JP2597704B2 - 金属被覆超電導セラミックス成形体およびそれを使用してなる金属被覆超電導セラミックス・金属接合体 - Google Patents

金属被覆超電導セラミックス成形体およびそれを使用してなる金属被覆超電導セラミックス・金属接合体

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JP2597704B2
JP2597704B2 JP1054980A JP5498089A JP2597704B2 JP 2597704 B2 JP2597704 B2 JP 2597704B2 JP 1054980 A JP1054980 A JP 1054980A JP 5498089 A JP5498089 A JP 5498089A JP 2597704 B2 JP2597704 B2 JP 2597704B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、表面に所定の金属被覆層を有する超電導セ
ラミックス成形体およびそれを使用してなる金属被覆超
電導セラミックス・金属接合体に関するものである。
(従来の技術) 近年、酸化物超電導セラミックス体は、使用目的に応
じて、機械的強度の改善、環境による特性劣化防止ある
いは耐熱衝撃性の向上等のため金属体と接合させて接合
体として使用する要望が高い。
従来、酸化物超電導セラミックス体と金属体との接合
体を形成する方法として、1)超電導酸化物粉末を金属
板にプラズマ溶射し、500℃以上の温度で熱処理する方
法、2)超電導体構成元素を含有する泥漿を塗布し、80
0℃以上で焼結する方法、3)金属管に超電導酸化物粉
末を充填し、800℃以上で焼結する方法等が公知であ
る。
(発明が解決しようとする課題) 上述した各方法においては、イットリウム−バリウム
−銅酸化物、イットリウムを他の希土類元素(Sc,Pm,Tb
は除く)で一部あるいは全部置換した希土類−バリウム
−銅酸化物、ビスマス−カルシウム−ストロンチウム−
銅酸化物あるいはさらに鉛を添加した酸化物、タリウム
−バリウム−カルシウム−銅酸化物、あるいはさらにス
トロンチウムもしくはアンチモンを添加した酸化物等の
いずれの酸化物超電導体と金属体との接合体を得ること
ができるが、いずれの方法、あるいはいずれの酸化物超
電導体においても焼結あるいは熱処理のため高温にする
必要がある。
このため、金属体としてアルミニウム等の金属を用い
た場合には、超電導酸化物が金属と反応し超電導特性が
劣化し、また酸化雰囲気のため金属が酸化する問題があ
った。銀等の超電導酸化物と反応しない金属の場合には
前述の問題はないが、コストが著しく増大する問題があ
った。
また、銀を用いた場合においても、900℃以上の高温
から室温に降温すると、銀と超電導酸化物との熱膨脹係
数の差により、熱と超電導酸化物のはく離あるいは超電
導酸化物中にクラックが発生する問題があった。
さらに、プラズマ溶射や泥漿塗布では、超電導酸化物
の厳密な組成制御あるいは緻密化することによる超電導
特性の向上が困難である問題があった。
また、金属管に充填後焼結する方法では、イットリウ
ム−バリウム−銅酸化物のように酸素吸収のため熱処理
を必要とする酸化物超電導体において、金属管が酸素吸
収を阻害する問題があった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、超電銅特性
の劣化もなく、界面でのはく離も生じない接合体を得る
ことができる金属被覆超電導セラミックス成形体および
それを使用してなる金属被覆超電導セラミックス・金属
接合体を提供しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明の金属被覆超電導セラミックス成形体は、表面
に金属被覆層を有する超電導酸化物セラミックス成形体
であって、該金属被覆層が、種類の異なる金属で構成さ
れた内層と外層とからなることを特徴とするものであ
る。
また、本発明の金属被覆超電導セラミックス・金属接
合体は、上記金属被覆層を有する超電導酸化物セラミッ
クス成形体が、金属体に接合されていることを特徴とす
るものである。
(作 用) 上述した構成において、超電導セラミックス表面に形
成される金属被覆層を種類の異なる金属または合金から
なる複数の層で構成する必要がある。
超電導セラミックス表面を金属層で被覆するのは、超
電導セラミックスが環境雰囲気との反応等による特性の
劣化を生ずるのを防いだり、超電導セラミックスと金属
との接合を行うためである。この目的に適合する金属元
素の中には、酸素と親和力が大きくて、超電導セラミッ
クスの脱酸素を生ぜしめるものがある。そのため、金属
被覆層を複数層として、超電導セラミックス表面に最隣
接している金属層を酸素親和力の弱い金属、外層を耐食
性や金属との接合性にすぐれた金属で構成すると上記問
題を解消できるためである。
また、金属被覆層の性質として、超電導セラミックス
表面に最隣接している金属層(内層)を構成している金
属元素の酸素親和力が、超電導酸化物セラミックスを構
成する金属元素の酸素親和力より小さいことが、より好
ましい態様として必要である。すなわち、金属層を構成
している金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギー
が、超電導酸化物セラミックスを構成する金属酸化物の
標準生成自由エネルギーより大であることが必要とな
る。また、金属被覆層のうち、内層を構成する金属元素
の酸素親和力が外層を構成する金属元素の酸素親和力と
同等以下であることが、より好ましい態様として必要で
ある。
その理由は、内層を構成している金属元素の酸素親和
力が超電導酸化物セラミックスを構成する金属元素の酸
素親和力より小さい金属元素とすることで、該超電導酸
化物セラミックスが高温にさらされても、内層の金属に
よる超電導酸化物セラミックスからの脱酸素が起こらな
くなるためである。
また、金属被覆層の厚さに関しては、内層は、超電導
酸化物セラミックスと外層金属との接触防止を主たる目
的として設置されるので、厚さとしては、5μm〜100
μmが好ましく、10μm〜100μmがより好ましく、15
μm〜80μmが最も好ましい。外層は、超電導酸化物セ
ラミックスに耐環境性や金属との接合性を付与するため
に設けられるので、厚さとしては、20μm〜200μmが
好ましく、30〜200μmがより好ましく、50〜150μmが
最も好ましい。
その理由は、内層の厚さが10μm以下では、外層の金
属による超電導酸化物セラミックスの脱酸素を防止出来
ないので好ましくないためである。また、内層の厚さが
100μm以上になると、金属被覆層の全体の厚さが厚く
なりすぎるので好ましくない。外層の厚さが20μm以下
では金属との接合性が悪いので好ましくない。また、20
0μm以上では、金属被覆層の全体の厚さが厚くなりす
ぎるので好ましくない。
被覆金属層の具体例として、内層としてはAg,Cu,Ni,F
e,Cr,Co,Pbならびにこれらの金属の少なくとも1種を主
成分とする合金が好ましく、外層としては基本的にはい
かなる金属であってもよいが、他金属との接合性やコス
トを考慮すると、Al,銅,鉛,Ni,V,Tiならびにこれらの
金属の少なくとも1種を主成分とする合金であると好ま
しい。
金属の被覆法に関しては、内層の被覆法としては、ア
ーク溶射、プラズマ溶射、気相メッキ、スパッター、蒸
着、イオンプレーティングなどが利用可能であるが、製
膜速度、原料形状の簡便さ、被覆面積の適用性の広さを
考慮すると、アーク溶射、プラズマ溶射、気相メッキが
好ましい。また、内層を形成させた超電導セラミックス
は、水溶液に浸漬しても、超電導セラミックスと水溶液
との直接的接触が起こらないので、外層の被覆法とし
て、上記の内層の被覆法のほかに、電気メッキや化学メ
ッキを利用出来る。
金属被覆超電導酸化物セラミックス成形体と金属体の
接合法に関しては、表面の金属被覆層を利用して、溶
接、スポット溶接、ろう付け、半田付けあるいは接着等
で金属板と接合できる。また、鋳ぐるみで金属被覆超電
導酸化物セラミックス成形体と金属の複合体を形成する
ことができる。
(実施例) 以下、実際の例について説明する。
実施例1 テープ成形により、100×100×1mmのYBa2Cu3O7-xから
なる板状の酸化物超電導焼結体を作製した。この焼結体
は、密度が85%であり、温度が92k以下で電気抵抗零と
なり、マイスナー効果を示した。また液体窒素温度(77
k)での臨界電流密度が100〜200A/cm2を得た。この板状
酸化物超電導焼結体の両表面にアーク溶射により厚さ25
μmの銀を被覆して内層を形成した。しかるのち、該内
層の上に、同じくアーク溶射により、厚さ150μmの純
アルミニウムを被覆して外層を形成させ、金属被覆超電
導セラミックス成形体(試料Aと称す)を作製した。
一方、比較例として、上記板状超電導セラミックスの
両表面にアーク溶射により、厚さ175μmの純アルミニ
ウムのみを被覆した金属被覆超電導セラミックス成形体
(試料Bと称す)を作製した。これらの金属被覆超電導
セラミックス成形体について、超電導特性を試験し、溶
射による超電導特性の劣化の有無を検査したが、どちら
の金属被覆超電導セラミックス成形体に於いても、溶射
による超電導特性の劣化は認められなかった。
次に、これらの金属被覆超電導セラミックス成形体を
アルゴン雰囲気の電気炉中で500℃に加熱したのち冷却
した。該熱処理済み金属被覆超電導セラミックス成形体
について、超電導特性を試験したところ、試料Aには超
電導特性の劣化は認めらなかった。これに対して、試料
Bでは超電導特性の劣化すなわち遷移温度が低温側にズ
レ、液体窒素温度での臨界電流密度が著しく低下する等
の劣化が生じた。
実施例2 実施例1で作製した2種類の金属被覆超電導セラミッ
クス成形体(試料A,B)を金型にセットしたのち、この
金属被覆超電導セラミックス成形体の周囲に溶融したア
ルミニウム合金(JIS−AC4C)を注入し、外周が厚さ3mm
のアルミニウムからなる鋳ぐるみ体を作製した。その
後、これらの鋳ぐるみ体について、X線透過試験によ
り、超電導セラミックス部分におけるクラックの有無を
検査したが、いずれの試料にもクラックの存在は認めら
れなかった。
次に、これらの各試料について、表面に厚さ約0.2mm
の金属層が残るように、外表面を被覆しているアルミニ
ウム合金を切削により除去したのち、超電導特性を試験
したところ、試料Aは鋳ぐるみ前と同じ超電導特性を示
した。これに対して、試料Bでは超電導特性の劣化が生
じた。
実施例3 Bi2O3,SrCO3,CaCO3およびCuO粉末を用い、所定の割合
に配合、混合したのち、800〜870℃で数時間仮焼を行
い、再粉砕したものを板状に圧縮成形し、880〜930℃の
大気流中で焼結、800〜900℃で熱処理後炉から取り出し
て、100×100×1mmの板状の酸化物超電導焼結体を作製
した。この焼結体は、温度105K以下で電気抵抗が零とな
る。この板状酸化物超電導焼結体の両表面にアーク溶射
により厚さ50μmの銅を被覆して内層を形成した。しか
るのち、この内層の上に、同じくアーク溶射により、厚
さ130μmの純アルミニウムを被覆して外層を形成さ
せ、金属被覆超電導セラミックス成形体(試料Cと称
す)を作製した。
一方、比較例として、上記板状超電導セラミックスの
両表面にアーク溶射により、厚さ175μmの純アルミニ
ウムのみを被覆した金属被覆超電導セラミックス成形体
(試料Dと称す)を作製した。これらの金属被覆超電導
セラミックス成形体について、超電導特性を試験し、溶
射による超電導特性の劣化を有無を検査したが、どちら
の金属被覆超電導セラミックス成形体に於いても、溶射
による超電導特性の劣化は認められなかった。
次に、これらの金属被覆超電導セラミックス成形体を
アルゴン雰囲気の電気炉中で500℃に加熱したのち冷却
した。該熱処理済み金属被覆超電導セラミックス成形体
について、超電導特性を試験したところ、試料Cには超
電導特性の劣化は認められなかった。これに対して、試
料Dでは超電導特性の劣化が生じた。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の金属被覆超
電導セラミックス成形体およびそれを使用してなる金属
被覆超電導セラミックス・金属接合体によれば、以下の
ような効果を得ることができる。
1) 超電導セラミックス表面に金属被覆層が設けてあ
るので、超電導セラミックスの耐冷熱サイクル性が向上
し、室温から液体窒素温度へ急冷しても熱衝撃による超
電導セラミックスの破損が起こらなくなる。
2) 超電導セラミックス表面に緻密な金属被覆層が設
けてあるので、超電導セラミックスの環境雰囲気におけ
る性能劣化が防止できる。また、超電導セラミックスと
金属の接合を容易に行うことができる。
3) 金属被覆層の化学的性質に工夫がなされているの
で、接合のため高温に加熱されても、超電導セラミック
スの脱酸素が生じないので、接合法として、鋳ぐるみ、
ろう付け、溶接等の生産性や信頼性の高い方法が採用で
きる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に金属被覆層を有する超電導酸化物セ
    ラミックス成形体であって、該金属被覆層が、種類の異
    なる金属で構成された内層と外層とからなることを特徴
    とする金属被覆超電導セラミックス成形体。
  2. 【請求項2】前記金属層を構成する金属のうち、酸化物
    セラミックス表面に最隣接している内層を構成している
    金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギーが、超電導
    酸化物セラミックスを構成する金属酸化物の標準生成自
    由エネルギーより大である請求項1記載の金属被覆超電
    導セラミックス成形体。
  3. 【請求項3】内層を構成する金属元素の酸化物の標準生
    成自由エネルギーが、外層を構成する金属元素の酸化物
    の標準生成自由エネルギーより大である請求項1または
    2記載の金属被覆超電導セラミックス成形体。
  4. 【請求項4】請求項1〜3項のいずれかに記載の金属被
    覆層を有する超電導酸化物セラミックス成形体が、金属
    体に接合されていることを特徴とする金属被覆超電導セ
    ラミックス・金属接合体。
  5. 【請求項5】前記金属被覆超電導セラミックス成形体と
    金属体との接合が、鋳ぐるみ、ろう付け、溶接、半田付
    けならびに接着よりなる群から選ばれた1つの方法でな
    されている請求項4記載の金属被覆超電導セラミックス
    ・金属接合体。
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