JPH01163922A - 線状超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼結体超電導材料による長尺超電導材の製造方
法に関するものであり、より詳細には、特に複合酸化物
系超電導材料の優れた超電導特性を保持したまま、その
機械的強度を向上させた長尺超電導材を製造する新規な
方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。また
、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクスの分
野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極めて
高速な素子を実現し得る技術として期待されている。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても超電導臨界温度は２３、２　Ｋと極めて低
く、これが長期間に亘って超電導臨界温度の限界とされ
ていた。それ故、超電導現象を実現するために、従来は
沸点が４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴ
ｃ以下まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウム
の使用は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担
並びにコスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用
化への妨げとなっていた。

これに対して、１９８６年に、ベドノーツおよびミュー
ラー達によって高いＴｃをもつ複合酸化物系の超電導材
料が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が大き
く開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　ＭＯｌｌｅｒ。

“Ｚ、　Ｐｈｙｓ、”Ｂ６４　（１９８６）　１８９’
）。即ち、ベドノーツおよびミューラー等によって発見
された酸化物超電導体は（Ｌａ、　Ｂａ）ｚｃｕｏ４な
る組成を有し、ＫＪｉＦ４型の結晶構造を有するもので
ある。この複合酸化物系超電導材料は、従来から知られ
ていたペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造が似て
いるが、そのＴｃは従来の超電導材料に比べて飛躍的に
高い約３０にという値である。更に、１９８７年２月に
なって、Ｐ、チニー等によって９０にクラスの臨界温度
を示すＢａ−Ｙ−Ｃｕ系の複合酸化物が発見され、非低
温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの超電導材料は、一般に焼結体と
して得られるので、脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的なストレスによって容易に亀裂あるいは折
損を生じ、特に線材化した場合には極めて脆弱で実際の
利用には大きな制約が伴う。そこで、超電導焼結体の原
料粉末を金属筒体等に充填して加工することによって、
十分な機械的強度を有する超電導線材を作製する方法が
各種提案されている。

すでに提案されている方法の骨子は、組成加工に適した
金属材料で作製した例えば筒状の外筒部材に原料粉末を
充填し、これを伸線あるいは鍛造等の加工によって所望
の形状に加工すると共に、内部の原料粉末の密度を上げ
、然る後に焼結して細いあるいは複雑な形状の焼結体製
品を作製する方法である。このような方法によって作製
された超電導線材は、十分な機械的強度を有するのみな
らず、超電導材料のクエンチ時に金属筒体が電流のバイ
パス並びに放熱経路として機能することから、超電導線
材の作製等に極めて有効な技術であると考えられる。

ところが、上述のように金属筒体に原料粉末を充填して
焼結しても、焼結体が十分に高い超電導特性を示さない
、即ち、焼結体のみをバルク状に作製した場合の特性に
達しえない場合が多い。これは、筒体中に充填して焼結
するために、焼結体に含まれる酸素の制御が十分になさ
れていないためであると考えられる。

即ち、高い超電導特性を発揮する超電導焼結体を作製す
るには、その製造過程において酸素の含有量を極めて精
密に制御することが要求される。

既知のバルク状超電導焼結体材料の製造方法として有効
であることが判明している製造プロセスの一例を挙げる
と、 ■　超電導焼結体の構成元素を含む化合物粉末（一般に
酸化物を用いる）を微細に粉砕して混合し、原料粉末と
する。

■　得られた原料粉末を緻密に成形する。

■　１気圧程度の酸素分圧下で、所定の温度に加熱して
焼結する。

■　同様の酸素分圧下で、３００℃乃至４００℃程度ま
で徐冷し、この温度を数時間乃至十数時間保持する。

■　室温まで冷却する。

これらのプロセスのうち、特に■のアニール処理は、得
られる焼結体の酸素含有量に極めて密接な関係があり、
材料に高い超電導特性を発揮させ更にそれを安定させる
ためには不可欠な処理であるとみられている。

ところが、前述のように金属性の筒体に原料粉末を充填
して焼結した場合には、焼結体を酸素雰囲気に曝しなが
らアニールすることが困難であり、また焼結時にも雰囲
気による酸素の制御はできず、従って超電導線材の超電
導特性を低下させる原因となっている。

そこで、金属筒体の材料をＡｇとすることによって、上
述のような問題を解決することが提案されている。即ち
、Ａｇはその酸化還元反応によって擬似的に酸素を透過
する性質があり、これを金属筒体として用いることによ
って焼結時あるいはアニール時の酸素制御を可能とする
ものである。しかしながら、Ａｇは極めて高価な材料で
あり線材の工業的な製造には向かないという問題が有る
と共に、完成後の線材からの酸素の離脱あるいは線材の
雰囲気による過剰な酸化を防止できない。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高
い臨界温度を有する焼結体超電導材料を、その優れた超
電導特性を保持しつつ実用的な線材として製造すること
のできる新規な方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 本発明に従って、少なくとも１つの閉断面を有し、塑性
加工に適した金属によって形成された外筒部材の内部に
原料粉末を充填し、該原料粉末を充填した外筒部材を塑
性加工した後に加熱して該原料粉末を焼結する工程を含
む線状超電導材の製造製造方法において、前記外筒部材
の内部に、原料粉末と共にＡｇ２Ｏを収容した後、加熱
処理を行うことを特徴とする線状超電導材の製造方法が
提供される。

作用 本発明に従う線状超電導材の製造方法は、原料粉末を収
容する外筒部材の内部に、原料粉末と共にＡｇ２Ｏ粉末
を収容することをその主要な特徴としている。

即ち、Ａｇ＋　Ｏは、１６０℃以上の温度領域で分解し
て０を放出することが知られている。従って、外筒部材
中にＡｇ２Ｏが存在することにより、原料粉末の焼結処
理並びにアニール処理を通じて、Ａｇｚｏから放出され
たＯが外筒部材内の原料粉末に供給される。

一方、上述のようにして原料粉末に対する酸素の供給が
確保されたならば、最早外筒部材が酸素を透過する必要
はなく、Ａｇ以外の安価で加工性のよい金属、即ち、Ｃ
ｕＳＦｅ、　Ａ１等を自由に使用することができる。

尚、前述のようにＡｌｈ　Ｏの分解温度は１６０℃であ
り、これ以下の温度領域ではＡｇ２Ｏによる酸素の供給
は保証されない。従って、アニール後の冷却は、特に２
００℃以下の温度領域では冷却速度を上げ、アニール処
理によって形成された超電導物質が変質することを防止
することが好ましい。

また、Ａｇ２Ｏによって供給される酸素が放散すること
を防止するために、原料粉末の充填後に外筒部材の開口
部は封止することが好ましい。

本発明の方法を最も有利に適用できる超電導材料として
は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する複合酸化物焼
結体超電導材料が挙げられ、特に（Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ）
系、Ｃ３ｒ−Ｌａ−Ｃｕｒｌ系、（Ｂａ−Ｙ−ＣｕＥ系
の複合酸化物、並びに、（Ｔｌ　−Ｃａ−３ｒ　−Ｃｕ
）系または（Ｂｉ　−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕｒｌ系の複合酸
化物について優れた特性が確認されている。

これらの複合酸化物のうち、前者２種の複合酸化物は、
一般に式； ％式％） 〔但し、αは周期律表１ａ族に含まれる元素であり、 βは周期律表ＩＵａ族に含まれる元素であり、 Ｔは周期律表ｉ　ｂ、ｎｂ、ｍｂ、ＩＶａまたは■ａ族
に含まれる元素であり、 δは０（酸素）であり、 Ｘ５ｙｓＺはそれぞれＸ＝０．１〜０．９、ｙ＝１．０
〜４．０． １≦２≦５ を満たす数である〕 で示される組成を有するものが知られている。

また、一般式： ％式％ 〔但し、αはＹＳＬａＳＧｄ、　ＤｙＳＨａＳＥｒＳＴ
ｍ、　Ｙｂ。

Ｎｄ、　Ｓｍ５Ｅ！ｕおよびＬｕよりなる群の中から選
択される少なくとも一つの元素を表し、Ｘは０＜ｘ＜１
を満たす数である〕 で表される組成を有するものが液体窒素の沸点を越える
温度領域で超電導特性を発揮するものとして知られてい
る。尚、上記の式において、元素βはＢａまたはＳｒで
あり、具体的には、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌ
ａ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系およびＬａ　−３ｒ　−Ｃ
ｕ−０系等の系が知られている。具体的には、下記、の
系が挙げられる： Ｙ＋Ｂａ２Ｃｕ３０７−Ｘ、　　ＨＯ＋ＢａｚＣｕｚ　
０７−ＸｓＬｕ＋ＢａｚＣｕｓ　０７＝ｘ、　３ｍ、Ｂ
ａ２Ｃｕｚ　０７−Ｘ％Ｎｄ＋ＢａｚＣｕｓ　Ｏ？−Ｘ
、　Ｇｄ１ＢａｚＣｕｓ　Ｃｈ−ｘ−。

Ｂｒ１ＢａｚＣｕ３０ｔ−Ｘ、　Ｂｒ１ＢａｚＣｕ３　
Ｃｈ−ｘｓＤｙ＋ＢａｚＣｕ３　Ｃｈ−ｘ、　Ｔｍ＋Ｂ
ａｚＣｕ３０？−ｘＹｂ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｔ−Ｘ　　　
Ｌａ１Ｂａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘｓ（Ｌａ、　Ｓｒ）　２Ｃ
ｕ　Ｏａ−ｘ、（ただし、ＸはＱ＜ｘ＜ｌを満たす数）
更に、これらを上回る臨界温度を示す複合酸化物系超電
導材料として、下記の一般式；％式％ のときは８ａで坐り、 ｍは、６≦ｍ≦１０を満たす数であり、ｎは、４≦ｎ≦
８を満たす数であり、 ｐは、ｐ＝　（６＋２ｍ＋２ｎ）　／　２であり、ｑは
、０＜Ｑ＜１を満たす数であり、 ｒは、−２≦ｒ≦２を満たす数である〕が知られており
、これらの複合酸化物系超電導材料では、１００Ｋを越
える臨界温度が確認されている。

特に、上記複合酸化物系超電導材料のうち［Ｔ１−３ｒ
−Ｃｕ）系のものは、高い超電導特性を示すにも関わら
ず、ＴＩに毒性があるために使用が躊躇われていたが、
本発明に係る方法では、金属筒体の内側で酸素を供給す
るので、焼結時には金属筒体を完全に封止することがで
き、安全に複合酸化物系超電導材料を作製することがで
きる。

これら焼結体超電導材料は、この複合酸化物を構成する
元素の化合物の粉末を焼結することによって得られ、本
発明の方法においても同様に各化合物粉末の混合物を原
料粉末として用いることができる。しかしながら、焼結
体の組成を精密に制御するためには、予め各化合物混合
物を焼成して複合酸化物焼成体を得、これを粉砕した焼
成体粉末を原料粉末とすることが好ましい。何故ならば
、後者の方法では、焼成体が既に超電導複合酸化物の組
成を構成しているので、最終的に均質で高い特性を示す
超電導焼結体が得られるからである。

本発明を実施例によってより具体的に詳述するが、以下
に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、本発明の
技術的範囲を何ら限定するものではないことはいうまで
もない。

実施例 第１図（ａ）および（ハ）は、本発明に係る方法を実施
する場合の、金属筒体に対する原料粉末およびＡｇｚＯ
粉末の充填方法を説明する図である。

即ち、外筒部材に対するＡｇｚ　Ｏの収容方法としては
多くの態様が考えられる。粉末として原料粉末に混入す
る方法が最も容易であるが、この場合、酸素を放出した
後に生成したＡｇが超電導焼結体と反応する恐れがある
。

そこで、本発明者等が好ましい態様のひとつとして提案
する方法は、原料粉末の充填に先立って外筒部材の内面
にＡｇｚＯを付着させておく方法である。具体的には、
例えば、第１図（ａ）に示すように、外筒部材１の内面
にＡｇを鍍金してＡｇ層２ａを形成し、更にこれを０２
の存在下で熱処理する等してＡｇｚＯ３を形成した後に
原料粉末４を充填する。

また、酸素放出後のＡｇの品質は、超電導線材としての
特性に関係がないので、第１図（６）に示すように、Ａ
ｇｚ　Ｏ粉末を適切なバインダで混練して、金属筒体１
の内面にＡｇ、　０層２ｂを形成し、更に原料粉末４を
充填してもよい。

これらの方法を実施した場合、たとえＡｇと原料粉末と
が反応したとしても原料粉末の表面近傍のみに限定され
るので原料粉末の中心付近は有効な超電導焼結体を形成
する。

作製例１ 純度９９．９％の８ａ粉末と、純度９９．９％のＹ２Ｏ
３粉末と、純度９９．９９％のＣｕＯ粉末とを乳鉢で摩
砕すると共に混合し、この混合物を成形して１気圧の酸
素分圧下で９４０℃／１５時間予備焼成し、得られた焼
成体を再び乳鉢で粉砕した。以下、〔成形→焼成→粉砕
〕の一連の処理を３回繰り返して、最終的に粒径１０μ
ｍ以下の焼成体粉末を得、これを原料粉末とした。尚、
各焼成処理後の冷却時には各回ともに焼成と同じ雰囲気
下で徐冷し３５０℃で１５時間保持した後に室温まで冷
却した。

一方、外筒部材として、肉厚２ｍｌ１１１外径１０ｍｍ
のＣｕ製のパイプを５本用意した。このＣｕパイプのう
ちの２本〔試料■、■〕には別途用意したＡｇ２Ｏ粉末
を内面的Ｑ、５ｍｍの厚さに付着させた後原料粉末を充
填した。また、他の２本〔試料■、■〕にはそのまま原
料粉末のみを充填した。更に、残りの１本〔試料■〕に
は、Ａｇ２Ｏ粉末を原料粉末と混合したのちに充填した
。こうして原料粉末を充填した各パイプの両端を封じ、
外径で５ｍｍとなるまでスウェイジングにより伸線した
。得られた各線材を、９４０℃で１０時間加熱し、徐冷
して降温した。この冷却の際に、試料■、■、■につい
ては更に３５０℃で一旦冷却を停止し、１０時間保持し
た後に室温まで積極的に冷却した。

得られた長さ約３０ｃｍの線材の両端に、Ａｕペースト
により電極を付けた後、液体窒素によって冷却して電気
抵抗が完全に零となることを確認した。

続いて、ヒータによって試料の温度を徐々に上げ、電気
抵抗が常態と等しくなる温度を測定した。

尚、測定は、タラビオスタット中で直流４点プローブ法
で行い、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ　（
Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて行った。測定結果を第１表
に示す。

第１表 作製例２ まず、ＣｕＯ粉末とＳｒＣ○３粉末とを混合して８３０
℃で６時間仮焼結した。続いて、得られた焼結体を粉砕
して得られた複合酸化物粉末に、Ｂｉ２Ｏ３粉末とＣａ
Ｏ粉末とを加え、良く混合した後に、作製例１と同じ、
Ｃｕパイプの内面に予めＡｇｚＯ粉末を付着させたもの
に充填した。尚、原料粉末に含まれる各元素の原子比Ｔ
ｌ　：Ｃａ　：Ｓｒ　：Ｃｕが、２．４：２．３：２．
０＋３．３となるように調製した。

こうして、原料粉末を充填したＣｕパイプ両端を封止し
た後、これを直径５ｍｒｎまでスウェイジングによって
減径加工し、これを９０５℃で３時間焼結して試料を得
た。得られた試料の特性を作製例１と同様に測定したと
ころ作製した試料の臨界温度は９５にであった。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によれば、外筒部材内
に原料粉末を充填して焼結を行っても焼結あるいはアニ
ール処理時に十分な酸素が原料粉末に供給されるので、
高い超電導特性を有する焼結体を収容した超電導材を製
造することができる。

また、こうして製造された超電導材は、超電導焼結体が
金属筒体中に保護されているので、雰囲気による劣化が
防止されると共に、十分な機械的強度を有しており、線
材として実用的に利用することができる。従って、高く
安定したＴＣを有する超電導材として、線材あるいは小
部品に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る方法を実施
する場合の、金属筒体に対する原料粉末およびＡｇ２Ｏ
粉末の充填方法を説明する図である。 〔主な参照番号〕 １　・・・・・・金属筒体、 ２ａ・・・・・Ａｇ層、 ２ｂ・・・・・Ａｇｚ　Ｏ粉末層、 ３・・・・・・Ａｇ２０ ４・・・・・・原料粉末 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つの閉断面を有し、塑性加工に適した金属
   によって形成された外筒部材の内部に原料粉末を充填し
   、該原料粉末を充填した外筒部材を塑性加工した後に加
   熱して該原料粉末を焼結する工程を含む線状超電導材の
   製造製造方法において、 前記外筒部材の内部に、原料粉末と共にＡｇ＿２Ｏを収
   容した後加熱処理を行うことを特徴とする線状超電導材
   の製造方法。