JPH0224912A - 酸化物超電導焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属と接合した酸化物超電導焼結体およびその
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、酸化物超電導体の機械的強度の改善等のために、
酸化物超電導体を金属と接合させて接合体として使用す
る要望が高い。

従来、酸化物超電導焼結体と金属との接合を形成する方
法として、１）超電導酸化物粉末を金属板にプラズマ溶
射し、５００℃以上の温度で熱処理する方法、２）超電
導材構成元素を含有する溶液を塗布し、８００℃以上で
焼結する方法、３）金属管に超電導酸化物粉末を充填し
、８００℃以上で焼結する方法等が公知である。

（発明が解決しようとする課題） 上述した各方法においては、イツトリウム−バリウム−
銅酸化物、イツ）　ＩＪウムを他の赤土類元素（Ｓｃ、
　Ｔｂは除く）で一部あるいは全部置換した希土類−バ
リウム−銅酸化物、ビスマス−カルシウム−ストロンチ
ウム−銅酸化物あるいはさらに鉛を添加した酸化物、タ
リウム−バリウム−カルシウム−銅酸化物等のいずれの
酸化物超電導体と金属との接合体を得ることができるが
、いずれの方法、あるいはいずれの酸化物超電導体にお
いても焼結あるいは熱処理のため高温にする必要がある
。

このためアルミニウム、銅等の金属を用いた場合には、
超電導酸化物が金属と反応し超電導特性が劣化し、また
酸化物雰囲気のため金属が酸化する問題があった。銀等
の超電導酸化物と反応しない金属の場合には前述の問題
はないがコストが著しく増大する問題があった。

銀を用いた場合においても、９００℃以上の高温から室
温に降温すると銀と超電導酸化物との熱膨張係数の差に
より銀と超電導酸化物のはく離あるいは超電導酸化物中
にクラックが発生する問題があった。

さらに、プラズマ溶射や溶液塗布では超電導酸化物の厳
密な組成制御あるいは緻密化することによる超電導特性
の向上が困難である問題があった。

金属管に充填機焼結する方法では、イツトリウムバリウ
ム−銅酸化物のように酸素吸収のため熱処理を必要とす
る酸化物超電導体において金属管が酸素吸収を阻害する
問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、超電導特性の
劣化もなく、界面でのはく離も生じない接合体を得るこ
とのできる酸化物超電導焼結体およびその製造方法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導焼結体は、表面に金属被覆層を有
することを特徴とするものである。

本発明の酸化物超電導焼結体の製造方法の第１発明は、
所定形状の酸化物超電導焼結体の表面を金属で被覆する
ことを特徴とするものである。

本発明の酸化物超電導焼結体の製造方法の゛第２発明は
、表面を金属で被覆した酸化物超電導焼結体を金属で鋳
ぐるむことを特徴とするものである。

（作　用） 上述した構成において、超電導特性の優れる酸化物超電
導焼結体を作製後、その酸化物超電導焼結体の表面にア
ーク溶射、プラズマ溶射等によりアルミニウム、アルミ
ニウム合金、銅、鉛等の金属で好ましくは２０〜２００
μｍの厚さの金属被覆層を設けることにより、超電導焼
結体試料温度が２００℃以下の処理温度で酸化物超電導
焼結体の表面を金属で被覆可能となった。

イツトリウム−バリウム−銅酸化物では３５０℃以上で
酸素放出が起こり超電導特性が劣化したり、ビスマス−
カルシウム−ストロンチウム−１４酸化物においても４
００〜５００℃以上では金属との反応により超電導特性
が劣化する。しかし本発明では酸化物超電導焼結体表面
の金属被覆処理温度が２００℃以下のため超電導特性の
劣化は認められず、金属と超電導体の密着性もよかった
。

被覆する金属はアーク溶射ではアーク溶解可能なこと、
プラズマ溶射では試料温度が上がり過ぎないようにする
ことの制約があるが基本的にどんな金属でも可能である
。コストの面から、アーク溶解ではアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、鉛等が有効である。Ｍｏ、　Ｚｒ　
、　Ｗ等の耐熱性金属もプラズマ溶射て可能である。

被覆層の厚さは、実験的には任意の厚さに制御可能だが
、２０μｍ〜２００μｍとするのが好ましく、５０μｍ
〜１５０μｍとするのがより好ましい。２０μｍ未満で
は外気との遮断が不十分であり、また酸化物超電導焼結
体の機械的強度の補強材として有効でない。また、被覆
層の摩さが２００μｍをこえると、溶射時に金属中に熱
勾配が生じたり、あるいは酸化物超電導焼結体と金属の
熱膨張係数の差のため、薄板の焼結体に反りが生じたり
焼結体が冷却時に破損したりするので、好ましくない。

かかる焼結体の反りや破損の発生は、金属被覆層の溶射
を薄板の焼結体の両方の表面に対して同時に行うか、あ
るいは１回の溶射厚さを１００μｍ以下として、片面ず
つ交互に行うことで防ぐことが可能である。

イツトリウム−バリウム−銅酸化物では顕著に、ビスマ
ス−カルシウム−ストロンチウム−銅１化物、タリウム
−バリウム−カルシウム−銅酸化物においても水溶中で
は溶解が生じ超電導特性は劣化するが、表面を金属層で
被覆した酸化物超電導焼結体は、水溶液に浸漬しても焼
結体の溶解がおこらないので、超電導特性の劣化がおこ
らない。

同様に、電気メツキ液や無電解メツキ液に浸漬しても、
超電導特性の劣化が起こらないので、金属溶射層の上に
同種あるいは異種の金属層を電気メツキあるいは無電解
メツキで、さらに厚く被着させるごとも出来る。また、
本発明の酸化物超電導焼結体は、表面の金属層を利用し
て、溶接、スポット溶接、ろう付け、半田付けあるいは
接着等の方法により金属板と接合することも可能である
。

さらにまた、鋳ぐるみにより酸化物超電導焼結体と金属
体との複合化を行うと、溶融金属と酸化物超電導焼結体
が直接接触して反応し、酸化物超電導焼結体の超電導特
性の劣化が起こる。しかし、本願発明の酸化物超電導焼
結体では、溶融金属と超電導体の直接的反応なしに鋳ぐ
るみが可能となる。

（実施例） 以下、実際の例について説明する。

実施例１ テープ成型法により１００　Ｘ１００　Ｘｏ、１　ｍｍ
のＹＢａ２Ｃｕ３０．−δからなる薄板の酸化物超電導
焼結体を作製した。この焼結体の密度は８５％で、温度
が９２に以下で電気抵抗０、マイスナー効果を観察し高
温超電導体であることを確認した。その後、得られた焼
結体に対して、磁気シールド能を測定した。

磁気シールド能測定装置は、第１図にその一例を示すよ
うに、液体窒素容器１、電磁石２、ガウスメータ（磁束
密度測定装置）３からなり、試料４を電磁石２とガウス
メータ３との間に挿入し、液体窒素の存在下で電磁石２
により定磁場を発生してガウスメータ３により漏洩磁場
を測定する装置である。

電磁石２とガウスメータ３との間に測定試料４を挿入し
、漏洩磁束が０．旧がウス以下の完全磁場シールドが可
能な最大引加磁場を測定した。このときの完全シールド
能は１７ガウスであった。

この薄板の焼結体にアーク溶射によりアルミニウムを被
覆した。アーク溶射は１．６叩φのアルミニウムワイヤ
を２本近づけて置き通電によりアークを発生させ、その
熱で溶融したアルミニウムを圧縮空気により酸化物超電
導焼結体に溶射した。

溶射は１００　ａｕｎＸｌｏｏ　ｍｍの範囲で走査を２
〜３回することにより超電導酸化物焼結体の片面全面を
厚さ１００μｍのアルミニウムで被覆した。

焼結体の裏側も表側と同様な方法で１００μｍの厚さま
でアルミニウムを被覆した。溶射した焼結体の断面写真
を第２図に示す。第２図から、ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，−δ
からなる薄板の酸化物超電導焼結体５の両面にアルミニ
ウム被覆層６が存在する状態がわかる。焼結体の厚さが
１ｍｍと薄いため、焼結体の端辺も同程度の厚さに被覆
され、焼結体は全体が被覆され密閉された。溶射中の焼
結体の試料温度は５０℃程度であり、溶射機焼結体の変
形、そりは認められなかった。また、第１図に示す装置
により溶射前に行ったのと同様の超電導特性試験及び磁
気シールド能測定を行い、溶射による劣化がないことを
確認した。

アルミニウム被覆の密閉性を確かめるため、アルミニウ
ム被覆した焼結体と被覆していない焼結体を５０℃の水
中で３日間保持した。保持後、両焼結体に対して同様に
超電導特性を調べたところ、被覆していない焼結体は劣
化により超電導特性が完全に消失したのに対し、被覆し
た焼結体では超電導特性および磁気シールド能に劣化は
認められなかった。

さらに、アルミニウム被覆の密着性の試験のため、液体
窒素中に浸漬した数分後室温に取り出す操作を２０回繰
り返したが、アルミニウム被覆のはく離はＳ忍められな
力）った。

強度試験を実施するため２０ｍｍ　Ｘ５０ａ＋ｍ　Ｘ　
１　ｍｍの平板に切り出した試料を作製し、２００μｍ
の厚さに全面アルミニウム被覆した。この試料をスパン
３０ｍｍで３点曲げ強度を室温で測定した。被覆してい
ない試料では、５試料の平均強度が４０ＭＰａであった
のに対し、被覆した試料では５試料の平均強度が１１０
ＭＰａであった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様のＹＢａ２Ｃｕ３０ｎ−δか
らなる薄板の酸化物超電導焼結体にプラズマ溶射により
ジルコニウムを被覆した。溶射ガンを１００　ｍｍ×１
００印の範囲で１〜２回走査することにより焼結体の片
面全面を厚さ６０μｍのジルコニウムで被覆できた。焼
結体の裏側も表側と同様な方法で６０μｍの厚さにジル
コニウムで被覆した。溶射中の焼結体の試料温度が２０
０℃を超えないように溶射量を制御した。溶射後焼結体
の変形、そりは認められなかった。実施例１と同様の超
電導特性試験及び磁気シールド能測定を行い、溶射によ
る劣化がないことを確認した。

実施例３ 実施例１で製造したアルミニウム被覆したＹＢａ。

Ｃｕ３０７−δからなる薄板の酸化物超電導焼結体の表
面に電気メツキにより、厚さ２０μｍの銅を被着させた
。超電導特性に及ぼすメツキ処理の影響を確かめるため
、メツキ処理した焼結体について、実施例１と同じ方法
で超電導特性と磁気シールド特性の測定を行い、メツキ
による超電導特性と磁気シールド特性の劣化がないこと
を確認した。

実施例４ 実施例１で製造したアルミニウム被覆したＹＢａ２Ｃｕ
３０７−δからなる薄板の酸化物超電導焼結体の外表面
に厚さ１．５＋＋ｕｎのアルミニウム合金を鋳ぐるみに
より被着させた。使用した鋳造装置の概念図を第３図に
示した。

まず、鋳型７に表面にアルミニウム層を被着させた酸化
物超電導焼結体から作製した試料８を配置したのち、該
鋳型を溶融アルミニウム合金（ＪＩＳ−ＡＣ８Ａ）を保
持しているるつぼ９に取付けた。溶融アルミニウム合金
の温度を所定の温度に調節したのち、ガス導入管１３よ
りアルゴンガスをるつぼ９に導入し、溶融金属の液面に
０．１〜０．５　ｋｇ／ｃ＋＋！程度の圧力を加えるこ
とにより、導管１１を通して鋳型７内に溶融アルミニウ
ム合金１２を注入した。鋳型内に注入された溶融金属が
湯口１４より遠い部分から湯口に向かって順次凝固し、
湯口部で凝固を開始するまで加圧を継続した。湯口部で
凝固が開始すると同時に、るつぼ９へのアルゴンガスの
導入を止めて、加圧を終了するとともに、湯口から下の
導管内に存在する未凝固の溶融金属を重力によりるつぼ
内へ落下させた。

鋳型温度が離型可能な温度に降下したのち、鋳型より鋳
ぐるみ体を取り出した。この鋳ぐるみ体について、Ｘ線
による透過試験を行い、酸化物超電導焼結体のクラック
の有無を検査し、鋳ぐるみによるクラックの発生がない
ことを確認した。また、この鋳ぐるみ体について、実施
例１と同じ方法で超電導特性と磁気シールド特性の判定
を行い、鋳ぐるみによる超電導特性と磁気シールド特性
の劣化がないことを確認した。

（発明の効果） 以上の説明から、本発明の酸化物超電導焼結体およびそ
の製造方法によれば、酸化物超電導焼結体に対し溶射に
より金属を被覆させることにより、超電導特性の劣化も
なく、界面でのはく離も生ぜず金属と酸化物超電導焼結
体との密着性も良好な接合体を得ることができる。

そのため、本発明の金属被覆層を有する酸化物超電導焼
結体は、金属被覆層が焼結体の補強材となるため機械的
強度が改善でき、水分との反応を遮断でき、金属板等と
の接合が容易となり、液体窒素中への出し入れの際の熱
衝撃の緩和層を金属被覆層上に超電導体との反応を考え
ずに容易に取付けることができる。

以上の特性により、本発明の金属被覆した酸化物超電導
体は、磁気シールド板として使用するのに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気シールド能測定装置の一例の構成を示す斜
視図、 第２図はアルミニウム被覆したＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ
からなる薄板の酸化物超電導焼結体の断面の粒子構造を
示す写真、 第３図は金属被覆層を有する酸化物超電導セラミックス
板の両表面を金属で鋳ぐるむための鋳造装置の一例の構
成を示す断面図である。 １・・・液体窒素容器　　　２・・・電磁石３・・・ガ
ウスメータ　　　４・・・試料５・・・ＹＢａ２Ｃｕ３
０ｔ−δからなる薄板の酸化物超電導焼結体 ６・・・アルミニウム被覆層 ７・・・鋳型　　　　　　　訃・・試料９・・・るつぼ
　　　　　　ＩＯ・・・保持炉１１・・・導管 １２・・・溶融アルミニウム合金 １３・・・ガス導入管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に金属被覆層を有することを特徴とする酸化物
   超電導焼結体。 ２、所定形状の酸化物超電導焼結体の表面を金属で被覆
   することを特徴とする酸化物超電導焼結体の製造方法。 ３、表面を金属で被覆した酸化物超電導焼結体を金属で
   鋳ぐるむことを特徴とする酸化物超電導焼結体の製造方
   法。