JPS63245825A - 超電導性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導部材に関する。より詳細には、高い超電
導臨界温度を有する新規な超電環部材料をより有効に利
用し得る新規な構成の超電導材のの製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体として超電
導体の各種の応用が提案されている。

即ち、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯蔵等の電力分野、
或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、
更に、磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
してＮＭＲ，π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
などの計測の分野等、極めて多くの利用分野を挙げるこ
とができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２’３．２　Ｋという極めて低い温度が長
期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。それ
故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が４．
２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下まで
冷却していた。

しかしながら、液体ヘリウムの使用は、液化設備を含め
た冷却設備による技術的負担並びにコスト的負担が極め
て大きく、超電導技術の実用化への妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってｌａ族元素あるいはｌｌａ族元
素の酸化物を含む焼結体が高いＴｃを有する超電導体と
なり得ることが報告され、非低温超電導体による超電導
技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報
告されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似し
た結晶構造を有すると考えられる［Ｌａ、　Ｂａ１ｌ　
２ＣｕＯ４あるいは（Ｌａ　。

Ｓｒ）　２［：ｕＯ４等のＫＪｉＦ４型酸化物が挙げら
れる。

これらの物質では、３０乃至５０にという従来に比べて
飛躍的に高いＴ。が観測され、更に、７０に以上のＴｃ
が報告されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得ら
れるので、一般的に脆く取扱に注意が必要である。即ち
、機械的なストレスによって容易に破損あるいは亀裂を
生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折損する。

また、焼結体超電導体は、超電導特性を有する粒子のみ
で完全に均質な多結晶体を形成することが困難であると
共に、超電導体一般の性質として、外部磁場や冷却温度
の変動によって局部的に超電導状態が破れる場合がある
。

一方、この種の焼結体超電導体は従来の超電導材料より
も熱伝導率が低い。従って、上述のように超電導状態が
破れた部位では、超電導体を流れる電流によって局部的
な発熱が生じ、冷却媒体と接触したような場合には冷却
媒体の爆発的な気化を誘起する。従来の金属系の超電導
体では、超電導体を細いフィラメントとして形成し、多
数のフィラメントを良導体によって一体に形成し、超電
導が破れた場合の電流のバイパスとして危険を回避して
いた。

これに対して、前述のような近年開発された高いＴｃを
有する超電導焼結体は、上述のような構成を採ることが
困難であり、何らかの対策が切望されていた。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高いＴｃを有する超電導材料をより安全な条件で使
用することのできる新規な超電導材の製造方法を提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従い、　周期律表［ａ族の元素Ａ、周期
律表１１Ｊａ族の元素Ｂ、および周期律表■ｂ、ｎｂ、
ＩＩＩｂまたはＩＶａ族の元素Ｃのそれぞれの酸化物、
炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、予備焼成
後の焼成体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を
成形して本焼結して、一般式：ＡｗＢＭＣｙＤ２ （但し、ＤはＯ，Ｂ　（硼素）、Ｃ（炭素）、Ｎ１Ｆ及
びＳのうちから選択された少なくとも１種であり、ＷＳ
ＸＳｙは０以上１以下の数であり、２は１以上５以下の
数である） テ表される組成のペロブスカイト型または擬似ペロブス
カイト型酸化物焼結体を得、該焼結体表面並びに空孔内
表面に金属膜を蒸着することによって、体積率で１０〜
７０％の金属相を含有した超電導性複合体を製造するこ
とを特徴とする超電導性複合体の製造方法が提供される
。

心理 本発明の製造方法は、超電導性を有する焼結体中に、こ
の焼結体よりも熱電導度が高く、比熱も大きく、かつ比
抵抗の小さい金属を蒸着せしめて超電導性複合体を製造
することをその主要な特徴としている。

即ち、本発明の方法に従って製造された超電導材は、超
電導焼結体中に良導体である金属が空孔に分散状態で蒸
着しているので、局部的に超電導状態が破れても電流が
金属粒子を流れるので極端な発熱が生じない。また、金
属は一般に熱伝導性に優れているので、発生した熱も効
率良く分散される。従って、極めて微小な領域での超電
導消失は、そのまま解消される場合もある。このように
、本発明の方法に従って製造された超電導性複合体にお
いては超電導状態が安定している。

また他の作用として、この金属相は焼結体に比較して強
度、延性を有することから、線材化等の加工が容易とな
り、また製品も強度が高い。即ち、超電導性焼結体のみ
の焼結体では焼結性に劣るため、脆く、機械的強度も低
いが、塑性変形態に優れた金属相が、焼結体の有する空
孔を埋める形となるため、脆性が改善されて機械的強度
に優れた複合体が得られる。

このような優れた複合体は、まず、超電導性焼結体を酸
素含有雰囲気で焼結して焼結体のスケルトンを形成し、
これに金属を蒸着するという本発明の特徴的な方法によ
り、極めて広範囲な金属から選択された金属相を形成す
ることができる。

本発明の方法に従い製造される超電導複合体のスケルト
ンをなす焼結体は、微細な結晶組織のものが好ましい。

微細な結晶組織の焼結体を製造するには、予備焼成に付
す原料粉末の平均粒径を５μｍ以下とするのが好ましい
。原料粉末の平均粒径が５μｍを越えると、焼成後の粉
砕工程を経た後も結晶粒径の微細化が不十分で、具体的
には６μｍを越えてしまい、超電導特性が劣化するから
である。

また、予備焼成後の粉砕工程は、後の本焼結後の結晶粒
径に直接的な影響があり、１０μｍを越えると、本焼結
後の焼成体の結晶粒径が大きくなり結晶粒界量が減少す
る。ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型焼結
体の超電導は結晶粒界で生起すると考えられるので、結
晶粒界の減少は高いＴｃの達成に好ましくない。

尚、上述のような〔予備焼成→粉砕→成形〕の工程は、
これを複数回繰り返すことによって原料粉末あるいは焼
成体の固溶反応が一層促進される。

また、本焼結に供する粉末の結晶粒径を微細化しておく
ことも好ましい。これらの観点から、上記〔予備焼成→
粉砕→成形〕の一連の工程は、少なくとも３回以上繰り
返すことが好ましい。

また、本焼結温度は、極めて重要な制御因子であり、高
い超電導臨界温度を達成するには同相反応で焼成が進行
すること、並びに、焼成されたペロブスカイト型または
擬似ペロブスカイト型酸化物の結晶成長が過大とならな
いように制御する必要がある。

これらの知見に基づいて実験を繰り返した結果、本焼結
温度が８００℃未満の場合は、最終的な焼結体に十分な
強度が得られず、一方、１０００℃を越えると焼成体に
固溶相が生じ、あるいは粗大化した結晶粒が生成する。

従って、本発明においては、本焼結温度を８００乃至１
０００℃の範囲内とするのが好ましい。

更に、上述の本焼結の制御と同様の理由で、予備焼成温
度も、７００℃未満の場合は、固溶反応が十分に進行せ
ず、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物が得難い。一方、予備焼成温度が９５０℃を越えると
、本焼結の場合と同様に焼成体に固溶相が生じ、あるい
は結晶粒の粗大化が生じ、以後の工程における粉砕によ
る微細化が困難になる。

一方、金属相としては、Ｃｕ、　Ａｇ、　ＡｕＸＰｔＸ
Ｎｉ。

Ｚｎの１種の金属あるいは、２種以上の合金から選択さ
れるが、特に経済性、電流安定性の点では、Ｃｕおよび
Ｃｕ合金が好ましい。また、組成の安定性の観点からは
、酸化物生成の自由エネルギーが小さな、Ｐｔ、　Ａｕ
、　Ａｇ、　Ｃｕ等を金属相として選択することが好ま
しい。

そこで、本発明の好ましい態様として、母材である焼結
体の表面を、予めｐｔ膜によって蒸着した後に、他の金
属を蒸着する方法が挙げられる。即ち、極めて高価であ
るｐｔの使用を最小に制限しながら、化学的には超電導
焼結体に対して安定な金属相を形成することができる。

尚、超電導焼結体相を構成する周期律表ＩＩａ族元素と
しては３ａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｍｇｓ　Ｂｅ等が有効
であり、周期律表１１１ａ族元素としてはＹＳＬａ、　
３ｃＳ［ｅ、Ｇｄ、　ｌｌｏ、　Ｂｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ
、　Ｌｕ等が有効である。

また、金属相の蒸着に先立って、超電導焼結体を脱ガス
処理に付すことによって、焼結体の空孔の内部まで金属
蒸気を浸透させることが可能となる。　この脱ガス処理
の際、超電導焼結体を、好ましくは１（１−’以下に減
圧した雰囲気下で脱ガスし１ま た後、この減圧雰囲気に金属蒸気を導入することによっ
て、焼結体の表面に金属を形成する。ここで「焼結体の
表面」とは、焼結体の外面はもとより焼結体の空孔内部
の表面をも含んでいる。

こうして、焼結体の連続した超電導焼結体を維持しなが
ら、その内部に金属相を分散することができる。

また更に、同様の理由で、金属の蒸着を加圧下で行うこ
とも好ましい。

また、本発明の好ましい態様として、焼結体に金属膜を
蒸着した後も残る空孔に、更に金属を充填することが挙
げられる。これによって、金属相の導体としての機能を
より高めることが可能である。その方法としては、金属
膜を蒸着した後の複合体を脱ガスし、金属融液を含浸す
ることによって行うことができる。この場合、焼結体と
含浸金属相との間には、蒸着した金属膜が介在するので
、含浸金属相と焼結体との化学的な反応は遮断されてい
る。従って、蒸着金属相よりも広い範囲で材料の選択が
可能であり、経済性等の観点からＣｕ等を好ましいもの
として挙げることができる。

こうして得られた本発明の方法に従って得られた超電導
製複合体においては、その金属相量は体積率で１０〜７
０％の範囲が好ましい。即ち、１０％未満の場合は熱吸
収容量が不足となり安定した超電導状態が得られない。

また、７０％を超えた場合は金属相が多くなりすぎるた
め、バルクとしての超電導電流容量が低下する。また、
金属相が過剰な場合は、超電導性結体相の連続性が維持
されなくなる。

以下に図面を参照して本発明をより具体的に詳述するが
、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、本
発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径３ｐｍのＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３
、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成が（Ｂａ、−ｙ
　ＹＭ　）　ＣｕｙＯＺとしたときに、それぞれＸ−〇
、４．０．６　、ｙ＝　Ｌｏ、５　となるように混合し
た。

各々の混合粉末を大気中、９２０℃、１２時間焼成し、
ケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粗粉砕した後、高純度
アルミナ製ボールミルにて５時間粉砕し、平均粒径を５
μｍとして。以下、この工程を３回繰り返した。

この焼成体粉末を各々、ゴムモールドに充填し、０．５
ｔｏｎ　／　ｃｍの圧力で静圧成形を行い、３０φＸ５
Ｑｍｍのバルク状成形体を得た。この成形体から機械加
工により厚さｌ、　２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの
成形体を削り出して０２気流中で９３０〜９４０℃にて
１２時間焼結し超電導性焼結体を得た。

この焼結体を、１Ｏ−２Ｔｏｒｒに維持した真空室内に
置いて脱ガスした後に、この真空室にｐｔ蒸気を導入し
て全表面にｐｔを蒸着した。

続いて、ｐｔ被被覆得た焼結体を金属融液に浸漬して表
面並びに空孔に金属を充填した後冷却し、複合体を得た
。得られた超電導材複合体はすべて７７に以上のＴｃを
示した。

発明の効果 以上詳述のように、本発明に従う超電導性複合体は、そ
の内部に金属相が分散しており、この金属相が焼結体の
超電導材料を強固に結合して機械的に安定なものとする
と同時に、超電導が破れた場合の電流のバイパスを形成
する。

従って、本発明に従う超電導性複合体は、単に構造的に
安定しているのみならず、その超電導特性も安定してお
り、更に、超電導が局部的に破れた場合にも、安全に使
用することができる。

この様に、本発明に従う超電導性複合体は、高く安定し
たＴｃを有する超電導材として、線材あるいは小部品と
して広く利用することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表IIａ族の元素Ａ、周期律表IIIａ族の元
   素Ｂ、および周期律表Ｉｂ、IIｂ、IIIｂまたはIVａ族
   の元素Ｃのそれぞれの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝
   酸塩の粉末を混合し、予備焼成後の焼成体を粉砕して粉
   末焼成体を得、該粉末焼成体を成形し、本焼結して一般
   式：Ａ＿ｗＢ＿ｘＣ＿ｙＤ＿ｚ（但し、ＤはＯ、Ｂ（硼
   素）、Ｃ（炭素）、Ｎ、Ｆ及びＳのうちから選択された
   少なくとも１種であり、ｗ、ｘ、ｙは０以上１以下の数
   であり、ｚは１以上５以下の数である） で表される組成のペロブスカイト型または擬似ペロブス
   カイト型酸化物焼結体を得、該焼結体の空孔内表面に金
   属膜を蒸着することによって、体積率で１０〜７０％の
   金属相を含有した超電導性複合体を製造することを特徴
   とする超電導性複合体の製造方法。
2. （２）前記焼結体を減圧雰囲気下で加熱して該焼結体の
   空孔の脱ガス処理を施し、次いで雰囲気内に高圧の金属
   蒸気を充満させて金属相を形成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の超電導性複合体の製造方法
   。
3. （３）前記脱ガス処理時のＯ＿２分圧が１０＾−＾２Ｔ
   ｏｒｒ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の超電導複合体の製造方法。
4. （４）前記焼結体に対する金属膜の蒸着を２回以上行い
   、２種以上の金属の膜を形成することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の超
   電導性複合体の製造方法。
5. （５）前記蒸着金属膜が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
   ｉ、Ｚｎの少なくとも１種あるいはそれらの合金からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれか１項に記載の超電導性複合体の製造方法。
6. （６）本焼結を、８００〜１１００℃の範囲で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれか１項に記載の超電導性複合体の製造方法。
7. （７）予備焼成を、７００〜９００℃の範囲で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
   ずれか１項に記載の超電導性複合体の製造方法。
8. （８）粉末の予備焼成、粉砕および成形を含む一連の工
   程を少なくとも３回繰り返すことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の高臨界
   温度を有する超電導性複合体の製造方法。
9. （９）最後の予備焼成後の焼成体を平均粒径８μｍ以下
   に粉砕することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第８項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有する超電
   導性複合体の製造方法。
10. （１０）前記金属がＡｕ、Ｐｔのいずれかあるいはそれ
    らの合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    乃至第９項のいずれか１項に記載の超電導性複合体の製
    造方法。