JPS63285158A

JPS63285158A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPS63285158A
Application number: JP62120822A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Shibata; 柴田　憲一郎; Nobuyuki Sasaki; 伸行佐々木; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1988-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材料の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、組成が均一で、焼結性に優れ、且つ高い超
電導臨界温度を有する新規な超電導材料とその製造方法
に関するものである。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの分
野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｔ１３
　Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が
長期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って［ａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報告
されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似した
擬似ペロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有すると
考えられる（Ｌａ、　Ｂａｌ　２ｃｕｏａあるいは（Ｌ
ａ、　Ｓｒ）　２ＣＬ１０４等のに２ＮＩＦＡ型酸化物
あるいはＢａ２ＹＣｕ＋　Ｏ系のオルソロンピック型酸
化物あるいは酸素欠損ペロブスカイト型酸化物等が挙げ
られる。これらの物質では、３０乃至５０にという従来
に比べて飛躍的に高いＴ。が観測され、さらに、Ｂａ−
Ｙ系の材料では７５に以上のＴ。も報告されている。

発明が解決しようとする問題点超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず一般の用途が少なく、一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、いわば物
質が超電導現象を示し始める温度であり、その物質の電
気抵抗が完全に零となる温度ＴｃｉはＴｃよりも更に低
い温度である。前述のように、ペロブスカイト型または
擬似ペロブスカイト型酸化物によって７５に近いＴｃが
報告されているとはいえ、現在知られている超電導材料
では一般にＴｃとＴｃｉ　（抵抗が完全に０になる温度
）との差ΔＴが大きく、場合によっては３０℃以上のΔ
Ｔを示す。

更に、実際の機器では熱擾乱により超電導状態が局部的
に破壊される場合（クエンチと呼ばれる）がある。超電
導が破れて常導体となった超電導材料は、寧ろ電気抵抗
が大きく熱伝導率が低いので、クエンチの発生した部位
では温度が上昇し、冷却媒体の爆発的な気化等を誘起す
る。従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術
の実用化には、超電導材料のＴｃｉが７７Ｋに対してで
きるだけ大きな余裕をもっていることが望ましく、この
点から、より高いＴｃの超電導材料が依然として切望さ
れている。

また、現在焼結体として得られる超電導材料は、密度が
低くまた脆いので、加工が困難であるのみならず超電導
磁石のような応力のかかる用途には不向きであり臨界電
流密度Ｊｃも低かった。

そこで、本発明の目的は、組成が均一で密度の高い超電
導材料を製造することのできる新規な製造方法を提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従い、周期律表Ｉｌａ族から選択された
元素αと、周期律表■ａ族から選択された元素βと、周
期律表Ｉｂ族、ｍｂ族、ｍｂ族、■ａ族またはＩＶａ族
から選択された元素Ｔおよび酸素によって構成される下
記一般式：（αｌ−Ｘ　βｘ）ｒｙ○２（ここで、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９ｙ
＝０．４〜４．０．１≦２≦５を満たす数である）で示
される組成の複合酸化物焼結体を溶解し、次いで噴霧す
ることによって生成する微粉末を焼結することを特徴と
する超電導材料の製造方法が提供される。

本発明の好ましい実施例では上記複合酸化物焼結体は前
記元素βがＹであり、前記元素βがＹであり、前記元素
ＴがＣｕである複合酸化物である。

この場合前記元素αのうち、１０乃至８０％をＭｇ５Ｃ
ａ％Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換す
することもできる。さらに他の系として、前記元素βの
うちの１０乃至８０％を５ｃＳＬａあるいはランタンイ
ド元素から選択された１種または２種の元素で置換する
こともできる。

本発明の好ましいさらに他の実施例では上記複合酸化物
焼結体は前記元素αがＳｒであり、前記元素βがＬａで
あり、前記元素γがＣｕである複合酸化物である。

上記複合酸化物焼結体は前記元素α、元素β、元素γの
酸化物、塩化物、弗化物、臭化物、沃化物、硫化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩等のそれらの化
合物を原料として焼結することによって得ることができ
る。

上記焼結は５００℃から１１００℃の間の温度で行われ
る。この焼結は上記元素α、元素β、元素Ｔの酸化物の
うちの最も融点の低いものの融点を上限として該融点と
の差が１００℃以内の温度範囲で行うのが好ましい。

前記噴霧（アトマイズ）は水を噴霧媒体として行うか、
気体、例えばアルゴン、窒素、酸素または空気を噴霧媒
体として行うことができる。

前記溶解は白金、タングステン、モリブデン等の金属よ
りなるルツボを用いて行うか、アルミナ、炭素、炭化珪
素、窒化珪素等の耐火物よりなるルツボを用いて行うこ
とができる。

前記噴霧は１０ＭＰａ以上の媒体圧力、好ましくは５０
　ＭＰａ以上の媒体圧力で行うことができる。

前記噴霧後に得られる粉末の平均粒径は５０ミクロン以
下、好ましくは１０ミクロン以下であるのが好ましい。

前記噴霧後に得られる粉末は上記焼結前に熱処理するの
が望ましい。この熱処理は酸素雰囲気下で行うのが好ま
しい。この熱処理は４００℃から８６０℃の間の温度で
行うのが好ましい。

最終的な焼結は前記と同様に５００℃から１１００℃の
間の温度で行われる。この焼結は上記元素α、元素β、
元素ｒの酸化物のうちの最も融点の低いものの融点を上
限として該融点との差が１００℃以内の温度範囲で行う
。

作用本発明に従う超電導材料の製造方法は、焼結に付す複合
酸化物粉末として、いわゆる噴霧法（アトマイズ法）に
よって得られた超微粒子を用いることをその主要な特徴
としている。

本発明による上記噴霧法（アトマイズ法）によって得ら
れた超微粒子を用いることによって粉末内部での均一性
が向上し、従って焼結性に優れた粉末が得られ、結果的
に焼結超電導体の特性、特に、臨界温度Ｔｃが向上する
。すなわち、上記元素α、元素β、元素Ｔが原子状態で
均一に固溶された粉末ができ、アトマイズ条件を適当に
選択することによって融液からの急冷凝固が可能なため
、高温相をある程度保持した粉末ができる。この粉末は
焼結性に優れたものとなる。

さらに、重要なことはアトマイズ法を用いることによっ
て、超電導体とするために必要ないわゆる酸素欠損を容
易に実現できるといういうことである。一般に、アトマ
イズ後の粉末は酸素欠損を生じ易いが、このことは本発
明の場合にもあてはまる。この酸素欠損を所望の値にす
るにはアトマイズ雰囲気を酸素リッチにするのが好まし
い。この酸素リッチ雲囲気は大気を用いて実現すること
ができるが、酸素ガスを用いるのが好ましい。

本発明方法では焼結が実質的に二回行われる。

すなわち、アトマイズの前と後である。アトマイズの前
に焼結する目的は組成比を所望の値にするのを容易にし
、アトマイズ時の溶融温度を低下させ且つアトマイズを
均一に行わせるためである。

原理的には上記元素α、元素βおよび元素γの化合物、
例えば炭酸塩を同時に噴霧すれば良いが、この方法では
均一な組成の粉末は期待できない。

こうしてアトマイズ前に焼結した後、得られた焼結体は
粉砕され、ルツボ中で溶融されてアトマイズされる。こ
のルツボとしてＰｔ、ＷＳＭｏ等の金属製の物を用いれ
ば、融液と反応しないため汚染の問題が無くなるが高価
となる。従ってアルミナや炭素でできたルツボを用いる
こともできる。

この場合には使い捨てにするのが好ましい。

アトマイズを行う媒体としては水あるいは空気、アルゴ
ン、窒素、または酸素のような気体を用いることができ
る。水は急冷効果に優れ、形状の複雑な粉末を生じさせ
る。−志気体の場合には過剰な酸素欠損の発生を防止で
きる。アトマイズの圧力を１０から数１０ＭＰａにする
と得られた粉末の平均粒径が約５０ミクロンとなる。４
０　ＭＰａ以上の高圧アトマイズでは平均粒径が約１０
ミクロン以下の微粉末となる。焼結性の向上および超電
導特性の向上には後者の微粉末を用いるのが好ましい。

一方、アトマイズ後の焼結は超電導体とするために必須
の工程である。アトマイズ後のこの焼結の前に予め４０
０℃から８６０℃の温度で熱処理すなわち予備焼結する
のが好ましい。この予備焼結をすることによって焼結体
の均一性が向上し、超電導特性も向上する。この予備焼
結後、得られた焼結体を本焼結前に粉砕するのが好まし
い。この粉砕は水を用いない湿式ボールミル、例えばめ
のう玉石とポリエチレン製容器を用いたミルで行うこと
ができる。これらの材料による汚染は実質的に無視でき
る。本焼結は一般に５００℃から１１００℃の間の温度
で行う。焼結時間は一般に１〜３６時間程時間時間で行
う。また、複合酸化物超微粒子の焼結に際して、焼結温
度は、焼成体の溶融温度を上限とし、溶融温度との差が
１００℃以内の温度であることが望ましい。何故ならば
、焼結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体粉末の焼結
反応が進行せず、得られた焼結体の強度が極端に低くな
る。一方、焼結温度が上記範囲を越えると、焼結中に液
相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生する。

このような反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下する。

こうして得られた焼結体は、クーパーベアの発生する確
率の高いオルソロンピック構造等のいわば擬似ペロブス
カイト型の結晶構造有すると思われる。従来の製造方法
では、焼成によって複合酸化物とした材料を粉砕したも
のを成形して焼結していたので、焼成、粉砕並びに成形
の行程で不純物が混入する場合があり、元来ミクロ的に
組成の不均一な焼結体の組成を更に劣悪なものとしてい
た。尚、従来の焼結体超電導材料で、特にＴｃとＴｃｉ
とに大きな差があったのは、主にこれが原因であると思
われる。また、本発明に従う方法が、上述のような従来
の超電導焼結体の製造工程よりも簡略化されていること
にも留意すべきである。

尚、超電導焼結体としては、Ｂａ−Ｙ系、Ｂａ　−Ｌａ
系、５ｒ−Ｌａ系等について優れた特性が確認されてい
るが、本発明の方法は他の材料についても適用可能であ
ることはいうまでもない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は回答制限されるも
のではない。

実施例純度２Ｎ以上、平均粒径２ミクロンのＢａＣＯ３、Ｙ２
Ｏ３およびＣｕＯの各々の粉末を原子比でＹ：Ｂａ：Ｃ
ｕが下記表１のｘ：（１−ｘ）：ｙとなるように組合せ
て、８種類の混合粉末を準備した。

各混合粉末を大気中で９１０℃で１２時間焼成し、得ら
れたケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粉砕した後、得ら
れた粉末を白金ルツボ中で１３００℃で溶解し、３ｍｍ
Φのノズルを通して流下させながら、５０ＭＰａの空気
を吹きつけてアトマイズした。得られた粉末の平均粒径
は７ミクロンであった。

この粉末をさらに酸素雰囲気内で６００℃で１２時間予
備焼結した。その後、得られた予備焼結物をめのう玉石
とポリエチレン製容器を用い、ブチルアルコール中で５
時間湿式ボールミルで粉砕した。

粉砕後の平均粒径は５ミクロンであった。

最後に、上記で得られた粉末をプレスして４×２×２０
ｍｍに成形後、大気中で９５０℃で１５時間焼結した。

これらの試料に、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペ
ーストによる電極を付け、タラビオスタット中で液体水
素に浸して一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示す
ことを確認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が
超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｉ
）と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示
す温度（Ｔｃ）とを測定した。尚、温度の測定はキャリ
ブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）　＝Ａｇ熱電対を用
いて測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によ
って行った。測定結果を第１表に示す。

第１表尚、試料１〜８はＢａＣＯ３を用いたもの。

試料９〜１０はＢａ　（ＮＯ３）　２用いたもの。

第１表から明らかなように、本発明の方法を用いて作っ
た酸化物焼結体の超電導体は粉末の均一性が達成される
ため等の理由によって高い臨界温度の酸化物超電導体と
なる。

また更に、これらの超電導材料を、作製から３週間後に
再び同じ条件でＴｃを測定したところ、上記実施例の超
電導材料のＴｃ変化はＩＫ以下であり有意な変化は認め
られなかった。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法に従って得られた超電
導材料は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高い
Ｔｃ並びにＴｃｉを示す。更に、この好ましい超電導特
性は長期間に亘って安定している。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、酸化物超
微粒子を焼結することによって、超電導材料の均質化、
緻密化が好ましく達成されたことによって得られたもの
である。

また、本発明に従えば、極めて微細な酸化物超微粒子を
焼結することによって、密度が高く機械的強度の高い、
焼結体としての特性に優れた超電導材料を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表IIａ族から選択された元素αと、周期律
表IIIａ族から選択された元素βと、周期律表 I ｂ族、
IIｂ族、III族、VIIIａ族またはIVａ族から選択された
元素γおよび酸素によって構成される下記一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙＯ＿ｚ（ここで、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９ｙ
＝０．４〜４．０、１≦ｚ≦５を満たす数である）で示
される組成の複合酸化物焼結体を溶解し、次いで噴霧す
ることによって生成する微粉末を焼結することを特徴と
する超電導材料の製造方法。
（２）上記複合酸化物焼結体が前記元素α、元素β、元
素γの酸化物、塩化物、弗化物、臭化物、沃化物、硫化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはシュウ酸塩の何れか
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
超電導材料の製造方法。
（３）前記複合酸化物焼結体が元素α、元素β、元素γ
の酸化物のうちの最も融点の低いものの融点を上限とし
て該融点との差が１００℃以内の温度範囲で焼結された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の超電導材料の製造方法。
（４）前記噴霧を水を噴霧媒体として行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記
載の超電導材料の製造方法。
（５）前記噴霧を気体を噴霧媒体として行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に
記載の超電導材料の製造方法。
（６）上記噴霧媒体がアルゴン、窒素、酸素または空気
であることを特徴とする特許請求の範囲第５に記載の超
電導材料の製造方法。
（７）前記溶解を白金、タングステン、モリブデンのい
ずれか一つの金属よりなるルツボを用いて行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第６項何れか１項に
記載の超電導材料の製造方法。
（８）前記溶解をアルミナ、炭素、炭化珪素、窒化珪素
のいずれか一つの耐火物よりなるルツボを用いて行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項何れか
１項に記載の超電導材料の製造方法。
（９）前記噴霧を１０ＭＰａ以上の媒体圧力で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項何れか１
項に記載の超電導材料の製造方法。
（１０）前記噴霧後に得られる粉末の平均粒径が５０ミ
クロン以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第９項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方
法。
（１１）前記噴霧後に得られる粉末を焼結前に熱処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項
の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１２）上記熱処理が酸素雰囲気下で行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の超電導材料の
製造方法。
（１３）上記熱処理が４００℃から８６０℃の間の温度
で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃
至第１２項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法
。
（１４）上記焼結が５００℃から１１００℃の間の温度
で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第１３項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１５）前記元素αがＢａであり、前記元素βがＹであ
り、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第１４項の何れか１項に記載の超電導
材料の製造方法。
（１６）前記元素αのうち、１０乃至８０％をＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の超
電導材料の製造方法。
（１７）前記元素βのうち、１０乃至８０％をＳｃ、Ｌ
ａあるいはランタノイド元素から選択された１種または
２種の元素で置換することを特徴とする特許請求の範囲
第１５項または第１６項に記載の超電導材料の製造方法
。
（１８）前記元素αがＳｒであり、前記元素βがＬａで
あり、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第１４項の何れか１項に記載の超電
導材料の製造方法。
（１９）前記元素αがＢａであり、前記元素βがＬａで
あり、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第１４項の何れか１項に記載の超電
導材料の製造方法。