図であり、剥離部のＢａ元素分布を示している。 実施例３の酸化物超電導線材の銀層の剥離部上の膜の分析結果を示す図であり、剥離部のＣ元素分布を示している。 プレッシャークッカー試験２４時間後の比較例４の酸化物超電導線材の外観写真である。

　以下、本発明に係る酸化物超電導線材及びその製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
　図１は本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を模式的に示す断面斜視図であり、図２は図１に示す酸化物超電導線材の積層構造を模式的に示す構成図である。
　図１及び図２に示す酸化物超電導線材１０は、基材１の上に中間層２と酸化物超電導層３とを順次積層して形成される超電導積層体５の外面に、銀層７が形成され、この銀層７の外面に化成皮膜９が形成された構造を有している。銀層７は、超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）および幅方向に直交する両側面を覆うように形成されている。また、化成皮膜９は銀層７の外表面全体を覆うように形成されている。

　基材１は、通常の超電導線材の基材として使用し得る形状、材料であれば良く、形状は長尺のプレート状、シート状、又はテープ状であることが好ましく、材料は耐熱性の金属で形成されることが好ましい。また、前記耐熱性の金属の中でも、合金であることが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）合金又は銅（Ｃｕ）合金であることがより好ましい。特に、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用されうる。また、基材１としてニッケル（Ｎｉ）合金などに集合組織を導入した配向金属基材を用い、その上に中間層２および酸化物超電導層３を形成してもよい。
　基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～２００μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。

　中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、基材１中の金属元素の酸化物超電導層３への拡散を防止する。さらに、中間層２は、基材１と酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率及び格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材料は、物理的特性が基材１と酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物であることが好ましい。中間層２の具体的な材料としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物が好ましい。
　中間層２は、単層であっても、複数層であっても良い。例えば、前記金属酸化物で形成される単層（金属酸化物層）である場合は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、少なくとも最外層（最も酸化物超電導層３に近い層）が結晶配向性を有していることが好ましい。

　中間層２は、基材１側にベッド層が介在された複数層の構造を有していてもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配置される膜の配向性を得るために用いられる。このようなベッド層は、必要に応じて配置され、その材料は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ばれる）等から構成される。このベッド層は、例えば、スパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０～２００ｎｍである。

　さらに、本発明において、中間層２は、基材１側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層の構造を有していてもよい。この場合、中間層２は、基材１とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造を有する。拡散防止層は、基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成された層で、その材料は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。なお、拡散防止層の結晶性は限定されないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
　中間層２を構成する他の層及び酸化物超電導層３等を形成する際に、必然的に加熱等によって熱処理される。その場合であっても、上述のように基材１とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、基材１の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層３側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材１とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の、ベッド層及び拡散防止層の材料の組み合わせの具体例としては、拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ベッド層としてＹ_２Ｏ_３を用いる組み合わせを挙げることができる。

　また中間層２は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層の構造を有していても良い。キャップ層は、酸化物超電導層３の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３を構成する元素の中間層２への拡散、及び酸化物超電導層３積層時に使用するガスと中間層２との反応を抑制する機能等を有する。

　キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に沿ってエピタキシャル成長し、その後、横方向（面内方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成された層であることが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向性が得られる。
　キャップ層の材料は、上記機能を発現し得る材料であれば特に限定されないが、具体的な材料としては、例えばＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が好ましい。キャップ層の材料がＣｅＯ_２である場合、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ－Ｍ－Ｏ系酸化物を含んだ材料であっても良い。
　キャップ層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。

　中間層２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１～５μｍである。
　中間層２が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層の構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常、０．１～１．５μｍである。

　中間層２は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、もしくはイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法によって積層できる。特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層３およびキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）で形成される中間層２は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

　酸化物超電導層３は通常知られている組成で形成される酸化物超電導体を広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）で構成される材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ－１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}で構成される組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体を用いても良い。
　酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、もしくは電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等によって積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
　酸化物超電導層３の厚みは、０．５～５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

　超電導積層体５の上面（酸化物超電導層３の上面）および幅方向に直交する両側面を覆うように形成されている銀層７は、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１～３０μｍ程度である。より詳細には、酸化物超電導層３の上に積層される銀層７Ｐの厚さは１～３０μｍ程度であり、超電導積層体５の側面側に形成された銀層７Ｑの厚さは、通常、銀層７Ｐよりも薄く０．５～２６μｍ程度である。なお、気相法により成膜された銀層７は、銀の粒子が超電導積層体５の表面（成膜面）に被着することで膜を形成している。そのため、銀層７は全体的に均一な膜ではなく、膜厚もしくは膜表面形状にバラつきがある場合もありうる。銀層７の形成方法の詳細については、後述する。
　銀層７を備える構成を採用する理由としては、銀は良導電性かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低く、良くなじむ点、及び、酸化物超電導層３に酸素をドープするアニール工程において、ドープした酸素を酸化物超電導層３から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。

　なお、図１および図２に示す例では銀層７（７Ｑ）が、超電導積層体５の側面全体を覆っている例を示しているが、本発明はこの例に限定されない。銀層７は、少なくとも酸化物超電導層３の上面および側面を覆っていれば、後述する化成皮膜９が銀層７の表面上に形成される構成であるため、酸化物超電導層３を外部から遮蔽し、酸化物超電導層３に水分が浸入することを抑止できる。

　銀層７の外面に形成された化成皮膜９は、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤によって形成される。化成皮膜９の形成方法の詳細は後述するが、超電導積層体５の外面に銀層７が形成された銀層複合積層体Ｓ１を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤により処理することで、化成皮膜９を形成できる。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、銀および銅等の良導電性の金属材料と錯形成可能な含窒素複素環化合物とを含む金属表面処理剤であれば特に限定されず、金属の変色防止剤、防食剤、防錆剤、酸化防止剤、プレフラックス剤、もしくは封孔処理剤等として従来公知の表面処理剤を使用することができ、一般に市販されている処理剤を使用できる。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、水溶性、非水溶性（溶剤系）のどちらも使用できるが、環境負荷を低減できる点から水溶性の処理剤を用いることが好ましい。

　このような含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、超電導積層体５の外面に銀層７が形成された銀複合積層体Ｓ１を接触させることにより、銀複合積層体Ｓ１の外面に積層された銀層７の表面の銀と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応し、銀－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化し、銀層７の表面に化成皮膜９が形成される。化成皮膜９の詳細な化学構造は現時点では明らかではないが、銀－含窒素複素環化合物錯体を含む構造の高分子膜であると推定される。なお、後述の実施形態のように、超電導積層体５の外面に銅等によって構成される金属安定化層が形成された積層体を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理する場合は、外表面の銀だけでなく、外表面の銅の安定化層も金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物と反応する。また、銀層７の表面には、銀－含窒素複素環化合物錯体を含む化成皮膜９が形成され、銅の安定化層の表面には銅－含窒素複素環化合物錯体を含む化成皮膜が形成される。また、化成皮膜は、上述の銀錯体（または銅錯体）以外の化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。化成皮膜の形成に用いる金属表面処理剤の種類により銀錯体（または銅錯体）以外の化合物も生成され、化成皮膜を構成する場合がある。
　化成皮膜９の厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。

　化成皮膜９を形成する金属表面処理剤が含有する含窒素複素環化合物としては、銀および銅等の良導電性を有する金属材料との錯形成が可能であり、且つ、窒素原子を含む複素環化合物であれば、特に限定されない。具体的な含窒素複素環化合物としては、銀層７と後述する銅系の金属安定化層との反応性が良いため、イミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物であることが好ましく、イミダゾール系化合物がより好ましい。

　化成皮膜９を形成する金属表面処理剤が含有する含窒素複素環化合物として適するイミダゾール化合物は、分子中にイミダゾール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、アルキルイミダゾール化合物、アリールイミダゾール化合物、アラルキルイミダゾール化合物、アルキルベンズイミダゾール化合物、アリールベンズイミダゾール化合物、及びアラルキルベンズイミダゾール化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　前記アルキルイミダゾール化合物としては、１－デシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシル－４－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－オクチルイミダゾール、及び２－シクロヘキシルイミダゾール等が挙げられる。

　前記アリールイミダゾール化合物としては、１－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－トルイルイミダゾール、２－（４－クロロフェニル）イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－１－ベンジルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジルイミダゾール、２，４－ジフェニルイミダゾール、２，４－ジフェニル－５－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－（３，４－ジクロロフェニル）イミダゾール、２－フェニル－４－（２，４－ジクロロフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４－フェニル－５－メチルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、２－ノニル－４－フェニルイミダゾール、４－フェニル－５－デシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ベンジルイミダゾール、２－（１－ナフチル）イミダゾール、２－（２－ナフチル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－（２－ナフチル）イミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール、２－（１－ナフチル）－４，５－ジフェニルイミダゾール、及び２－（４－ピリジル）－４，５－ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。

　前記アラルキルイミダゾール化合物としては、１－ベンジルイミダゾール、１－（４－クロロフェニル）メチル－２－メチルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール、２－ベンジル－４－メチルイミダゾール、２－（２－フェニルエチル）イミダゾール、２－（５－フェニルペンチル）イミダゾール、２－メチル－４，５－ジベンジルイミダゾール、１－（２，４－ジクロロフェニル）メチル－２－ベンジルイミダゾール、及び２－（１－ナフチル）メチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。

　前記アルキルベンズイミダゾール化合物としては、１－ドデシル－２－メチルベンズイミダゾール、２－プロピルベンズイミダゾール、２－ペンチルベンズイミダゾール、２－オクチルベンズイミダゾール、２－ノニルベンズイミダゾール、２－ヘプタデシルベンズイミダゾール、２－ヘキシル－５－メチルベンズイミダゾール、２－ペンチル－５，６－ジクロロベンズイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンズイミダゾール、２－（２，４，４－トリメチルペンチル）ベンズイミダゾール、２－シクロヘキシルベンズイミダゾール、２－（５－シクロヘキシルペンチル）ベンズイミダゾール、２－フェノキシメチルベンズイミダゾール、２－（２－アミノエチル）ベンズイミダゾール、２，２´－エチレンジベンズイミダゾール、２－（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、及び２－ペンチルメルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

　前記アリールベンズイミダゾール化合物としては、１－フェニルベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２－（４－クロロフェニル）ベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルベンズイミダゾール、２－オルソトリル－５，６－ジメチルベンズイミダゾール、２－（１－ナフチル）－５－クロロベンズイミダゾール、５－フェニルベンズイミダゾール、及び２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール等のアリールベンズイミダゾール化合物が挙げられる。

　前記アラルキルベンズイミダゾール化合物としては、１－ベンジルベンズイミダゾール、２－ベンジルベンズイミダゾール、２－（４－クロロフェニル）メチルベンズイミダゾール、２－（４－ブロモフェニル）メチルベンズイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）メチルベンズイミダゾール、２－（３，４－ジクロロフェニル）メチルベンズイミダゾール、２－パラトリルメチル－５，６－ジクロロベンズイミダゾール、１－アリル－２－（４－クロロフェニル）メチルベンズイミダゾール、２－（２－フェニルエチル）ベンズイミダゾール、２－（３－フェニルプロピル）－５－メチルベンズイミダゾール、２－（１－ナフチル）メチルベンズイミダゾール、２－（２－フェニルビニル）ベンズイミダゾール、２－（ベンジルメルカプト）ベンズイミダゾール、及び２－（２－ベンジルメルカプトエチル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。

　化成皮膜９を形成する金属表面処理剤が含有する含窒素複素環化合物として適するトリアゾール系化合物としては、分子中にトリアゾール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体およびこれらの金属塩が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　化成皮膜９を形成する金属表面処理剤には、これらの含窒素複素環化合物が溶媒に溶解された状態で含有されている。
　前記溶媒としては、上記した含窒素複素環化合物を完全に溶解させることができれば、特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類等を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の低減、取り扱いの容易さ、作業性の点で、水、水と混和する有機溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
　含窒素複素環化合物は、金属表面処理剤中に、０．０１～１０重量％の割合、好ましくは０．１～５重量％の割合で含有されている。

　化成皮膜９を形成する金属表面処理剤は、前記含窒素複素環化合物以外に、有機酸、無機酸、アミン系化合物、無機塩基、金属塩、界面活性剤、もしくはキレート剤などを含有していてもよい。
　前記有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、及びアクリル酸等が挙げられる。
　前記無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、及びリン酸などが挙げられる。

　前記アミン系化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２,４－ジフェニルイミダゾール、及び２－ウンデシルイミダゾールなどのアゾール類が挙げられる。
　前記無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
　前記金属塩としては、例えば、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛塩、塩化カリウム、臭化カリウム、及びヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩などが挙げられる。

　このような含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、市販品を使用でき、例えば、四国化成社製のタフエースＦ２（ＬＸ）ＰＫなどのタフエースシリーズ等が挙げられる。また、東京化成工業社製の１，２，３－ベンゾトリアゾールを、所望の添加剤とともに水もしくは溶剤に溶かして金属表面処理剤とすることもできる。

　次に、本実施形態の酸化物超電導線材１０の製造方法について説明する。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０の製造方法は、基材１、中間層２、酸化物超電導層３が順に積層されて形成される超電導積層体５を準備する第１工程と、超電導積層体５の外面に、少なくとも酸化物超電導層３の上面と側面に被着するように銀層７を形成して銀複合積層体Ｓ１を作製する第２工程と、銀複合積層体Ｓ１を、上記した含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤により処理することにより、銀層７の外面に化成皮膜９を形成する第３工程と、を備える。

　まず、前述した超電導積層体５を準備する（第１工程）。一例として、基材１上にスパッタ法で拡散防止層とベッド層を形成した後、このベッド層の上にＩＢＡＤ法で中間層２を形成し、さらにＰＬＤ法でキャップ層と酸化物超電導層３とを形成することにより超電導積層体５を得ることができる。
　次に、超電導積層体５の上面（酸化物超電導層３の上面）と幅方向に直交する両側面に被着するように銀層７を形成して銀複合積層体Ｓ１を作製する（第２工程）。ここで、超電導積層体５の側面の銀層７Ｑは、少なくとも酸化物超電導層３の側面を覆うように被着していればよい。
　銀層７の形成方法は特に限定されず従来公知の方法を適用できるが、気相法により形成することが好ましい。気相法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、比較的簡便に成膜が可能であり、コストも安価であるため、スパッタ法が特に好ましい。スパッタ法としては、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、もしくはマグネトロンスパッタ法のいずれの方法でもよい。

　スパッタ法により銀層７を形成する方法の一例として、イオンビームスパッタ法により銀をスパッタして、銀層を形成する場合について説明する。まず、超電導積層体５の酸化物超電導層３と銀のターゲットとを対向配置する。そして、この状態でイオンビームをターゲットに照射し、ターゲットの構成粒子である銀を叩き出す、もしくは蒸発させて、銀粒子を対向する超電導積層体５の酸化物超電導層３の上に堆積させて銀層７を成膜する。ここで、超電導積層体５の厚さは、通常、数１００μｍ程度と薄いため、ターゲットからの銀粒子は超電導積層体５の側面側にも被着し、さらに銀粒子が超電導積層体５の幅方向に直交する側面にも被着し、銀側７Ｑが形成される。以上により、銀層７を形成することができる。なお、銀層７の成膜条件については、従来の方法を用いて、適宜調整すればよい。また、長尺テープ状の超電導積層体５に銀層７を成膜する場合には、スパッタ装置の内部に、長尺テープ状の超電導積層体５が巻回されたリールを含むテープ送り機構を設け、一方のリールから他方のリールに超電導積層体５を繰り出す間に銀層を成膜することで、長尺テープ状の超電導積層体５の全長にわたり銀層７を形成することができる。

　形成する銀層７の厚さは、１～３０μｍ程度であり、より詳細には、酸化物超電導層３の上の銀層７Ｐの厚さは１～３０μｍ程度であり、超電導積層体５の側面に形成された銀層７Ｑの厚さは、上記のようなスパッタ法等の気相法により形成された場合は、通常、銀層７Ｐよりも薄く、０．５～２６μｍ程度である。なお、気相法により成膜された銀層７は、銀の粒子が超電導積層体５の表面（成膜面）に被着して膜を形成している。そのため、銀層７は全体的に均一な膜ではなく、膜厚もしくは膜表面形状にバラつきがある場合もありうる。

　次に、作製した銀複合積層体Ｓ１を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより、銀層７の外側に化成皮膜９を形成する（第３工程）。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、上述の処理剤を使用できる。中でも、含窒素複素環化合物としてイミダゾール系化合物、またはトリアゾール系化合物を含む金属表面処理剤を使用することが好ましく、特に、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤は、銀層７との反応性が良いため好適である。
　形成する化成皮膜９の厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。

　銀複合積層体Ｓ１を金属表面処理剤で処理する方法としては、銀複合積層体Ｓ１を上記金属表面処理剤に含浸する、銀複合積層体Ｓ１に上記金属表面処理剤を吹き付ける、もしくはスピンコーターを用いて塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。
　銀複合積層体Ｓ１を金属表面処理剤で処理する処理温度は、通常１０～８０℃、好ましくは１５～７０℃、より好ましくは２０～６０℃である。前記温度範囲で処理することにより、銀層７の表面に十分な化成皮膜を形成することができる。
　銀複合積層体Ｓ１を金属表面処理剤で処理する処理時間は、通常１秒～３０分、好ましくは５秒～２５分、より好ましくは１０秒～２０分である。前記処理時間で処理することにより、銀層７の表面に十分な皮膜を形成させることができる。
　形成する化成皮膜９の厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度であるが、適宜、処理方法、条件を変えて膜厚をコントロールすることができる。

　このような含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、超電導積層体５の外面に銀層７が形成された銀複合積層体Ｓ１とを接触させることにより、銀複合積層体Ｓ１の外周の銀層７の表面の銀と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応する。その反応によって、銀－含窒素複素環化合物錯体が形成されることで高分子化し、銀層７の表面に化成皮膜９が形成される。化成皮膜９の詳細な化学構造は現時点では明らかではないが、銀－含窒素複素環化合物錯体を含む構造の高分子膜であると推定される。
　以上の工程により、酸化物超電導線材１０を製造できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０は、超電導積層体５の上面および側面を覆うように銀層７および化成皮膜９が形成されている構成であるため、酸化物超電導層３を含む超電導積層体５の上面及び側面を外部から遮蔽できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑えることができ、その結果、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

　また、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、銀層７及び化成皮膜９により酸化物超電導層３が被覆された構成であるが、酸化物超電導線材１０の運転温度として想定される７７Ｋ（液体窒素温度）程度の極めて低温の状況下でも、熱収縮により、化成皮膜９に変形もしくはクラックが生じない。通常、高分子（樹脂）などの有機膜により被覆された超電導線材においては、液体窒素温度等の極めて低温状況下での使用によって、クラックの発生などが問題になることがあるが、驚くべきことに、本実施形態の酸化物超電導線材１０では後述する実施例の結果が示すように、このような問題は生じない。化成皮膜９による被覆が液体窒素温度等の極めて低温状況下での使用にも耐えうる理由は現在のところ明らかではない。一方、化成皮膜９の厚さが数ｎｍ～数百ｎｍ程度と非常に薄いこと、及び銀層７の表面の銀と金属表面処理剤とが反応して、銀層７の表面に化成皮膜が形成されていることにより、銀層７と化成皮膜９との密着性が良好であること等が要因として推定される。

　さらに、本実施形態の酸化物超電導線材１０は、上記のように薄い化成皮膜９に被覆された構成であるため、線材の小型化が可能であり、線材を巻銅などに巻回することでコイル加工して超電導コイルとして用いる際にも取り扱い性が良好である。

　また、本発明者の検討によれば、後述の実施例３に示すように、銀複合積層体Ｓ１を上記金属表面処理剤で処理すると、銀層７の一部がイオン化して銀－含窒素複素環化合物の高分子膜（錯体）を形成する。また、イオン化した銀の一部は凝集して被処理体（銀複合積層体Ｓ１）に被着する。そのため、仮に、銀層７の一部が剥離して剥離部が形成され、酸化物超電導層３の一部が露出している場合にも、凝集した銀と化成皮膜により銀層７の剥離部が埋められ、酸化物超電導層３を外部から遮蔽することができる。図３は、本実施形態の酸化物超電導線材において、仮に銀層７の一部が剥離していた場合の一例を模式的に示す斜視図である。図３に示す形態の酸化物超電導線材１０Ａ_２は、銀層７の剥離部１７が化成皮膜９により被覆されているため、酸化物超電導層３が化成皮膜９により外部から遮蔽された構造を有する。そのため、後述の実施例３の結果が示すように、銀層７に剥離部１７がある場合にも、酸化物超電導層３への水分の浸入および超電導特性の劣化を抑制できる。

　このような銀層７の剥離部１７は頻繁には形成されないが、製造工程中に銀層７の一部が僅かに剥離してしまう場合に形成されうる。例えば、中間層２及び酸化物超電導層３の成膜等の製造工程の途中に混入した異物が、除去されず酸化物超電導層３に付着した状態で銀層７を成膜した場合には、該異物の剥離に伴い銀層７の一部も剥離してしまうような場合がある。異物の混入を防ぐためには、線材の洗浄が有効であるが、線材に付着した異物はエアー洗浄などでは除去しにくく、また、線材表面をブラッシングして洗浄すると、表面の膜を傷つけてしまい、特性が劣化するおそれがある。線材の長尺化もしくは製造本数の増加に伴い、銀層７に剥離部が形成される可能性が高くなるため、銀層７への剥離部の導入を完全に無くすことよりも、銀層７形成後に剥離部を修復することがより現実的である。

　本実施形態の酸化物超電導線材およびその製造方法によれば、後述の実施例に示すように、万が一銀層に剥離部が導入された場合にも、化成皮膜により被覆する構成であることにより、酸化物超電導層を外部から完全に遮蔽できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、製造工程の簡略化、不良品率の低下、及び生産性の向上が望める。

［第２実施形態］
　図４は本発明に係る酸化物超電導線材の第２実施形態を模式的に示す断面斜視図である。
　図４に示す酸化物超電導線材１０Ｂは、基材１の上に中間層２、酸化物超電導層３を順次積層して形成される超電導積層体５の外面に、銀層７Ｂが形成され、この銀層７の外側に化成皮膜９Ｂが形成された構造を有している。銀層７Ｂは、超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）を覆う銀層７Ｐ_２と、超電導積層体５の幅方向に直交する両側面を覆う銀層７Ｑ_２と、超電導積層体５の下面（すなわち、基材１の裏面）を覆う銀層７Ｒ_２とで構成されている。化成皮膜９は銀層７の外面上に形成されており、超電導積層体５の全周を覆っている。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂは、超電導積層体５の下面（基材１の裏面）側も、銀層７および化成皮膜９により被覆されている点で、第１実施形態の超電導線材１０とは異なっている。図４において、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

　超電導積層体５の外周面を覆うように形成されている銀層７Ｂは、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さは１～３０μｍ程度である。より詳細には、酸化物超電導層３の上に積層された銀層７Ｐ_２の厚さは１～３０μｍ程度であり、超電導積層体５の側面側および裏面側に形成された銀層７Ｑ_２および７Ｒ_２の厚さは、通常、銀層７Ｐよりも薄く、０．５～２６μｍ程度である。なお、気相法により成膜された銀層７Ｂは、銀の粒子が超電導積層体５の表面（成膜面）に被着して膜を形成している。そのため、銀層７Ｂは全体的に均一な膜ではなく、膜厚もしくは膜表面形状にバラつきがある場合もありうる。銀層７Ｂの形成方法の詳細については、後述する。

　銀層７Ｂの外面上に形成された化成皮膜９Ｂは、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０に含まれる化成皮膜９と同様に、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤により形成されている。化成皮膜９Ｂは、超電導積層体５の外面に銀層７Ｂが形成された銀層複合積層体Ｓ２を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することによって形成される。
　化成皮膜９Ｂの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂは、超電導積層体５の外周面全体を覆うように銀層７Ｂおよび化成皮膜９Ｂが形成されている。そのため、上述の第１実施形態の酸化物超電導線材１０よりも、さらに効果的に超電導積層体５を外部から遮蔽できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂによれば、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０のもたらす効果に加え、下面も外部から遮蔽できるという効果も得られ、より確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑える。その結果、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなく、超電導特性の劣化をより効果的に防ぐことができる。

　次に、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法について説明する。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法は、基材１、中間層２、酸化物超電導層３が順に積層されることで形成された超電導積層体５を準備する第１工程と、超電導積層体５の外面の全周に被着するように銀層７Ｂを形成して銀複合積層体Ｓ２を形成する第２工程と、銀複合積層体Ｓ２を、上記した含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより、銀層７Ｂの外面に化成皮膜９Ｂを形成する第３工程と、を備える。

　まず、前述した超電導積層体５を準備し（第１工程）、超電導積層体５の外面の全体を覆うように銀層７Ｂを形成して銀複合積層体Ｓ２を作製する（第２工程）。
　銀層７Ｂの形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できるが、気相法により形成することが好ましい。気相法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、比較的簡便に成膜が可能であり、コストも安価であるため、スパッタ法が特に好ましい。スパッタ法としては、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、もしくはマグネトロンスパッタ法のいずれの方法でもよい。

　スパッタ法により銀層７Ｂを形成する方法の一例として、イオンビームスパッタ法により銀をスパッタして銀層７Ｂを成膜する方法について説明する。
　図９は、イオンビームスパッタ法により超電導積層体５の全外面を覆うように銀を成膜する場合に使用される成膜装置の一例を示す概略構成図である。

　図９に示す成膜装置５０は、基材１、中間層２、酸化物超電導層３が順に積層されて構成されたテープ状の超電導積層体５を、長手方向に送って連続成膜することができる装置である。
　成膜装置５０は、テープ状の超電導積層体５が巻回されたリール等の巻回部材を複数個同軸的に配列して構成されるテープ送り機構と、超電導積層体５に対して銀層７Ｂを形成する第１の成膜系５６と、及び第２の成膜系５７とを備えている。また、前記テープ送り機構は、間隔を空けて対向配置された一対の第１ロール５４及び第２ロール５５と、第１ロール５４及び第２ロール５５より構成される超電導積層体５が走行する走行系５１と、走行系５１に超電導積層体５を送り出す送出リール５２と、走行系５１から排出される超電導積層体５を巻き取る巻取リール５３とを有している。成膜装置５０は真空容器Ｇ１に収容されており、真空容器Ｇ１には真空排気装置Ｇ２が接続され、この真空排気装置Ｇ２により真空容器Ｇ１内を所定の圧力に減圧する。

　第１の成膜系５６と第２の成膜系５７は、走行系５１を走行する超電導積層体５を挟んで対向配置されている。第１の成膜系５６は、第１ロール５４側から第２ロール５５側に向かう直線経路（図９中、矢印Ａで示す順方向の往路）を走行する超電導積層体５に設けられた酸化物超電導層３と対向するように配置された第１のターゲット５６ａと、第１のターゲット５６ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置５６ｂとを備えている。第２の成膜系５７は、第２ロール５５側から第１ロール５４側に向かう直線経路（図９中、矢印Ｂで示す逆方向の復路）を走行する超電導積層体５に設けられた酸化物超電導層３と対向するように配置された第２のターゲット５７ａと、第２のターゲット５７ａにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置５７ｂとを備えている。第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａは、銀より構成されている。

　この形態では、第１ロール５４は、送出リール５２と巻取リール５３との間に設けられ、第２ロール５５は、第１ロール５４と間隔を空けて対向配置されている。この形態において、第１ロール５４及び第２ロール５５は回転中心軸の方向が鉛直方向に配置されている。また、第１ロール５４の周面及び第２ロール５５の周面にはテープ状の超電導積層体５が、第１ロール５４と第２ロール５５との間を複数回、相互に間を空けながら周回するように巻き付けられる。さらに、周回された超電導積層体５は、酸化物超電導層３の表面を外周側にして複数周（図９に示す例では７周）、各周がレーストラック状になるように複数列が互いに間隔を空けて並設した状態で掛け渡されている。

　第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２、及び巻取リール５３を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール５２から送り出された超電導積層体５が第１ロール５４の周面上に供給され、第１ロール５４及び第２ロール５５にガイドされて各周においてレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール５３に巻き取られる。超電導積層体５が走行系５１をレーストラック状に走行している間、超電導積層体５には、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７によって、それぞれ、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出された、もしくは蒸発した各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子である銀が成膜される。

　図９に示す構成の成膜装置５０を用いてテープ状の超電導積層体５の全周を覆うように銀層７Ｂを成膜するには、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａを所定の位置に設置し、次いで、送出リール５２に巻回されている超電導積層体５を引き出しながら、第１ロール５４及び第２ロール５５に順次、相互に間隔を空けなら複数回巻回され、その後、超電導積層体５の先端側を、テープ状の超電導積層体５を巻き取ることができる巻取リール５３に接続する。
　これによって、走行系５１を構成する一対の第１ロール５４及び第２ロール５５に巻回された超電導積層体５が、第１ロール５４及び第２ロール５５を周回し、第１のターゲット５６ａに対向する位置および第２のターゲット５７ａに対向する位置に複数列並んで移動する。その後、真空排気装置を駆動することで、真空容器内を減圧する。

　次に、駆動手段（図示略）を作動させて、第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２、及び巻取リール５３を互いに同期して駆動させることにより、走行系５１に超電導積層体５を走行させる、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置５７ｂを作動させる。

　これにより、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂから第１のターゲット５６aにイオンを照射し、第１のターゲット５６ａの構成粒子である銀を叩き出す、もしくは蒸発させて、第１の成膜系５６を図９中矢印Ａ方向に走行中の超電導積層体５の酸化物超電導層３側の表面上に堆積する。また、それと同時に、第２のスパッタビーム照射装置５７ｂから第２のターゲット５７ａにイオンを照射し、第２のターゲット５７ａの構成粒子である銀を叩き出す、もしくは蒸発させて、第２の成膜系５７を図９中矢印Ｂ方向に走行中の超電導積層体５の酸化物超電導層３側の表面上に堆積する。

　この際、走行系５１を走行する超電導積層体５は、図９に示すように互いに間隔を空けて複数レーンが並設した状態で第１ロール５４及び第２ロール５５に複数周掛け渡されている。そのため、イオンの照射により第１のターゲット５６ａから叩き出された、もしくは蒸発された銀粒子は、第１の成膜系５６を走行中の複数列が互いに間隔を空けて並設された超電導積層体５間の隙間を通り抜けることで、第１の成膜系５６と走行系５１を介して対向する第２の成膜系５７を走行中の超電導積層体５の裏面まで到達する。さらに、超電導積層体５の裏面まで到達した上記銀粒子は、第２の成膜系５７を走行中の超電導積層体５の裏面上（基材１側）に堆積する。同様に、イオンの照射により第２のターゲット５７ａから叩き出された、もしくは蒸発された銀粒子は、第２の成膜系５７を走行中の複数列が互いに間隔を空けて並設された超電導積層体５間の隙間を通り抜けることで、第２の成膜系５７と走行系５１を介して対向する第１の成膜系５６を走行中の超電導積層体５の裏面まで到達する。さらに、超電導積層体５の裏面まで到達した上記銀粒子は、第２の成膜系５６を走行中の超電導積層体５の裏面上（基材１側）に堆積する。また、超電導積層体５の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａより叩き出された銀粒子は、超電導積層体５の側面側にも積層されるため、超電導積層体５の全面に亘って銀がスパッタされる。

　超電導積層体５は、走行系５１を走行中にその全面に銀層７Ｂが形成された後、巻取リール５３に巻き取られる。
　以上の工程により、超電導積層体５の全周を覆うように銀層７Ｂを形成して銀複合積層体Ｓ２を作製できる。
　図９に示す構成の成膜装置５０を使用して銀層７Ｂを形成するならば、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出された、もしくは蒸発された銀粒子を、良好な収率で超電導積層体５の表面、裏面、及び両側面に堆積させることができ、生産工程の短縮化、及びターゲットの有効利用が可能となる。

　次に、作製した銀複合積層体Ｓ２を、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより、銀層７Ｂの外側に化成皮膜９Ｂを形成する（第３工程）。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、上記した処理剤を使用できる。中でも、銀層７Ｂおよび後述する銅系の金属安定化層との反応性が良い特性を有する含窒素複素環化合物として、イミダゾール系化合物、またはトリアゾール系化合物を含む金属表面処理剤を使用することが好ましい。特に、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤はより好適である。
　形成する化成皮膜９Ｂの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　銀複合積層体Ｓ２を金属表面処理剤で処理する方法および条件は、前記第１実施形態の場合と同様である。

　前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、超電導積層体５の外面に銀層７Ｂが形成された銀複合積層体Ｓ２とを接触させることにより、銀複合積層体Ｓ２の外周の銀層７Ｂの表面の銀と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応し、銀－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化し、銀層７Ｂの表面に化成皮膜９Ｂが形成される。
　以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂを製造できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法によれば、超電導積層体５の外面全体を覆うように銀層７Ｂおよび化成皮膜９Ｂを形成する。そのため、上述の第１実施形態よりも、さらに効果的な遮蔽構造を有している。従って、本実施形態の製造方法によれば、上記第１実施形態のもたらす効果と比べて、より確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑えることができる。その結果、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなく、超電導特性の劣化を防止できる酸化物超電導線材を提供できる。

［第３実施形態］
　図５は本発明に係る酸化物超電導線材の第３実施形態を模式的に示す断面斜視図であり、図６Ａは図５に示す酸化物超電導線材の積層構造を模式的に示す構成図である。
　図５及び図６Ａに示す積層体Ｓ３_Ｂは、基材１の上に中間層２、酸化物超電導層３を順次積層して形成される超電導積層体５の外面のうち、超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）および幅方向に直交する両側面を覆うように銀層７が形成され（銀複合積層体Ｓ１）、この銀層７の上面に金属安定化層８が積層された構造を有している。また、酸化物超電導線材１０Ｃは、積層体Ｓ３_Ｂの外面に化成皮膜９Ｃが形成された構造を有している。銀複合積層体Ｓ１の上面に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ３_Ｂは、その上面（すなわち、金属安定化層８の上面）および幅方向に直交する両側面（金属安定化層８の両側面および銀層７の両側面）が化成皮膜９Ｃで被覆されている。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃは、前記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の構成と比較して、超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）に形成された銀層７と化成皮膜９との間に金属安定化層８が介在されている点で異なっている。図５及び図６Ａにおいて、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

　銀層７のうち、酸化物超電導層３上の銀層７Ｐ上に積層された金属安定化層８は、良導電性の金属材料で形成され、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移する際、銀層７とともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
　金属安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有する材料であればよく、特に限定されない。具他的には、銅、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）、Ｃｕ－Ｎｉ合金等の銅合金、もしくはステンレス等の比較的安価な材料を用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅が好ましい。
　なお、酸化物超電導線材１０Ｃを超電導限流器に使用する場合は、金属安定化層８は比較的抵抗が高い金属材料によって構成されることが好ましく、Ｎｉ－Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。

　金属安定化層８の形成方法は特に限定されず、例えば、銅などの良導電性材料で形成される金属テープを、半田などの接合剤を介して銀層７上に積層することにより形成できる。
　金属安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０～３００μｍに設定することが好ましい。１０μｍ以上である場合、酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、３０μｍ以下である場合、酸化物超電導線材１０Ｃを薄型化できる。

　化成皮膜９Ｃは、金属安定化層８の上面を覆う化成皮膜９Ｐと、金属安定化層８の両側面を覆う化成皮膜９Ｑ_１と、超電導積層体５の側面側の銀層７Ｑを覆う化成皮膜９Ｑ_２とで構成されている。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃの化成皮膜９Ｃは、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０に設けられた化成皮膜９と同様に、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することによって形成されている。化成皮膜９Ｃは、銀複合積層体Ｓ１の上面に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ３_Ｂを、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより形成される。

　前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、銀複合積層体Ｓ１上に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ３_Ｂを接触させることにより、積層体Ｓ３_Ｂの外表面の銀層７Ｑの表面の銀および金属安定化層８の表面の金属（例えば、銅）と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応する。そのうち、銀層７Ｑの表面では銀－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化し、銀層７Ｑの表面に化成皮膜９Ｑ_２が形成される。一方、銅などの金属安定化層８の表面では銅－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化することで、金属安定化層８の上面に化成皮膜９Ｐが、金属安定化層８の側面に化成皮膜９Ｑ_１がそれぞれ形成される。
　化成皮膜９Ｃの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　なお、図５および図６Ａに示す例では化成皮膜９Ｐ、９Ｑ_１、９Ｑ_２の厚さが同程度である例を示しているが、本発明はこの例に限定されず、化成皮膜９Ｃの厚さは不均一であってもよい。化成皮膜９Ｃの厚さは、積層体Ｓ３_Ｂの表面金属と使用する金属表面処理剤の金属との反応性により異なる。例えば、銀よりも銅との反応性が高い金属表面処理剤を用いて化成皮膜９Ｃを形成した場合は、銅の金属安定化層８の表面に形成される化成皮膜９Ｐ、９Ｑ_１の厚さは、銀層７の表面に形成される化成皮膜９Ｑ_２の厚さよりも厚くなる。

　次に、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃの製造方法について説明する。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃの製造方法は、まず、前述の第１実施形態の酸化物超電導線材１０の製造方法と同様の方法で第２工程までを行い、銀被覆積層体Ｓ１を作製する。その後、作製した銀複合積層体Ｓ１の銀層７Ｐ上に、銅などの良導電性材料で形成される金属テープを、半田などを介して積層することにより金属安定化層８を形成することで、積層体Ｓ３_Ｂを作製する。

　その後、銀複合積層体Ｓ１上に金属安定化層８を積層した積層体Ｓ３_Ｂを、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより積層体Ｓ３_Ｂの外面に化成皮膜９Ｃを形成する（第３工程）。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、上記した処理剤を使用できる。中でも、銀層７および銅系の金属安定化層８との反応性が良いため、含窒素複素環化合物としてイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物を含む金属表面処理剤を使用することが好ましく、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤は特に好適である。
　形成する化成皮膜９Ｃの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　積層体Ｓ３_Ｂを金属表面処理剤で処理する方法および条件は、前記第１実施形態の場合と同様である。
　以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃを製造できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃは、前記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の構成に加え、酸化物超電導層３の上に積層された銀層７の上に金属安定化層８が形成された構成である。従って、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃによれば、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０のもたらす効果に加え、酸化物超電導層３を安定化する効果が更に高まる。また、酸化物超電導層３の上面が銀層７、金属安定化層８、および化成皮膜９により被覆されているため、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０よりも、さらに確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
　また、金属安定化層８が金属テープを貼り合わせることにより形成されており、金属テープの厚さを調整することで容易に金属安定化層８の厚さを調整できる。したがって、酸化物超電導層３を安定化するに充分な厚さを確保しやすく、安定化効果が高い酸化物超電導線材１０Ｃを作製できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃは、銀被覆積層体５の上面（銀層７Ｐの上面）に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ３_Ｂの外面全体に、化成皮膜９Ｃが形成されている。一方、本発明においては、銀層７の表面上のみに化成皮膜が形成される構成も作製できる。
　図６Ｂは、本発明に係る酸化物超電導線材の他の例を示す断面斜視図である。図６Ｂに示す酸化物超電導線材１０Ｃ_２は、基材１の上に中間層２、酸化物超電導層３を順次積層して形成される超電導積層体５の外面のうち、超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）および幅方向に直交する両側面を覆うように銀層７が形成され、銀層７の外面に化成皮膜９Ｃ_２が形成され、この銀層７の上面に化成皮膜９Ｃ_２を介して金属安定化層８が積層された構造を有している。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃ_２は、前記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の構成に加え、酸化物超電導層３の上に積層された銀層７Ｐ上に、化成皮膜９Ｃ_２を介して金属安定化層８が積層された構成を有している。図６Ｂにおいて、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０および上記第３実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃと同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃ_２は、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０と同様に、超電導積層体５の外面のうち、超電導積層体５の上面および側面を覆うように銀層７および化成皮膜９が形成されている。したがって、酸化物超電導層３を含む超電導積層体５の上面及び側面が外部から遮蔽できる。このような構造を有することで、酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。また、酸化物超電導層３の上面が銀層７Ｐ、化成皮膜９Ｃ_２、および金属安定化層８により被覆されているため、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０よりも、さらに確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｃ_２を製造するには、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の製造方法と同様の方法で銀被覆積層体Ｓ１を作製した後に、銀被覆積層体Ｓ１の外面に化成皮膜９Ｃ_２を形成し、さらに、この銀被覆積層体Ｓ１の銀層７Ｐの上に積層された化成皮膜９Ｃ_２の上に金属安定化層８を形成すればよい。金属安定化層８の形成方法は、上記第３実施形態の金属安定化層８の形成方法と同様である。

　なお、図６Ｂに示す例では、超電導積層体５の上面（酸化物超電導層３の上面）および側面に銀層７が形成されている例を示しているが、本発明はこの例に限定されない。
　図４に示す上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂのように、超電導積層体５の全外面を覆うように銀層７Ｂが形成され、銀層７Ｂの外面に化成皮膜が形成されていてもよい。
　この場合、上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの構成に加え、酸化物超電導層３の上に積層された銀層７Ｐ_２上に、化成皮膜を介して金属安定化層８が積層される。そのため、上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂよりも、さらに確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
　上述の構造の酸化物超電導線材を製造するには、上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法と同様の方法で銀被覆積層体Ｓ２を作製した後、前記銀被覆積層体Ｓ２の銀層７Ｐ_２の上に積層された化成皮膜９Ｂの上に金属安定化層８を形成すればよい。金属安定化層８の形成方法は、上記第３実施形態の金属安定化層８の形成方法と同様である。

［第４実施形態］
　図７は本発明に係る酸化物超電導線材の第４実施形態を模式的に示す断面斜視図である。
　図７に示す酸化物超電導線材１０Ｄは、基材１の上に中間層２と酸化物超電導層３を順次積層して形成される超電導積層体５の外面に、超電導積層体５の全周を覆うように銀層７Ｂが形成され、この銀層７Ｂの上に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ４_Ｂの外面に、積層体Ｓ４_Ｂの全周面を覆う化成皮膜９Ｄが形成された構造を有している。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄは、前記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの構成と比較して、酸化物超電導層３上に形成された銀層７Ｐ_２と化成皮膜９との間に、第３実施形態で上述した金属安定化層８が介在されている点で異なっている。図７において、前記第１～第３実施形態の酸化物超電導線材１０、１０Ｂ、１０Ｃと同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

　化成皮膜９Ｄは、金属安定化層８の上面を覆う化成皮膜９Ｐと、金属安定化層８の両側面を覆う化成皮膜９Ｑ_１と、超電導積層体５の側面側の銀層７Ｑ_２を覆う化成皮膜９Ｑ_２と、超電導積層体５の基材１側（下面）の銀層７Ｒ_２を覆う化成皮膜９Ｒとを含んでいる。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄの化成皮膜９Ｄは、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の化成皮膜９と同様に、銀複合積層体Ｓ２の上面に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ４_Ｂを、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤によって処理することで形成されている。

　前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、銀複合積層体Ｓ２の上面に金属安定化層８が積層された積層体Ｓ４_Ｂとを接触させることにより、積層体Ｓ４_Ｂの外表面の銀層７Ｑ_２並びに７Ｒ_２の表面の銀、及び金属安定化層８の表面の金属（例えば、銅）と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応する。そして、銀層７Ｑ_２上および銀層７Ｒ_２の表面では銀－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化することで、銀層７Ｑ_２の表面に化成皮膜９Ｑ_２が、銀層７Ｒ_２の表面に化成皮膜９Ｒがそれぞれ形成される。また、銅などの金属安定化層８の表面では銅－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化することで、金属安定化層８の上面に化成皮膜９Ｐが、金属安定化層８の側面に化成皮膜９Ｑ_１がそれぞれ形成される。
　化成皮膜９Ｄの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　なお、図７に示す例では化成皮膜９Ｐ、９Ｑ_１、９Ｑ_２、９Ｒの厚さが同程度である例を示しているが、本発明はこの例に限定されず、化成皮膜９Ｄの厚さは不均一であってもよい。化成皮膜９Ｄの厚さは、積層体Ｓ４_Ｂの表面金属と使用する金属表面処理剤の金属との反応性により異なる。例えば、銀よりも銅との反応性が高い金属表面処理剤を用いて化成皮膜９Ｄを形成した場合は、銅の金属安定化層８の表面に形成される化成皮膜９Ｐ、９Ｑ_１の厚さは、銀層７の表面に形成される化成皮膜９Ｑ_２、９Ｒの厚さよりも厚くなる。

　次に、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄの製造方法について説明する。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄの製造方法は、まず、前述の第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法と同様の方法で第２工程までを行い、銀被覆積層体Ｓ２を作製する。その後、作製した銀複合積層体Ｓ２の銀層７Ｐ上に、銅などの良導電性材料で形成される金属テープを、半田などを介して積層することにより金属安定化層８を形成することで、積層体Ｓ４_Ｂを作製する。

　その後、銀複合積層体Ｓ２上に金属安定化層８を積層した積層体Ｓ４_Ｂを、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより積層体Ｓ４_Ｂの外面に化成皮膜９Ｄを形成する（第３工程）。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、上記した処理剤を使用できる。中でも、銀層７Ｂおよび銅系の金属安定化層８との反応性が良いため、含窒素複素環化合物としてイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物を含む金属表面処理剤を使用することが好ましく、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤は特に好適である。
　形成する化成皮膜９Ｄの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　積層体Ｓ４_Ｂを金属表面処理剤で処理する方法および条件は、前記第１実施形態の場合と同様である。
　以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄを製造できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄは、超電導積層体５の外周面全体を覆うように銀層７Ｂおよび化成皮膜９Ｄが形成されている。そのため、上述の第１実施形態の酸化物超電導線材１０よりも、さらに効果的に超電導積層体５を外部から遮蔽できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄによれば、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０のもたらす効果と比べて、より確実に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑えることができる。その結果、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けることがなく、超電導特性の劣化を一層効果的に防止できる。

　また、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄは、前記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の構成に加え、酸化物超電導層３の上に積層された銀層７Ｐ_２の上に金属安定化層８が形成された構成である。従って、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄによれば、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０のもたらす効果に加え、酸化物超電導層３を安定化する効果が更に高まる。さらに、金属安定化層８が金属テープを貼り合わせることより形成されており、金属テープの厚さを調整することで容易に金属安定化層８の厚さを調整できる。したがって、酸化物超電導層３を安定化するに充分な厚さを確保しやすく、安定化効果が高い酸化物超電導線材１０Ｄとなる。

［第５実施形態］
　図８は本発明に係る酸化物超電導線材の第５実施形態を模式的に示す断面斜視図である。
　図８に示す酸化物超電導線材１０Ｅは、基材１の上に中間層２、酸化物超電導層３を順次積層して形成される超電導積層体５の外面に、超電導積層体５の全周を覆うように銀層７Ｂが形成された銀複合積層体Ｓ２を中心に備える。さらに、この銀複合積層体Ｓ２の外周面全体に、めっき法により形成された金属安定化層８Ｅと化成皮膜９Ｅとが順次被覆された構造を有している。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｄは、前記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの構成と比較して、超電導積層体５の全周を覆う銀層７Ｂと化成皮膜９との間に、めっき法により形成された金属安定化層８Ｅが介在されている点で異なっている。図８において、前記第１～第４実施形態の酸化物超電導線材１０、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄと同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

　銀複合積層体Ｓ２の外周を覆う金属安定化層８Ｅは、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に遷移する際、銀層７Ｂとともに、酸化物超電導層３の電流が転流するバイパスとして機能する。
　金属安定化層８Ｅは、電気めっきにより形成されている。金属安定化層８Ｅを構成する材料としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。金属安定化層８Ｅの厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、１０～１００μｍ程度に設定することができ、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。金属安定化層８Ｅの厚さが１０μｍ以上である場合、酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、１００μｍ以下である場合、酸化物超電導線材１０Ｄを薄型化できる。

　化成皮膜９Ｅは、金属安定化層８Ｅの外周面を覆うように形成されている。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅの化成皮膜９Ｅは、上記第１実施形態の酸化物超電導線材１０の化成皮膜９と同様に、銀複合積層体Ｓ２の外周が金属安定化層８Ｅにより被覆された被覆体を、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより形成されている。

　前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤と、銀複合積層体Ｓ２の外周が金属安定化層８Ｅにより被覆された被覆体とを接触させることにより、前記被覆体の外表面の金属安定化層８Ｅの表面の金属（例えば、銅）と、金属表面処理剤中の含窒素複素環化合物とが反応する。そして、銅などの金属安定化層８Ｅの表面で銅－含窒素複素環化合物錯体を形成して高分子化することで、金属安定化層８Ｅの表面に化成皮膜９Ｅが形成される。
　化成皮膜９Ｅの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。

　次に、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅの製造方法について説明する。
　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅの製造方法は、まず、前述の第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの製造方法と同様の方法で第２工程までを行い、銀被覆積層体Ｓ２を作製する。

　さらに、作製した銀被覆積層体Ｓ２をめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、銀被覆積層体Ｓ２の全周面を覆う金属安定化層８Ｅを形成する。金属安定化層８ＥはＣｕまたはＡｌより形成されていることが好ましく、Ｃｕより形成されていることがより好ましい。
　金属安定化層８ＥをＣｕのめっきより形成する場合、銀被覆積層体Ｓ２を硫酸銅水溶液で構成されるめっき浴に浸漬させて電気めっきを行うことにより、銀被覆積層体Ｓ２の全周面を覆ってＣｕの金属安定化層８Ｅを形成することができる。

　その後、銀複合積層体Ｓ２の外周を金属安定化層８Ｅにより被覆した被覆体を、前述の含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより前記被覆体の外側に化成皮膜９Ｅを形成する（第３工程）。
　含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤としては、上記した処理剤を使用できる。中でも、金属安定化層８Ｅとの反応性が良いため、含窒素複素環化合物としてイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物を含む金属表面処理剤を使用することが好ましく、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤は特に好適である。
　形成する化成皮膜９Ｅの厚さは特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～３．０μｍ程度である。
　銀複合積層体Ｓ２の外周面を金属安定化層８Ｅにより被覆した被覆体を金属表面処理剤で処理する方法および条件は、前記第１実施形態の場合と同様である。
　以上の工程により、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅを製造できる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅは、前記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの構成と比較して、超電導積層体５の全周を覆う銀層７Ｂと化成皮膜９との間に金属安定化層８Ｅが設けられる点で異なっている。従って、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅによれば、上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂの効果に加え、酸化物超電導層３を安定化する効果が更に高まる。また、超電導積層体５の全周が銀層７Ｂ、金属安定化層８Ｅおよび化成皮膜９Ｅにより被覆されているため、上記第２実施形態の酸化物超電導線材１０Ｂよりも、さらに効果的に酸化物超電導層３への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層３が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することをより確実に防ぐことができる。

　前述の特許文献１の技術のように、超電導積層体の超電導層の上に銀層を形成した後、電気めっきにより積層体の外周に安定化層を形成して、超電導線材の安定化および密閉構造を実現しようとする技術が知られている。しかし、本発明者の検討によれば、万が一銀層に数十μｍ程度の大きな剥離部が形成された状態で、銀層の外側に電気めっきにより金属安定化層を形成した場合には、前記剥離部が金属安定化層により充分に埋められないような場合があることが明らかとなった。これは、このように大きな剥離部が形成された場合、剥離部で露出している酸化物超電導層にめっきが付着し難く、めっき層（金属安定化層）で酸化物超電導層を充分に保護できないことが原因であると考えられる。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅは、後述の実施例５に示すように、仮に、銀層に数十μｍ程度の大きな剥離部が形成され、めっき層（金属安定化層８Ｅ）により前記剥離部が充分に埋められないような場合にも、化成皮膜により金属安定化層８Ｅを被覆することにより、酸化物超電導層を外部から完全に遮蔽し、酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できる。

　めっき法により形成された金属安定化層８Ｅでも埋めきれないような剥離部が銀層７Ｂにある場合にも、化成皮膜９Ｅを形成することにより酸化物超電導層３を外部から遮蔽する構造を実現できる理由としては、次の理由が考えられる。すなわち、本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅは、前記第１実施形態および後述の実施例３に示す酸化物超電導線材の場合と同様に、化成皮膜９Ｅを形成する際に上記金属表面処理剤で処理すると、銀層７Ｂあるいは金属安定化層８Ｅの一部がイオン化して、銀－含窒素複素環化合物あるいは銅－含窒素複素環化合物の高分子膜を形成する。さらに、イオン化した銀あるいは銅の一部は、凝集して被処理体（金属安定化層８Ｅに被覆された銀複合積層体Ｓ２）に被着する。そのため、この被着物である化成皮膜９Ｅにより、銀層７Ｂおよび金属安定化層８Ｅで被覆されずに露出していた酸化物超電導層３の表面が覆われることで、外部から遮蔽された構造が実現できると推定される。このように、本実施形態では、万が一銀層７Ｂに剥離部が導入された場合にも、化成皮膜９Ｅにより剥離部を覆い、前記剥離部を塞ぐことができる。さらに、化成皮膜９Ｅを形成する金属表面処理剤が前述のように銀とだけでなく、銅とも作用することにより、万が一、めっき法により形成された銅の金属安定化層８Ｅにピンホールがあった場合にも、前記ピンホールも化成皮膜９Ｅにより塞ぐことができる。

　このような銀層７Ｂの剥離部は頻繁には形成されないが、稀に、製造工程の途中に銀層７Ｂの一部が僅かに剥離してしまう場合などがある。例えば、製造工程の途中に混入した異物が、除去されず酸化物超電導層３に付着した状態で銀層７Ｂを成膜した場合には、該異物の剥離に伴い銀層７Ｂの一部も剥離してしまう場合がある。
　異物の混入を防ぐためには、線材を洗浄することが有効であるが、線材に付着した異物はエアー洗浄などでは除去しにくく、また、線材表面をブラッシングによって洗浄すると、表面の膜を傷つけてしまい、特性が劣化するおそれがある。線材の長尺化もしくは製造本数の増加により銀層７Ｂに剥離部が形成される可能性が高くなるため、銀層７Ｂへの剥離部の導入を完全に無くすことより、銀層７Ｂの形成後に剥離部を修復する方が、より現実的である。

　本実施形態の酸化物超電導線材１０Ｅおよびその製造方法によれば、万が一異物が混入して銀層に剥離部が導入され、この剥離部がめっき法により形成された金属安定化層８Ｅによっても埋め切れないような場合にも、化成皮膜により被覆することにより、前記剥離部を被覆して酸化物超電導層が外部から完全に遮蔽された構造を実現できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、製造工程の簡略化、不良品率の低下、生産性の向上が望める。

　なお、図８に示す例では銀層７Ｂは超電導積層体５の外周全体を覆っているが、本発明はこの例に限定されず、図１に示す第１実施形態の酸化物超電導線材１０のように、銀層が超電導積層体５の上面（すなわち、酸化物超電導層３の上面）および幅方向に直交する両側面を覆っている構成もできる。しかしながら、基材１の裏面側は、中間層２および酸化物超電導層３を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物もしくは高温生成物などが僅かに付着する、あるいは、基材１の裏面側（酸化物超電導層３が形成されていない面側）が酸化されて酸化皮膜が形成されることがある。そのため、基材１の裏面側は、電気めっきによるめっきの付きが特に悪くなる場合があるが、図８に示す本実施形態のように超電導積層体５の全周（周面全体）を覆うように銀層７Ｂを形成することにより、めっき法により金属安定化層８Ｅを形成する際に、基材１の裏面側のめっきの付きを良くすることができる。

　以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、酸化物超電導線材の製造方法に使用する装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

「超電導積層体の作製」
　幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ状の金属基材の上に、ＩＢＡＤ法により１．０μｍ厚のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）で表される組成の中間層を形成し、さらにこの配向層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＣｅＯ_２で表される組成のキャップ層を成膜した。次に、このキャップ層の上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘで表される組成の酸化物超電導層を形成して超電導積層体を作製した。なお、各層の成膜を実施する際、成膜装置内部でテープ状の基材をリールに複数回巻回された状態で収納しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に各層を成膜することで、テープ状の基材の全長にわたり各層を形成した。

「実施例１」
　上記で作製した超電導積層体の酸化物超電導層側を成膜面として、スパッタ法により厚さ２μｍの銀層を成膜して銀複合積層体を作製した。銀層は超電導積層体の酸化物超電導層の上面および酸化物超電導層の側面側に形成されており、酸化物超電導層の側面は銀層に被覆されていた。なお、銀層の成膜は、成膜装置内部でテープ状の超電導積層体をリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜することで、テープ状の超電導積層体の全長にわたり銀層を形成した。
　次に、作製した銀複合積層体を、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤（四国化成社製、タフエースＦ２（ＬＸ）ＰＫ）に４０℃で６０秒間浸漬した後、１００℃で６０秒間乾燥することにより、銀層の表面を覆う厚さ１２０ｎｍの化成皮膜を形成して、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝３９０Ａの酸化物超電導線材を作製した。

「実施例２」
　実施例１と同様にして銀複合積層体を作製し、この銀複合積層体の酸化物超電導層の上面側の銀層上に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせた積層体を作製した。その後、この積層体を、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤（四国化成社製、タフエースＦ２（ＬＸ）ＰＫ）に４０℃で６０秒間浸漬した後、１００℃で６０秒間乾燥することにより、銀層および銅層の表面を覆う化成皮膜を形成して、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝４２０Ａの酸化物超電導線材を作製した。なお、銅層の表面に形成された化成皮膜の厚さは２００ｎｍであり、銀層の表面に形成された化成皮膜の厚さは１２０ｎｍであった。これは、銀よりも銅の方が使用した金属表面処理剤との反応性が高いためである。

「実施例３」
　実施例１と同様にして銀複合積層体を作製した後、実施例１と同様の手順で銀層の表面に厚さ１２０ｎｍの化成皮膜を形成した。さらに、この銀複合積層体の酸化物超電導層の上面側の銀層に形成された化成皮膜上に、厚さ１００μｍの銅テープを半田で貼り合わせて、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝３９０Ａの酸化物超電導線材を作製した。

「比較例１」
　銀複合積層体の外側に化成皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝３８０Ａの酸化物超電導線材を作製した。

「比較例２」
　外面に化成皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝３９０Ａの酸化物超電導線材を作製した。

　実施例１～３および比較例１、２の各酸化物超電導線材について、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持するプレッシャークッカー試験を行い、試験時間２４時間経過後、及び１００時間経過後の各酸化物超電導線材の液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを測定した。
　各酸化物超電導線材について、プレッシャークッカー試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対して試験後の臨界電流値Ｉｃの割合（Ｉｃ／Ｉｃ０×１００（％））を算出し、得られた値を超電導特性保持率として表１に記載した。

　表１の結果より、本発明に係る実施例１～３の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の上面および側面を銀層および化成皮膜で保護する構成であるため、化成皮膜を有さない比較例１、２の酸化物超電導線材と比較して、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができ、水分侵入により酸化物超電導層が劣化することを抑制できることは明らかである。

　また、図１０Ａにプレッシャークッカー試験前の比較例１の酸化物超電導線材の外観写真を示し、図１０Ｂに試験２４時間後の実施例１の酸化物超電導線材の外観写真を示し、図１０Ｃに試験２４時間後の比較例１の酸化物超電導線材の外観写真を示す。なお、実施例１の酸化物超電導線材のプレッシャークッカー試験前の外観は、図１０Ａと同様であった。また、図１０Ａ～Ｃの外観写真において酸化物超電導線材から伸びる線状物は、線材へ通電するための電力配線である。

　図１０Ｂに示すように、実施例１の酸化物超電導線材は２４時間のプレッシャークッカー試験後も外観に変化がほとんど見られなかった。これに対し、図１０Ｃに示す比較例１の酸化物超電導線材は、２４時間のプレッシャークッカー試験後には、線材上面に多数の白色析出物が生成していた。この白色結晶は、酸化物超電導層に水分が浸入することにより発生した炭酸バリウムである。この結果より、本発明に係る実施例１の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層が化成皮膜により保護された構造であるため、酸化物超電導層への水分の侵入を効果的に抑止できることは明らかである。

　さらに、実施例１、２の酸化物超電導線材は、プレッシャークッカー試験（１２０℃；３９３Ｋ）前後に、液体窒素温度（－１９６℃；７７Ｋ）で超電導特性を測定している。表１に示した結果より、実施例１、２の酸化物超電導線材は、高温から極めて低温までの温度変化に対する耐性が高く、かつ、温度変化による熱収縮等に起因する化成皮膜の剥離やクラックの導入がない。従って、液体窒素温度等の極めて低温での使用が想定される酸化物超電導線材として好適であると考えられる。

「実施例４」
　実施例１と同様の方法で銀被覆積層体を作製し、得られた銀被覆積層体の銀層の一部（約３０μｍ×３０μｍ）を剥がし取り、下層の酸化物超電導層が露出する剥離部を作製した。
　次に、銀層に剥離部を作製した銀複合積層体を、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤（四国化成社製、タフエースＦ２（ＬＸ）ＰＫ）に４０℃で６０秒間浸漬した後、１００℃で６０秒間乾燥することにより、銀複合積層体を覆う厚さ１２０ｎｍの化成皮膜を形成して、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝３９０Ａの酸化物超電導線材を作製した。
　得られた酸化物超電導線材の銀層の剥離部付近の電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１の写真に示すように、銀層の剥離部には、剥離面を覆う微細な粒状物が観察された。なお、化成皮膜は厚さが非常に薄いため、肉眼および図１１の写真では確認できなかった。

　そこで、図１１の剥離部について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により組成分析を行った。図１２Ａは分析を行った剥離部の拡大写真（倍率２００００倍）、図１２Ｂは剥離部のＡｇ元素分布、図１１Ｃは剥離部のＢａ元素分布、図１２Ｄは剥離部のＣ元素分布である。図１２Ｂ～図１２Ｄにおいて、明るく見える部分が、各元素が分布している部分である。図１２の結果より、剥離部には銀と炭素が分布しており、銀と炭素を含む化成皮膜が形成されていると考えられる。また、Ｂａは酸化物超電導層の構成元素であり、化成皮膜が非常に薄いために、検出光が化成皮膜を透過して下層の酸化物超電導層まで入射および反射したことにより、Ｂａが検出されたと考えられる。なお、剥離部以外の銀層（図１１の写真において鱗状に見える広範部分）上についても同様に組成分析を行ったが、銀層の検出ピーク強度が強すぎて、他の構成元素のピークを検出することができなかった。

　図１１および図１２Ａ～Ｄの剥離部の顕微鏡写真より、粒状に見える物質はＡｇであり、スパッタ法により形成された通常のＡｇの蒸着粒子と比較すると大粒である。これは、化成皮膜形成時に、銀層の一部が金属表面処理剤にイオン化して凝集したためと考えられる。この結果より、剥離部は、銀粒子および化成皮膜形成時に溶け出した銀イオンと金属処理剤とが反応した銀錯体とを含む化成皮膜により覆われている構造であると推定される。

　また、実施例４の酸化物超電導線材について、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持するプレッシャークッカー試験を行い、試験時間２４時間経過後の臨界電流値Ｉｃ（７７Ｋ）を測定したところ、Ｉｃ＝３６０Ａであり、超電導特性が保持されていた。
　実施例４の結果より、本発明の酸化物超電導線材は、万が一銀層に、その一部が剥離した剥離部が存在する場合にも、化成皮膜により酸化物超電導層が保護されるため、水分による酸化物超電導層の劣化を抑制することができることが明らかである。

「実施例５、比較例３」
　以下の検討例は、万が一、酸化物超電導層に異物が付着した状態で銀層を成膜した場合、銀層成膜後に異物が酸化物超電導層から剥離し、この剥離部分に成膜されていた銀層も同時に剥離して銀層に剥離部が形成された場合を想定した試験例である。この場合、剥離部の大きさは異物の大きさと同等またはそれ以上となると考えられる。本発明者の検討によれば、このように大きな剥離部が形成された場合、剥離部で露出している酸化物超電導層に銅のめっきが付着し難く、銅のめっき層（金属安定化層）で酸化物超電導層を充分に保護できない場合がある。そこで、製造工程における異物の混入の影響により銀層に剥離部が形成された場合を想定して、以下の実施例５および比較例３の検討を行った。

　上記と同様の手法で超電導積層体を作製した後、直径３０～１２０μｍ程度の金属屑（異物）をランダムに超電導積層体の酸化物超電導層上に付着させた。
　次に、図９に示す構造のイオンビームスパッタ装置を用いて、スパッタ法により上記で異物を付着させた超電導積層体の全周に厚さ２μｍの銀層を形成して銀複合積層体を作製した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の超電導積層体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜することでテープ状の超電導積層体の全周、全長にわたり、銀層を形成した。なお、銀のスパッタは、無酸素雰囲気中、ビーム電流２．８Ａ、ビーム電圧７００Ｖ、アクセレレーター電圧２００Ｖで行った。その後、得られた銀複合積層体を、長さ０．３ｍずつに切断して、２５本の銀複合積層体を作製した。分割した２５本の銀複合積層体のうち、８本の銀複合積層体は銀層に平均直径約７０μｍの剥離（剥離部）が形成されていた。

　次いで、作製した２５本の銀複合積層体について、硫酸銅水溶液のめっき浴中に、前記積層体を陰極とし、電極を正極として浸漬して電気めっきを行い、厚さ２０μｍの銅のめっき層（金属安定化層）を前記積層体の外周に形成した。硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬する際、銀複合積層体をリールから繰り出してめっき浴に浸漬後、めっき浴から引き出して他のリールに巻き取るようにして、前記積層体の全長にわたり、銅のめっき層（金属安定化層）を形成した。なお、銅の電気めっきは、被めっき体（積層体）の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴温度２５℃、浸漬時間１８分で行った。

　続いて、銅のめっき層を形成した銀複合積層体のうち１５本について、イミダゾール系化合物を含む金属表面処理剤（四国化成社製、タフエースＦ２（ＬＸ）ＰＫ）に４０℃で６０秒間浸漬した後、室温で乾燥する処理を行い、銅のめっき層（金属安定化層）の表面を覆う厚さ２００ｎｍの化成皮膜を形成して、実施例５の酸化物超電導線材を１５本作製した。なお、使用した銅のめっき層を形成した銀複合積層体１５本中５本には、銀層に剥離（剥離部）が形成されていた。
　また、上記で銅のめっき層を形成した銀複合積層体のうち残り１０本（銀層に剥離（剥離部）が形成された積層体３本を含む）は、化成皮膜を形成せずにそのまま比較例３の酸化物超電導線材とした。

　実施例５および比較例３の各酸化物超電導線材について、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０（Ａ）を測定した後、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持するプレッシャークッカー試験を行い、試験時間４８時間経過後、及び１００時間経過後の各酸化物超電導線材の液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを測定した。
　各酸化物超電導線材について、プレッシャークッカー試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対する試験後の臨界電流値Ｉｃの割合（Ｉｃ／Ｉｃ０×１００（％））である超電導特性保持率を算出し、超電導特性保持率が９０％以上はＯＫ、超電導特性保持率が９０％未満はＮＧとして判定した。

　その結果、実施例５の酸化物超電導線材は、プレッシャークッカー試験１００時間経過後も、１５本のサンプル全て超電導特性保持率が９０％以上のＯＫ判定であった。
　一方、比較例３の酸化物超電導線材は、プレッシャークッカー試験４８時間後に１０サンプル中３サンプルが、超電導特性保持率が９０％未満となり、試験１００時間後のＯＫ判定サンプル率は７０％であり、３割が劣化していた。

　比較例３の酸化物超電導線材では、３割の線材において超電導特性の劣化が確認されたが、これは１０本中３本のサンプルで、混入させた異物に由来する銀層の剥離部が形成されており、周囲を２０μｍ厚の銅のめっき層（金属安定化層）で被覆することでは、酸化物超電導層を完全に外部から遮蔽することが出来ず、酸化物超電導層へ水分が浸入して超電導特性が劣化したと考えられる。
　これに対し、実施例５の酸化物超電導線材は、１５本全てのサンプルにおいて、プレッシャークッカー試験後も超電導特性が保持されていた。この結果より、実施例４の酸化物超電導線材は、万が一、銀層に数十μｍ程度の大きな剥離部が形成され、銅のめっき層により前記剥離部が充分に埋められないような場合にも、化成皮膜により銅のめっき層を被覆する構成であることにより、酸化物超電導層を外部から完全に遮蔽し、酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できることが明らかである。

「比較例４」
　実施例１と同様の方法で銀被覆積層体を作製した。次に、銀とは錯体を形成しないが、銀層の上に皮膜を形成可能な金属表面処理剤（メルテックス社製、エンテックＣＵ－５６０）を使用し、作製した銀複合積層体をこの金属表面処理剤に６０℃で１０秒間浸漬した後、エアーカッターで乾燥することにより、銀層の表面を覆う厚さ２００ｎｍの皮膜を形成して、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０＝４３０Ａの酸化物超電導線材を作製した。

　比較例４の酸化物超電導線材について、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃ０（Ａ）を測定した後、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持するプレッシャークッカー試験を行い、試験時間２４時間経過後、及び１００時間経過後の各酸化物超電導線材の液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを測定した。

　プレッシャークッカー試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対する試験後の臨界電流値Ｉｃの割合（Ｉｃ／Ｉｃ０×１００（％））である超電導特性保持率を算出したところ、プレッシャークッカー試験２４時間後の超電導特性保持率は１３％であり、試験１００時間後の超電導特性保持率は０％であった。

　図１３にプレッシャークッカー試験２４時間後の比較例４の酸化物超電導線材の外観写真を示す。図１３に示すように、試験２４時間後の比較例４の酸化物超電導線材は、皮膜にクラックが入り、皮膜の剥離も起こっていた。これは比較例４の酸化物超電導線材では、銀とは錯体を形成しない金属表面処理剤より皮膜が形成されているため、銀層と皮膜との密着性が低いことが原因であると考えられる。
　これに対し、上記実施例１の酸化物超電導線材は、銀と錯体を形成する金属表面処理剤を用いて処理することで化成皮膜を形成したことにより、銀層の表面に銀錯体が形成された化成皮膜は、銀層との密着性が高く、プレッシャークッカー試験１００時間後も化成皮膜にクラックが入ったり、剥離したりすることはなかった。

　本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

　１…基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、５…超電導積層体、７、７Ｂ…銀層、８、８Ｅ…金属安定化層、９、９Ｂ、９Ｃ、９Ｃ_２、９Ｄ、９Ｅ…化成皮膜、１０、１０Ａ_２、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｃ_２、１０Ｄ、１０Ｅ…酸化物超電導線材、５０…成膜装置、５１…走行系、５２…送出リール、５３…巻取リール、５４…第１ロール、５５…第２ロール、５６…第１の成膜系、５６ａ…第１のターゲット、５６ｂ…第１のスパッタビーム照射装置、５７…第２の成膜系、５７ａ…第２のターゲット、５７ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、Ｇ１…真空容器、Ｇ２…真空排気装置、Ｓ１、Ｓ２…銀複合積層体、Ｓ３_Ｂ、Ｓ４_Ｂ…積層体。

Claims (11)

1. 　酸化物超電導線材であって、
   　基材、中間層、酸化物超電導層が順に積層された超電導積層体と、
   　前記超電導積層体の外面のうち、少なくとも前記酸化物超電導層の上面に被着するように形成された銀層と、
   　前記銀層を備えた前記超電導積層体の外面に、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤より形成された化成皮膜と
   　を有することを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 　請求項１に記載の酸化物超電導線材であって、
   　前記超電導積層体の外周面全体に被着するように前記銀層が形成されることを特徴とする酸化物超電導線材。
3. 　請求項１または２に記載の酸化物超電導線材であって、　前記銀層の上に積層された金属安定化層を含み、
   　前記化成皮膜が、前記銀層と前記金属安定化層を覆うように形成されることを特徴とする酸化物超電導線材。
4. 　請求項１または２に記載の酸化物超電導線材であって、
   　金属安定化層を含み、
   　前記銀層の上に、前記化成皮膜が前記銀層を覆うように形成され、前記化成皮膜を介して前記金属安定化層が積層されることを特徴とする酸化物超電導線材。
5. 　請求項３または４に記載の酸化物超電導線材であって、
   　前記金属安定化層が、金属テープの貼り合わせ又はめっきにより形成されることを特徴とする酸化物超電導線材。
6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材であって、
   　前記銀層の一部に剥離部が形成され、この剥離部を前記化成皮膜が覆っていることを特徴とする酸化物超電導線材。
7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材であって、
   　前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール系化合物であることを特徴とする酸化物超電導線材。
8. 　酸化物超電導線材の製造方法であって、
   　基材、中間層、酸化物超電導層が順に積層されることで形成された超電導積層体を準備し、
   　前記超電導積層体の外面のうち、少なくとも前記酸化物超電導層の上面に被着するように銀層を形成して銀複合積層体を作製し、
   　前記銀複合積層体を、含窒素複素環化合物を含む金属表面処理剤で処理することにより、前記銀複合積層体の外面に化成皮膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
9. 　請求項８に記載の酸化物超電導線材の製造方法であって、
   　前記銀複合積層体を作製する際に、前記銀層を形成した後に、前記銀層の上に金属安定化層を積層し、その後、前記化成皮膜を形成する際に、前記銀層と前記金属安定化層を覆うように前記化成皮膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
10. 　請求項８に記載の酸化物超電導線材の製造方法であって、
    　前記化成皮膜を形成する際に、前記酸化物超電導層の上に積層された前記銀複合積層体の外面に化成皮膜を形成した後に、前記銀層上に前記化成皮膜を介して金属安定化層を積層することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
11. 　請求項８～１０に記載の酸化物超電導線材の製造方法であって、
    　前記含窒素複素環化合物として、イミダゾール系化合物を用いることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

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