JPH013009A - 超電導材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料に関する。より詳細には、高い超電
導臨界温度を有し、超電導臨界温度と相転移の終了温度
との差が小さく、且つ、超電導特性が安定した新規な超
電導材料とその製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下の物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、超電導体は電力損失の全くない伝送媒体
として各種の応用が提案されている。

即ち、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯蔵等の電力分野、
或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、
更に、磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
してＮＭＲ１π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
などの計測の分野等、極めて多くの利用分野を挙げるこ
とができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単なる消費電力の低減のみならず、極めて
高速な動作を実現し得る技術として期待されている。

ところで、これまで超電導現象は超低温下においてのみ
観測されていた。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれているＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋに止まっている。そこで、従
来は、超電導現象を実現するために沸点が４．２にの液
体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下まで冷却して
いた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は、液化設備
を含めた冷却設備による技術的負担並びにコスト的負担
が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨げとなって
いた。

とこ、ろが、１９８６年秋にむつ高いＴ。をもつ超電導
酸化物が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が
大きく開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　！、１ａｌｌ、
ｅｒ、　”Ｐｈｙｓ。

８６４（１９８６）　１８９）。この酸化物超電導体は
〔Ｌａ、　Ｂａ〕２Ｃｕｂ、または〔Ｌａ、　Ｓｒｌ　
２Ｃｕ○４で表され、Ｋ２ＮＩＦ４型酸化物呼ばれるも
ので、従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸
化物と結晶構造が似ている。これらの物質のＴ。は３０
〜５０にと、従来に比べて飛躍的に高い値である。Ｔｃ
がこの温度に達すると、超電導を起こさせるための冷媒
として液体水素（沸点２０．４　Ｋ　）または液体ネオ
ン（沸点２７、３　Ｋ　）が使えるようになる。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現の可
能性が俄かに高まっている。

発明が解決しようとする課題 Ｔｃは一般に超電導現象の開始温度あるいは超電導を維
持できなくなる臨界温度を意味するが、物質によっては
、その物質が完全な超電導体となる相転移の終了温度Ｔ
ｃｆがＴｃと大きく隔たっている。従って、実際にはＴ
ｃよりもかなり低い温度まで冷却する必要があり、この
点からＴｃとＴｃｆとの差をできるだけ小さくすること
が望まれている。

更に、超電導体は、一定量上の強度の磁場中では超電導
効果を失うことが知られている。この超電導体がその特
性を失う臨界磁場は、一般にその物質の臨界温度と共に
上下することが知られており、特に高磁場電磁石等への
用途を考えた場合には、臨界磁場下での超電導の安定性
を向上させる必要性が論じられている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し
、高いＴｃを維持したまま、高磁場下でも超電導効果を
失うことが無く、ＴｃとＴｃｆとの差が小さい新規な超
電導材料と、その超電導材料を得るための製造方法を提
供することにある。

尚、以下の記述において、超電導材料の超電導開始温度
あるいは臨界温度をＴｃ　、材料の電気抵抗が完全に零
となる相転移終了温度をＴｃｆ、　Ｔｃと′丁Ｃｆ±・
コ）差をΔ′１゛と表す。

課題を解決するだめの手段 木先明Ｈ達：よ、最近発見された上記のような室ｉ”’
＋Ａ詔電４ｑｊ、ｉ料に池の添加元素を添加することに
よ−３て、Ｌ諸課題を解決しようと試みた。即ち、他（
′・）元素を添加することによって上記超電導材料の諸
特性が改Ｊηされ、結果的に、臨界電流密度Ｊｃの向１
−１高磁場下でのＪｃの安定化等の超電導の諸特ｉ１１
を改善することを試みた。

、、Ｎ、Ｑ　Ｊす］者：よ実験の結末、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ
、Ｃｒ、　Ｇａ。

Ｉｎ、　ＩＩ’：ｄ、　Ｓｎ、　Ｔｌ、Ｐｂ、　責、ｔ
ｏ、　ＷｔたはＺｎの１種または２種以十を添加するこ
とによって高いＴｃを維持したまま、高磁場下でも超電
導効果を失うことが；ｌ（＜、ＴｃとＴｃｆとの差が小
さい超電導材料が得られることを見出した。

そこで、本発明に従い、 一船式：　α、βｖｒｗ　δ８　ε。

（但し、αは周期律表１’Ｊａ、ｌ１ｌａ族元素から選
択された１種であり、 βはｊ＾１期律表ＩＩａ、ｍａ族元素てαと同じものを
含む元素から選択された１種であり、δは周期律表１ｂ
、ｎｂ、ｍｂ、■ａ族元素から選択された１種であり、 εはＯ，Ｂ、Ｃ１Ｎ、Ｆ及びＳのうちから選択された少
なくとも１種であり、 ＴはＶ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　［ｒ、、Ｇａ、　Ｉｎ、　
Ｃｄ、、　Ｓｎ、　Ｔｌ、Ｐｂ。

＼；Ｉｏ、　Ｗ、　Ｚｎからなる群から選択した少なく
とも１種であり、 ｕ）　ｖＳ”％　χは０以上１以下の数であり、ｙは１
以上４以下の数である） で表される組成を有する超電導材料が提供される。

上記本発明に係ろＭｉ電導材料として、具体的には以下
のような化合物を代表的な例として挙げることができる
。

■　上記一般式中のεがＯであり、上記超電導材料は複
合酸化物である超電導材料。

■　上記一般式中のδがＣｕであり、上記一般式で示さ
れる複合酸化物がペロブスカイト型酸化物または擬似ペ
ロブスカイト型酸化物であることを特徴とする超電導材
料 ■　トロ記αが周期律表ＩＩａ族元素であり、βが周期
律表１１１　ａ　ｂ元素であることを特徴とする超電導
材料っ 本発明の一悼ト策に従えば、に記超電導材料は、例を−
ば焼結体として得られる。また、他の態様に従えば、気
相合成により形成された薄膜きしても形成されろ。

ｌｉｐら、本発明：こ従い、上記超電導材料を製造する
方法とし、で、周期律表１１ａ、１ＴＩａ族元素から選
択された１種の元素αと、周期律表ＩＩａ、ＩＩＩａ族
元素てαと同じものを含む元素から選択された１種の元
二÷９〜と、Ｖ、Ｔａ、＼ｂＳＣｒ、Ｇａ、　Ｉｎ、Ｃ
ｄＸＳｎ。

ｒｌ、）〕）〕、へ、１０、Ｗ、Ｚｎからなる群から選
択した少なくとも１種の元来Ｔと、周期律表１ｂ、ｌＩ
ｂ、■ｂ　、　′’ＦＪ、　ａ　族元素から選択された
１種の元素δとの各々の酸化物、炭酸塩、硫酸塩あるい
は硝酸塩の粉末の混合物を焼結することを特徴とする複
合酸化物からなる超ｉｕ導材料の製造方法が提供される
。

十１．妃本発明に（系る裂造方ブ去により得られる超電
導材料としては、上記一般式中のδがＣｕであり、上記
複合酸化物がペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型酸化物である超電導材料、あるいは、−１−
記αが周期律表Ｕａ族元素であり、βが周期律表ｍａ族
元素である超電導材料が具体的に例示できる。

更に具体的には、上記αがＢａであり、βがＹである超
電導材料が挙げられ、本発明の１態様に従えば、［３ａ
、　Ｙ、、Ｃ１４および上記記号Ｔで示される元素の原
子比が　（０，５〜２）：（０゜５〜３）：（１〜４）
　　：　　（０，０１〜０．１＞となるようＢａ、　Ｙ
、　ＣＩＪおよび元素δの酸化物、炭酸塩、硝酸塩また
は硫酸塩の粉末を混合することが挙げられる。

上記本発明の製造方法において、本発明の好ましい態様
に従えば、上記焼結を７００〜１６００℃、好ましくは
８００〜１０００℃の範囲の温度で実施することが好ま
しい。

また、上記焼結を、前、記混合粉末を予め焼成する予備
焼結と、予備焼結後の焼成体を粉砕、成形した後焼結す
る本焼結との少なくとも２段階で実施することか有利で
ある。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記予備焼結
を５５０〜９５０℃の範囲の温度で、本焼結を８００〜
９３０℃の範囲の温度でそれぞれ実施することが有利で
ある。

また、上記焼結後、直ちに急冷する、または焼結後、７
００〜９３０℃の範囲に再加熱し、急冷する工程を含む
処理を行うことも好ましい。

更に、本発明に従って、周期律表［ａ、ＩＩＩａ族元素
から選択された１種の元素αと、周期律表■ａ、■ａ族
元素でαと同じものを含む元素から選択された１種の元
素β、ＶＳＴａ、　Ｎｂ５ＣｒＳＧａ、　Ｉｎ。

Ｃｄ、　５ｎＳＴｌ、　Ｐｂ、　Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎからな
る群から選択した少なくとも１種の元素Ｔと、周期律表
１ｂ。

ｎｂ、ｍｂ、■ａ族元素から選択された１種の元素δと
を含有する酸化物をターゲットとして物理蒸着を行い、
ペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブスカイト型酸
化物の薄膜を形成することを特徴とする超電導薄膜の作
製方法が提供される。

ここで、本発明の好ましい態様によれば、上記ターゲッ
トがペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブスカイト
型酸化物であることが挙げられる。

上記方法において、本発明の−Ｂ、Ｋに従えば、上記元
素αがＢａであり、元素βがＹであり、元素δがＣｕで
ある。ここで、Ｂａ、　Ｙ、　Ｃｕおよび上記記号Ｔで
示される元素の原子比が（０，５〜２ｍ（０，５〜３）
　　：（１〜４）　　：　　（０，０１〜０．１）とな
るようＢａ、ＹＳＣｕおよび元素δの酸化物、炭酸塩、
硝酸塩または硫酸塩の粉末を調製することが有利である
。

また、上記ターゲットは、Ｂａ、　Ｙ、　Ｃｕおよび上
記元素δの酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の混合
粉末を２５０〜１２００℃の温度で焼成したものであり
得、更に、上記ターゲットが、上記焼成後、更に７００
〜１０００℃の範囲の温度で本焼結したものであること
が有利である。

ターゲットとしては、上記ターゲットが本焼結体または
仮焼結体の粉末を用いてもよいし、ブロックとして使用
してもよい。

また、複数のターゲットを使用することもでき、この場
合、本発明の一態様に従えば、上記ターゲットはそれぞ
れＨａ、　ＹＳＣｕおよび元素δの酸化物であり得る。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、ターゲットの
Ｂａ、　Ｙ、　Ｃｕおよび元素δの原子比が、形成され
る薄膜のＢａＸＹおよびＣｕの原子比を基準として、Ｂ
ａ、　ｙ、　Ｃｕおよび元素δの蒸着効率に応じて調整
されていることが有利である。

また、蒸着雰囲気はＡｒと０２とを含み、Ａｒ分圧をｌ
Ｘｌ０−３乃至３　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒの範囲内、
０２分圧を１．ＯＸｌ０−３乃至３　Ｘｌ０−’Ｔｏｒ
ｒの範囲内とすることが好ましい。

また、上記物理蒸着はＲＦスパッタリングであり得、こ
の場合、スパッタリング時の高周波電力は１０４Ｗ／ｃ
＋＋を以下であることが好ましい。

また、マグネトロンスパッタリングで蒸着を実施するこ
ともできる。

尚、本発明の好ましい態様に従えば、スパッタリング時
に、基板をヒータにより加熱することがを利であり、こ
の加熱温度としては２６０〜１５００℃の範囲であるこ
とが有利である。

本発明の一態様に従えば、上記基板として、ガラス、石
英、Ｓ１１ステンレス鋼およびセラミックスからなる群
より選択された１種を使用することができる。

また、蒸着時の基板とターゲットと間の距離は３〜２３
ｈ＋ｍの範囲であることが好ましい。

更に、上記物理蒸着はイオンブレーティング、真空蒸着
、イオンビーム蒸着、分子線蒸着のいずれか１種であり
得る。

前述のように、本発明によって焼結体あるいは薄膜とし
て得られた超電導材料は、更に、熱処理することが好ま
しい。ここで、本発明の一態様に従えば、上記加熱温度
は７５０〜１５００℃の範囲内であることが好ましく、
７５０〜９３０℃の範囲の温度範囲内であることが更に
好ましい。

作用 本発明の提供する超電導材料は、 一役式：α０β７γ０δ８εｙ （但し、αは周期律表■ａ、■ａ族元素から選択された
１種であり、 β：よ周期律表′Ｌｌ　２（、ｌｐ　ａ族元末てαと同
じものを含む元素から選択された１種であり、δはｊ）
、ｊ期律表１　ｂ、ｎｂ、ＩＩＩ　ｂ、■ａａ族元素ら
選択された１種であり、 εは０、ｉｑ、、Ｃ，Ｎ、Ｆ及びＳのうぢから選択され
ブこ少なくとも１種であり、 ｒ　：ｉＶ、　Ｔａ、　Ｎｂ、ＣｒＸＧａ５Ｉｎ５［：
ｄ、５ｎＳＴｌ、Ｐｂ。

肋、〜′、７ｎからなる群から選択した少なくとも１１
車て゛あり、 １＋、■、Ｗ、ＸはＯ以−Ｌ１以下の数であり、ｙ：ま
１以−１１４以下の数である） で表される組成を有する。

一般に、Ｌ記元素εは酸素（０）であるが、そ５つ一部
をＢ（硼素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、弗素ロバ）及
び硫黄（Ｓ）の中から選択される他の元窓、特に弗素（
Ｆ）で置換してもよい。

また、上記元素δは一般に洞（Ｃｕ）であるが、その一
部を周期律表Ｉｂ、Ｈｂ、ｌ１ｌｂ、■族元素から選択
された他の元素、例えば、チタン（Ｔｉ）等で置換した
ものでもよい。

更に、上記元素αは一般に周期律表■、３族元黍であり
、上記元素βは一般に周期律表■ａａ族元素あり、特に
好ましい組合せはとしては、αが［３ａで、βがＹであ
るＢａ−Ｙの絹合せ、αがＳ「て、βが１．ａである５
ｒ−１，、ａの組合せを挙げることができろ１３さらに
、これらαおよびβの一部を周期律表ＩＩ　ａ族元素の
他の元素、例えば、カルシウム（Ｃａ）等で置換しても
よい。

上記元素α、β、Ｔおよびδの原子比ずなわちｕ、ｖ、
ｗおよびＸは０以上１以下の数であり、各元素の組合せ
に応じて適宜選択される。例えば、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｔ
系の複合酸化物の場合には、Ｂａ、Ｙ、Ｃｕおよび上記
記号Ｔて示される元素の原子比Ｂａ：Ｙ：Ｃｕ：ｒが（
０，５〜２）：（０，５〜３）：　　（１〜４）　　：
　　（０，０１〜０．１）となるように選択する。即ち
、各元素の原子比が一ヒ記範囲を見たしかときに、有効
な超電導特性を発揮するペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造が形成される確率が高くなる
。

このような本発明に係る超電導材料は、以下の。ように
（７て作製することができる。

！ｌｆｌ　ラ、ひさつの方法としては、周期律表■ａ、
ｌ１１ａｊ契尾素から選択された１種の元素αと、周期
律５１］ａ、１ｌｌａ族元素でαと同じものを含む元素
か″）選択された１種の元素βと、Ｖ、　Ｔａ、　Ｎｂ
ＸＣｒ。

１）３〕、旨、（ｌｄ、　Ｓｎ、　Ｔｌ、ｐｂ、　％ｔ
ｏ、　Ｗ、、Ｚｎからなる群から選択した少なくとも１
種の元Ｘｒと、周期律表１１〕、ｎｂ、■ｂ１■ａ族元
素から選択された１種の元素δとの各々の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩あるシ）；ま硝酸塩の粉末を焼結する。

リ−で、上記元素α、β、γおよびδ並びにこれあ元素
の原ｒ比ずなわち］」、ｖＳｗおよびＸは焼結後に前記
定義が満たされるように調整される。

このようにして得られる焼結体は、上記元素α、β、Ｔ
およびδを含む複合酸化物である。既に述べたように、
この複合酸化物の酸素の一部を酸素以外のヒ、記元素ε
の中から選択される他の元素ずなわら、Ｂ（硼素）、Ｃ
（炭素）、Ｎ（窒素）、弗素（ｒ−″）および／または
硫黄（Ｓ）、特に弗素（Ｉ：′）で置換することもでき
る。これらの元素は一般に窒化物の形の粉末、例えばＢ
Ｎ、ＣＮで原料粉末混合物に添加するか、Ｌ記元素α、
β、Ｔおよびδのフン化物あるいは硫化物、例えばフン
化バリウム、フン化インドリウムの形で原料粉末混合物
に添加することができる。さらに、これら元素またはそ
の化合物を気体状で直接添加することもてきる。

上記焼結は７００〜１６００℃、好ましくは８００〜１
０００℃の範囲の温度で実施ずろことが好ましい。即し
、焼結温度が該範囲１ご達しない場合は、有効な固相反
応の進行が進まない、あるいは極端に遅くなる。

一方、上記範囲を越えた場合は、原料粉末の一郭が溶融
して、ペロブスカイトまたは擬似ペロブスカイト型の結
晶構造の形成が阻害される。

また、この焼結操作は、４二記扮末の混合物を、予め焼
成する予備焼結と、予備焼結後の焼成体を粉砕し、成形
後、焼結する本焼結との少なくとも２段階で実施するこ
とが極めて有利である。即ち、このような操作を実施す
ることによって、焼結体の均質化と結晶の粗大化防止が
達成される。尚、好ましい処理温度と具で、上記予備焼
結を５５０〜９５０℃の範囲の温度で実施し、本焼結を
８００〜９３０℃の範囲の温度で実施することが例示さ
れる。

また、本発明の一態様に従えば、前記本発明に係る超電
導材料は、薄膜として形成することもできる。即ち、周
期律表［ａ、■ａ族元素から選択された１種の元素α、
周期律表Ｕａ、ｍａ−素でαと同じものを含む元素から
選択された１種の元素β、Ｖ、　Ｔａ５ＮｂＳＣｒＳＧ
ａＳＩｎ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｔｌ、ＰｂＳＭｏ、Ｗ、
Ｚｎからなる群から選択した少なくとも１種の元素Ｔ１
周期律表１ｂ、ｎｂ、ｍｂ、■ａ族元素から選択された
１種の元素δを含有する酸化物をターゲットとして物理
蒸着を行い、ペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型の結晶構造を有すると考えられる複合酸化物
を薄膜として合成することができる。

ここで、上記ターゲットとして、それ自体がペロブスカ
イト型酸化物または擬似ペロブスカイト型酸化物である
ものを使用することによって、薄膜の結晶性はより精密
に制御される。即ち、ｍｊｉ玉の焼結体として得られた
超電導複合酸化物をターゲットとして使用することが極
めて有効である。

尚、ターゲットとしての複合酸化物焼結体を作製する場
合は、前述の焼結体の超電導材料を作製する場合の諸摸
作を全て適用することができる。

ターゲットは上記の本焼結体または仮焼結体の粉末でも
焼結体または仮焼結体のブロックでもよい。さらに、複
数のターゲットを使用することもできる。この場合には
、各ターゲットを、Ｂａ５Ｙ、Ｃｕおよび元素δの各酸
化物にすることができる。

上記ターゲットのＢａ、　Ｙ、　Ｃｕおよび元素δの原
子比は、形成される薄膜の！、ＩｇＳＴｈおよびＣｕの
原子比を基準として、Ｂａ、　ｙＳＣｕおよび元素δの
蒸着効率に応じて調整することができる。

上記薄膜はガラス、石英、Ｓｌ、ステンレス鋼およびチ
タン酸化物ストロンチウム、マグネシア、ＹＳｚ等のセ
ラミックス等の基板上に行うことができる。

尚、既に述べたように、この複合酸化物の酸素の一部を
酸素以外の上記元素εの中から選択される他の元素すな
わち、Ｂ（ＩＮ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、弗素（
Ｆ）および／または硫黄（Ｓ）、特に弗素（Ｆ）で置換
することもできる。この場合には、一般に、これらの元
素を窒化物の形の粉末、例えばＢＮＳＣＮ等の形の粉末
で原料粉末混合物に添加するか、上記元素α、β、Ｔお
よびδのフッ化物あるいは硫化物、例えばフッ化バリウ
ム、フッ化イツトリウムの形で原料粉末混合物に添加す
ることによって、これらの元素を薄膜中に入れることが
できる。さらに、物理蒸着雰囲気中にこれら元素または
その化合物を気体状で添加することによっても添加でき
る。

上記物理蒸着はスパッタリング、イオンブレーティング
、真空蒸着、イオンビーム蒸着、分子線蒸着で行うこと
ができるが、特に、ＲＦスパッタリング、さらには、マ
グネトロンスパッタリングで行うのが好ましく、スパッ
タリング時の高周波電力は１０４Ｗ／ｃｒＩ以下である
のが好ましい。また、基板とターゲット間の距離は３〜
２３０ｍｍの範囲にするのが好ましい。また、スパッタ
リング時に、基板をヒータにより２６０〜１５００℃の
範囲の温度に加熱することも有効である。

物理蒸着雰囲気はＡｒと０２とを含み、Ａｒ分圧はｌＸ
ｌ０−３から３　ＸＩＯ’Ｔｏｒｒの範囲にすることが
でき、この場合、０２分圧を１．ＯＸｌ０−３から３Ｘ
ｉＯ−’Ｔｏｒｒの範囲とすることが有利である。

以上のような本発明による各種方法によって作製された
超電導材料は、作製後にさらに熱処理することによって
、その組成の均質化と安定化を達成することができる。

ここで、好ましい処理温度としては７５０〜１５００℃
、好ましくは７５０〜９３０℃の温度範囲を挙げること
ができる。また、この熱処理は酸素分圧がＩＱ−’ａｔ
ｍ以下の雰囲気て行うこともによって、超電導材料中の
酸素含有量を制ｊ卸することもできる。

以下に実施例により本発明をより具体的に詳述するが、
以下の実施例は本発明の一実施例であって、本発明の技
術的範囲を何ら制限するものではない。

実施例 先ず、本発明の方法を実１もするために用いる装置につ
いて説明するっ第１図は、本発明の超電導酸化物薄膜の
作製に用いた高周波スパックリング装置１・７の概略図
である、。

第１図に示−７−装置は、チャンバ１と、チマンバ１内
に配置されたクーゲット２およびこのクーゲットをスパ
ック原子でスパックするためにそれに併置されたスパッ
ク電源３と、原料ターゲット２に対向して設：ｉ′られ
、表面−ヒに薄膜が形成されることになる基（反１１と
から主に構成されている。チャンバ１はポート７を介し
て真空ポンプ（不図示）に接続され、内部を真空にする
ことができる。

基板４には高圧電源５を用いてバイアス電圧が印加され
る。基板４にはさらに、加熱用ヒーター６が取りつけら
れ、基板温度が調整可能である。

さらに、チャンバ１にはガス導入孔８が取りつけられて
いる。

第２図は、本発明の超電導酸化物薄膜の作製に用いた高
周波励Ｊ℃型イオンプレーテインク装置Ｑ）＋既略図で
ある。

第２図に示す装置は、チャンバ１１と、チャンバ１１内
に配置された原料ターゲット１２および二のｌｊ：ｃ料
ターゲットを電子ビームで溶融、気化するためにそれに
併置された電子ガン１：３と、原料クーゲット１２に対
向して設けられ、表面上に薄！漢が形成されることにな
る基板１４とか・ろ主に構成され−ごいろっチャンバ１
１は真空ポンプ（不図示〉に接続され、内部を真空にす
ることができる。

基板１４には高圧電源１５を用いてバイアス電汁が印加
される。基板１□１にはさらに、加熱用ヒーター１６が
取りつけられ、基板温度が調整可能であろ７チヤンバ１
１内にはさらに、原料ターゲット１２とλｌ（板１４の
間に蒸発粒子をおおうように高周波コイル１７が設置さ
れている。さらに、チャンバ１１には酸素導入用のガス
導入孔１８が取りつけられている。

作製例１ 純度９９．９％のＢａ　ｃ　０３　粉末５９．０　ｇと
、純度９９．９％のＹ　２０１１５３末４５．０　ｇと
、純度９９．９９％のＣｕＯ１５）末４００ｇとの混合
物に、更に純度９９．９％のＶ２Ｏ５扮末を２．０　ｇ
添加し、ボールミルによって粉砕すると共によく混合し
、た。

続いて、この混合物を型押によって成形して、人気中で
成形体を９３０　℃で１２時間焼成した。この焼成体を
ボールミルによって粉砕した後、再び成形ｊ〜で、大気
中で成形体を９３０℃、１２．５時間焼結した。

こうして得られた焼結体から、約３　ｘ　３　ｘｌＱｍ
ｍのサンプル部材を切りだし、このサンプル部材の両端
に常法に従って金蒸着による電極形成を行い、タラビオ
スタット中で冷却しながら、直流４点プローブ法による
抵抗測定を行った。温度測定はキアリブレーション済み
のＡｕ（Ｆｅ）　−Ａｇ熱電対を用いた。

液体水素によって約２１Ｋまで冷却した上記部材が超電
導現象を示すことを確認した後、ヒータによって部材の
温度を少しづつ上昇させながら抵抗の変化を観察したと
ころ、Ｌ足部材は５２Ｋから抵抗を示し始め、９３Ｋに
至って漸く常態と同じ電気抵抗を示すようになった。即
ち、この作製例において作製した超電導材料の臨界温度
Ｔｃは９３にであり、相転移の終了温度は５２にである
。また、５−のことはり、メータを用いて測定したＡＣ
帯磁率の測定結果からも確認された。

次に、上記と同様なサンプル部材に対して常法に従って
臨界電流密度、Ｊ　ｃを測定したところ、８０Ｋにおい
て６００　Ａ、　／ｃｍ’の電流密度値が観測さたっこ
の温度で外部磁場を上げて臨界電流密度、Ｊ　ｃの変化
を測定したところ、１テスラの磁界で、１００Ａ／ｃｍ
２の電流密度値が観測された。

作製例２ 作製例１と同じ純度９９．９％のＲａ　Ｃ０３＋’Ａ末
５９．Ｏｇと、純度９９．９％の￥２０３粉末４５．［
］ｇと、純度９９、９９％のＣｕＯ粉末４０．０　ｇと
の混合物に対して、この作製例では更に純度９９゜９％
のＴａ２Ｏ，の粉末を５．０ｇ添加し、ボールミルによ
って粉砕すると共によく混合した。

続いて、この混合物を型押によって成形して、大気中で
成形体を９３０℃で１２時間焼成した。この焼成体をボ
ールミルによって粉砕した後、再び成形して、大気中で
成形体を９３０℃、１２．５時間焼結した。

こうして得られた焼結体から、約３　ｘ　３　ＸＩＱｍ
ｍのサンプル部材を切りだし、作製例１と同様の方法で
臨界温度並びにサンプル部材の抵抗が完全に零となる温
度を測定した。本作製例の超電導材料の臨界温度Ｔｃは
７７にであり、相転移の終了温度は７６にであった。

この結果も、Ｌメータを用いた測定したＡＣ帯磁率の測
定結果によって確認された。

尚、本作製例の超電導材料の臨界温度は、第１作製例の
材料の臨界温度よりも低いが、この試料では、臨界温度
と相転移終了温度との差が極めて小さいことに着目すべ
きである。

次に、上記と同様なサンプル部材に対して常法に従って
臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、７０Ｋにおいて５
００Ａ／ｃｍ２の電流密度値が観測さた。

この温度で外部磁場を上げて臨界電流密度Ｊｃの変化を
測定したところ、１テスラの磁界で８０Ａ／ｃｍ２の電
流密度値が観測された。

作製例３ ３ａ２ＣＯ３、Ｙ　２　Ｃ０３、ＣｕＯの粉末を、原子
比Ｂａ／　（Ｂａ＋Ｙ）が０．４、原子比Ｂａ／Ｃｕが
２／３となるように混合し、更に原子比換算でＶ／Ｂａ
比が０．６７となるようにＶ２Ｏ５粉末を添加して、成
形した後、８２０℃で仮焼結し、粉砕、成形後さらに１
０８０℃で本焼結して焼結体ブロックを得た。このブロ
ックをターゲットとし、Ｓ１単結晶基板を用いて、以下
の条件でスパッタ法による薄膜形成を行った。

酸素分圧　　　　　　　　　４　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒ、
Ａｒ分圧　　　　　　　　　　３　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒ
。

基板温度　　　　　　　　　７００℃、基板バイアス電
圧　　　　　−６０Ｖ、高周波電力　　　　　　　　２
５　Ｗ　／　ｃｉ　。

基板とターゲット間の距離　４９ｍｍ 成膜速度は３人／ｓｅｃで約１μｍの厚さに成膜した。

尚、比較のために、他の条件を同一とし、全＜０２の含
まれていない雰囲気においても同じ操作を行って薄膜を
形成した。

次いで、得られた各々の薄膜の抵抗を測定するためサン
プルを作製した。抵抗測定を行うサンプルは、基板上に
形成された薄膜の両端部分に、さらに真空蒸着で一対の
ＡＩ電極を形成し、このＡＩ電極にリード線をハンダ付
けした。

チャンバの内部の酸素分圧を４　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒで
作製した本発明の方法による薄膜は、超電導現象の始ま
る温度が約９０にであり、５０に以下では完全な超電導
体となる。これに対して、チャンバに酸素を入れずに作
製した薄膜は、はぼ同じ温度で抵抗が低下し始めたが、
その低下はなだらかで、７に付近で初めて完全な超電導
体となった。このことから、成膜中に酸素をチャンバ内
に入れることにより薄膜中の酸素を適切に制御して、所
望の組成の超電導薄膜を形成できることがわかる。

本発明の薄膜サンプルの臨界電流密度Ｊｃは、７０Ｋに
おいて２．０００　Ａ　／ｃｍ２であり、コノ温度で外
部磁場を上げて臨界電流密度Ｊｃの変化を測定したとこ
ろ、１テスラの磁界で８４０　Ａ／ｃｍ２の電流密度値
が観測された。

作製例４ Ｂａ２ＣＯｘ、Ｙ２Ｃ○３、ＣｕＯの粉末を、原子比Ｂ
ａ／　（Ｂａ　＋　Ｙ）が０．４、原子比Ｂａ／Ｃｕが
２／３となるように混合し、更に原子比換算でＴａ／Ｂ
ａ比が０．７７となるようにＴａ２０５粉末を添加して
、成形した後、８２０℃で仮焼結し、粉砕、成形後さら
に１０８０℃で本焼結して焼結体ブロックを得た。この
ブロックをターゲットとし、Ｓ１単結晶基板を用いて、
作製例３と同様の条件でスパッタ法による薄膜形成を行
った。以下、作製例３と同様にして、得られた各々の薄
膜の抵抗を測定するためサンプルを作製した。

この本発明の方法による薄膜は、超電導現象の始まる温
度が約７６にであ一す、７５にで早くも完全な超電導体
となった。このサンプルにおいても、特に臨界温度と相
転移終了温度との差が極めて小さい５二と力＜ｉｉ片認
された。

この薄膜サンプルの臨界電流密度Ｊ　ｃは７０Ｋにおい
て：１００ｆｌ　Ａ　／　ｃ、ｍ’てあり、この温度で
外部磁場を上げて臨界電流密度Ｊ　ｃの変化を測定した
ところ１デスラの磁界で１．０００　Ａ　／　ｃｍ２の
電流密度渣が観測されたつ 発明の効果 以−１−詳述のように、本発明によれば、極めて高、５
ゾＦｃを有する新規な超電導材料が提供される。

この′ｆｆｒ規な超電導桐材は、７７Ｊ述のように高い
′ＦＣを示すので、高価かつ人手の因難な液体ヘリウム
を用いる必要は最早なく、人手の容易な液体水素あるい
は液体ネオン等を用いることが可能となる。

また、液体酸素の莫大な需要に伴−っで副次的に生産さ
れている、極めて廉価な液体窒素の利用さえ実現１コ］
能であり、超電導技術の適用範囲を著しく拡大すること
ができる。

また、本発明に従う超電導材料は焼結体として得られる
ので、近年の焼結体関連分野の発展によって実現されて
いる各種の応用技（・ｔｒを用″２）るならば、様々の
形状あるいは寸法の製品を得ろこ３シニが可能である。

従って、高磁場電磁石、超電導送電線、超電導電力蓄積
器等の一ド要部材をＷｌｊ成し得ろと共に、この超電導
＋）ｉ料をクーゲットとしで用″、いて薄１漠化し、ジ
ョセフソン電子、Ｓ（■ｉＪ　Ｉ　Ｄ　（６９東計）、
赤外センザ素子等のマイク■１エレク）　。

ニクスの分野における応用も拡大ずろ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のツノ法を実施ずろのに用いるスパッタ
リング装置の一例の概略図であり、第２図は本発明の方
法を実す在するのｊご１月いろイオンブレーティング装
置の一例の概略図である。。 〔主な参照番号〕 １．１１・・・・チ　ャ　ン　ハ、 ２　、　１２　　・　・　・　・　　タ　−　ゲ　ン　
　ト　、３　・・・・・・・・　スパッタ電源、４．１
４・・・・基　　仮、 ５．１５・・・・高圧電源、 ６．１６・・・・［ニーター、 ７　・・・・・・・・　ボ　　−　　ト、８．１８・・
・・ガス導入孔、 １：３・・・・・・・・電子ガン 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：α＿ｕβ＿ｖγ＿ｗδ＿ｘε＿ｙ（但し
   、αは周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
   であり、 βは周期律表IIａ、IIIａ族元素でαと同じものを含む
   元素から選択された１種であり、 δは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ族元素から選
   択された１種であり、 εはＯ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ及びＳのうちから選択された少
   なくとも１種であり、 γはＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、
   Ｔｌ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎからなる群から選択した少
   なくとも１種であり、 ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０以上１以下の数であり、ｙは１以上
   ４以下の数である） で表される組成を有する超電導材料。
2. （２）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１の
   元素αと、周期律表IIａ、IIIａ族元素で該元素αと同
   じものを含む元素から選択された１種の元素βと、Ｖ、
   Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐ
   ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎからなる群から選択された少なくと
   も１種の元素γと、周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VII
   Iａ族元素から選択された１種の元素δとの各々の酸化
   物、炭酸塩、硫酸塩あるいは硝酸塩の粉末の混合物を焼
   結することを特徴とする複合酸化物からなる超伝導材料
   の製造方法。
3. （３）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
   の元素αと、周期律表IIａ、IIIａ族元素で該元素αと
   同じものを含む元素から選択された１種の元素βと、Ｖ
   、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｌ、
   Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎからなる群から選択された少なく
   とも１種の元素γと、周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、V
   IIIａ族元素から選択された１種の元素δとを含有する
   酸化物をターゲットとして物理蒸着を行い、ペロブスカ
   イト型酸化物または擬似ペロブスカイト型酸化物の薄膜
   を形成することを特徴とする超電導薄膜の作製方法。