JPH0676266B2 - 酸化物超電導焼結体およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導焼結体およびその製造方法

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JPH0676266B2 JP63172533A JP17253388A JPH0676266B2 JP H0676266 B2 JPH0676266 B2 JP H0676266B2 JP 63172533 A JP63172533 A JP 63172533A JP 17253388 A JP17253388 A JP 17253388A JP H0676266 B2 JPH0676266 B2 JP H0676266B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属と接合した酸化物超電導焼結体およびその
製造方法に関するものである。
(従来の技術) 近年、酸化物超電導体の機械的強度の改善等のために、
酸化物超電導体を金属と接合させて接合体として使用す
る要望が高い。
従来、酸化物超電導焼結体と金属との接合を形成する方
法として、1)超電導酸化物粉末を金属板にプラズマ溶
射し、500℃以上の温度で熱処理する方法、2)超電導
材構成元素を含有する溶液を塗布し、800℃以上で焼結
する方法、3)金属管に超電導酸化物粉末を充填し、80
0℃以上で焼結する方法等が公知である。
(発明が解決しようとする課題) 上述した各方法においては、イットリウムーバリウム−
銅酸化物、イットリウムを他の希土類元素(Sc,Tbは除
く)で一部あるいは全部置換した希土類−バリウム−銅
酸化物、ビスマス−カルシウム−ストロンチウム−銅酸
化物あるいはさらに鉛を添加した酸化物、タリウム−バ
リウム−カルシウム−銅酸化物等のいずれの酸化物超電
導体と金属との接合体を得ることができるが、いずれの
方法、あるいはいずれの酸化物超電導体においても焼結
あるいは熱処理のため高温にする必要がある。
このためアルミニウム、銅等の金属を用いた場合には、
超電導酸化物が金属と反応し超電導特性が劣化し、また
酸化物雰囲気のため金属が酸化する問題があった。銀等
の超電導酸化物と反応しない金属の場合には前述の問題
はないがコストが著しく増大する問題があった。
銀を用いた場合においても、900℃以上の高温から室温
に降温すると銀と超電導酸化物との熱膨張係数の差によ
り銀と超電導酸化物のはく離あるいは超電導酸化物中に
クラックが発生する問題があった。
さらに、プラズマ溶射や溶液塗布では超電導酸化物の厳
密な組成制御あるいは緻密化することによる超電導特性
の向上が困難である問題があった。金属管に充填後焼結
する方法では、イットリウムーバリウム−銅酸化物のよ
うに酸素吸収のため熱処理を必要とする酸化物超電導体
において金属管が酸素吸収を阻害する問題があった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、超電導特性の
劣化もなく、界面でのはく離も生じない接合体を得るこ
とのできる酸化物超電導焼結体およびその製造方法を提
供しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明の酸化物超電導焼結体は、表面にプラズマ溶射ま
たはアーク溶射にて形成された金属被覆層を有すること
を特徴とするものである。
また、本発明の酸化物超電導焼結体の製造方法の第1発
明は、所定形状の酸化物超電導焼結体の表面を、プラズ
マ溶射またはアーク溶射により金属で被覆することを特
徴とするものである。
さらに、本発明の酸化物超電導焼結体の製造方法の第2
発明は、表面をプラズマ溶射またはアーク溶射により金
属で被覆した酸化物超電導焼結体を、金属で鋳ぐるむこ
とを特徴とするものである。
(作用) 上述した構成において、超電導特性の優れる酸化物超電
導焼結体を作製後、その酸化物超電導焼結体の表面にア
ーク溶射、プラズマ溶射等によりアルミニウム、アルミ
ニウム合金、銅、鉛等の金属で好ましくは20〜200μm
の厚さの金属被覆層を設けることにより、超電導焼結体
試料温度が200℃以下の処理温度で酸化物超電導焼結体
の表面を金属で被覆可能となった。
イットリウムーバリウム−銅酸化物では350℃以上で酸
素放出が起こり超電導特性が劣化したり、ビスマス−カ
ルシウム−ストロンチウム−銅酸化物においても400〜5
00℃以上では金属との反応により超電導特性が劣化す
る。しかし本発明では酸化物超電導焼結体表面の金属被
覆処理温度が200℃以下のため超電導特性の劣化は認め
られず、金属と超電導体の密着性もよかった。
被覆する金属はアーク溶射ではアーク溶解可能なこと、
プラズマ溶射では試料温度が上がり過ぎないようにする
ことの制約があるが基本的にどんな金属でも可能であ
る。コストの面から、アーク溶解ではアルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、鉛等が有効である。Mo,Zr,W等の
耐熱性金属もプラズマ溶射で可能である。
被覆層の厚さは、実験的には任意の厚さに制御可能だ
が、20μm〜200μmとするのが好ましく、50μm〜150
μmとするのがより好ましい。20μm未満では外気との
遮断が不十分であり、また酸化物超電導焼結体の機械的
強度の補強材として有効でない。また、被覆層の厚さが
200μmをこえると、溶射時に金属中に熱勾配が生じた
り、あるいは酸化物超電導焼結体と金属の熱膨張係数の
差のため、薄板の焼結体に反りが生じたり焼結体が冷却
時に破損したりするので、好ましくない。
かかる焼結体の反りや破損の発生は、金属被覆層の溶射
を薄板の焼結体の両方の表面に対して同時に行うか、あ
るいは1回の溶射厚さを100μm以下として、片面ずつ
交互に行うことで防ぐことが可能である。
イットリウムーバリウム−銅酸化物では顕著に、ビスマ
ス−カルシウム−ストロンチウム−銅酸化物、タリウム
−バリウム−カルシウム−銅酸化物においても水溶中で
は溶解が生じ超電導特性は劣化するが、表面を金属層で
被覆した酸化物超電導焼結体は、水溶液に浸漬しても焼
結体の溶解がおこらないので、超電導特性の劣化がおこ
らない。同様に、電気メッキ液や無電解メッキ液に浸漬
しても、超電導特性の劣化が起こらないので、金属溶射
層の上に同種あるいは異種の金属層を電気メッキあるい
は無電解メッキで、さらに厚く被着させることも出来
る。また、本発明の酸化物超電導焼結体は、表面の金属
層を利用して、溶接、スポット溶接、ろう付け、半田付
けあるいは接着等の方法により金属板と接合することも
可能である。さらにまた、鋳ぐるみにより酸化物超電導
焼結体と金属体との複合化を行うと、溶融金属と酸化物
超電導焼結体が直接接触して反応し、酸化物超電導焼結
体の超電導特性の劣化が起こる。しかし、本願発明の酸
化物超電導焼結体では、溶融金属と超電導体の直接的反
応なしに鋳ぐるみが可能となる。
(実施例) 以下、実際の例について説明する。
実施例1 テープ成型法により100×100×0.1mmのYBa2Cu3O7-δか
らなる薄板の酸化物超電導焼結体を作製した。この焼結
体の密度は85%で、温度が92k以下で電気抵抗0、マイ
スナー効果を観察し高温超電導体であることを確認し
た。その後、得られた焼結体に対して、磁気シールド能
を測定した。
磁気シールド能測定装置は、第1図にその一例を示すよ
うに、液体窒素容器1、電磁石2、ガウスメータ(磁束
密度測定装置)3からなり、試料4を電磁石2とガウス
メータ3との間に挿入し、液体窒素の存在下で電磁石2
により定磁場を発生してガウスメータ3により漏洩磁場
を測定する装置である。
電磁石2とガウスメータ3との間に測定試料4を挿入
し、漏洩磁束が0.01ガウス以下の完全磁場シールドが可
能な最大引加磁場を測定した。このときの完全シールド
能は17ガウスであった。
この薄板の焼結体にアーク溶射によりアルミニウムを被
覆した。アーク溶射は1.6mmφのアルミニウムワイヤを
2本近づけて置き通電によりアークを発生させ、その熱
で溶融したアルミニウムを圧縮空気により酸化物超電導
焼結体に溶射した。溶射は100mm×100mmの範囲で走査を
2〜3回することにより超電導酸化物焼結体の片面全面
を厚さ100μmのアルミニウムで被覆した。
焼結体の裏側も表側と同様な方法で100μmの厚さまで
アルミニウムを被覆した。溶射した焼結体の断面写真を
第2図に示す。第2図から、YBa2Cu3O7-δからなる薄板
の酸化物超電導焼結体5の両面にアルミニウム被覆層6
が存在する状態がわかる。焼結体の厚さが1mmと薄いた
め、焼結体の端辺も同程度の厚さに被覆され、焼結体は
全体が被覆され密閉された。溶射中の焼結体の試料温度
は50℃程度であり、溶射後焼結体の変形、そりは認めら
れなかった。また、第1図に示す装置により溶射前に行
ったのと同様の超電導特性試験及び磁気シールド能測定
を行い、溶射による劣化がないことを確認した。
アルミニウム被覆の密閉性を確かめるため、アルミニウ
ム被覆した焼結体と被覆していない焼結体を50℃の水中
で3日間保持した。保持後、両焼結体に対して同様に超
電導特性を調べたところ、被覆していない焼結体は劣化
により超電導特性が完全に消失したのに対し、被覆した
焼結体では超電導特性および磁気シールド能に劣化は認
められなかった。
さらに、アルミニウム被覆の密着性の試験のため、液体
窒素中に浸漬した数分後室温に取り出す操作を20回繰り
返したが、アルミニウム被覆のはく離は認められなかっ
た。
強度試験を実施するため20mm×50mm×1mmの平板に切り
出した試料を作製し、200μmの厚さに全面アルミニウ
ム被覆した。この試料をスパン30mmで3点曲げ強度を室
温で測定した。被覆していない試料では、5試料の平均
強度が40MPaであったのに対し、被覆した試料では5試
料の平均強度が110MPaであった。
実施例2 実施例1で用いたのと同様のYBa2Cu3O7-δからなる薄板
の酸化物超電導焼結体にプラズマ溶射によりジルコニウ
ムを被覆した、溶射ガンを100mm×100mmの範囲で1〜2
回走査することにより焼結体の片面全面を厚さ60μmの
ジルコニウムで被覆できた。焼結体の裏側も表側と同様
な方法で60μmの厚さにジルコニウムで被覆した。溶射
中の焼結体の試料温度が200℃を超えないように溶射量
を制御した。溶射後焼結体の変形、そりは認められなか
った。実施例1と同様の超電導特性試験及び磁気シール
ド能測定を行い、溶射による劣化がないことを確認し
た。
実施例3 実施例1で製造したアルミニウム被覆したYBa2Cu3O7-δ
からなる薄板の酸化物超電導焼結体の表面に電気メッキ
により、厚さ20μmの銅を被着させた。超電導特性に及
ぼすメッキ処理の影響を確かめるため、メッキ処理した
焼結体について、実施例1と同じ方法で超電導特性と磁
気シールド特性の測定を行い、メッキによる超電導特性
と磁気シールド特性の劣化がないことを確認した。
実施例4 実施例1で製造したアルミニウム被覆したYBa2Cu3O7-δ
からなる薄板の酸化物超電導焼結体の外表面に厚さ1.5m
mのアルミニウム合金を鋳ぐるみにより被着させた。使
用した鋳造装置の概念図を第3図に示した。
まず、鋳型7に表面にアルミニウム層を被着させた酸化
物超電導焼結体から作製した試料8を配置したのち、該
鋳型を溶融アルミニウム合金(JIS-AC8A)を保持してい
るるつぼ9に取付けた、溶融アルミニウム合金の温度を
所定の温度に調節したのち、ガス導入管13よりアルゴン
ガスをるつぼ9に導入し、溶融金属の液面に0.1〜0.5kg
/cm2程度の圧力を加えることにより、導管11を通して鋳
型7内に溶融アルミニウム合金12を注入した。鋳型内に
注入された溶融金属が湯口14より遠い部分から湯口に向
かって順次凝固し、湯口部で凝固を開始するまで加圧を
継続した。湯口部で凝固が開始すると同時に、るつぼ9
へのアルゴンガスの導入を止めて、加圧を終了するとと
もに、湯口から下の導管内に存在する未凝固の溶融金属
を重力によりるつぼ内へ落下させた。
鋳型温度が離型可能な温度に降下したのち、鋳型より鋳
ぐるみ体を取り出した。この鋳ぐるみ体について、X線
による透過試験を行い、酸化物超電導焼結体のクラック
の有無を検査し、鋳ぐるみによるクラックの発生がない
ことを確認した。また、この鋳ぐるみ体について、実施
例1と同じ方法で超電導特性と磁気シールド特性の判定
を行い、鋳ぐるみにより超電導特性と磁気シールド特性
の劣化がないことを確認した。
(発明の効果) 以上の説明から、本発明の酸化物超電導焼結体およびそ
の製造方法によれば、酸化物超電導焼結体に対し溶射に
より金属を被覆させることにより、超電導特性の劣化も
なく、界面でのはく離も生ぜず金属と酸化物超電導焼結
体との密着性も良好な接合体を得ることができる。
そのため、本発明の金属被覆層を有する酸化物超電導焼
結体は、金属被覆層が焼結体の補強材となるため機械的
強度が改善でき、水分との反応を遮断でき、金属板等と
の接合が容易となり、液体窒素中への出し入れの際の熱
衝撃の緩和層を金属被覆層上に超電導体との反応を考え
ずに容易に取付けることができる。
以上の特性により、本発明の金属被覆した酸化物超電導
体は、磁気シールド板として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図は磁気シールド能測定装置の一例の構成を示す斜
視図、 第2図はアルミニウム被覆したYBa2Cu3O7-δからなる薄
板の酸化物超電導焼結体の断面の粒子構造を示す写真、 第3図は金属被覆層を有する酸化物超電導セラミックス
板の両表面を金属で鋳ぐるむための鋳造装置の一例の構
成を示す断面図である。 1……液体窒素容器、2……電磁石 3……ガウスメータ、4……試料 5……YBa2Cu3O7-δからなる薄板の酸化物超電導焼結体 6……アルミニウム被覆層 7……鋳型、8……試料 9……るつぼ、10……保持炉 11……導管 12……溶融アルミニウム合金 13……ガス導入管、14……湯口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−245825(JP,A) 特開 平1−146211(JP,A) 特開 平1−120715(JP,A) 特開 昭63−250022(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面にプラズマ溶射またはアーク溶射によ
    り形成された金属被覆層を有することを特徴とする酸化
    物超電導焼結体。
  2. 【請求項2】所定形状の酸化物超電導焼結体の表面を、
    プラズマ溶射またはアーク溶射により金属で被覆するこ
    とを特徴とする酸化物超電導焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】表面をプラズマ溶射またはアーク溶射によ
    り金属で被覆した酸化物超電導焼結体を、金属で鋳ぐる
    むことを特徴とする酸化物超電導焼結体の製造方法。
JP63172533A 1988-07-13 1988-07-13 酸化物超電導焼結体およびその製造方法 Expired - Fee Related JPH0676266B2 (ja)

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