DE69529443T2

DE69529443T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts

Info

Publication number: DE69529443T2
Application number: DE69529443T
Authority: DE
Inventors: Norio Kaneko
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2015-09-15
Also published as: US20020023772A1; US6604273B1; EP0704862A2; EP0704862B1; DE69529443D1; EP0704862A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren des Herstellens eines supraleitenden Drahts mit einem Oxid-Supraleiter-Kern.
Kupferoxid-Supraleiter auf Y-Basis, Bi-Basis, etc. zeigen Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von flüssigem Stickstoff. Gemäß einem typischen Verfahren zur Bildung eines solchen Materials zu einem Draht wird ein supraleitendes Material oder ein Material dafür in ein Metallrohr gefüllt und einer Drahtziehung unterzogen. Das eingefüllte Material wird je nach Notwendigkeit einer Hitzebehandlung vor und nach dem Drahtziehen unterzogen. Ein Verfahren, in dem ein Supraleiter in ein Metallrohr gefüllt wird, ist in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-37623 und der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-276516 offenbart worden.
Solche Verfahren haben jedoch die folgenden Probleme: Die Supraleitfähigkeit eines Oxid-Supraleiters variiert in Abhängigkeit von der Sauerstoffmenge in den Materialien. Daher muss die Sauerstoffmenge in dem Material kontrolliert werden, um den Draht aus dem Supraleiter herzustellen. Ein supraleitender Draht wird gewöhnlich mit einem stabilisierenden Material ausgestattet, das normal ein Metall wie Kupfer ist. In dem Fall eines Oxid- Supraleiters jedoch wird Kupfer während des Herstellungsverfahrens aufgrund des in dem Supraleiter vorhandenen Sauerstoffs oxidiert. Daher kann Kupfer nicht für das stabilisierende Material verwendet werden. Des weiteren hat ein Supraleiter nicht die Verarbeitbarkeit, die Metalle haben, was die leichte Deformierung von Kristallkörnern verhindert. Dies verursacht manchmal, dass ein mit dem Supraleitermaterial befülltes Metallrohr während eines Walzvorgangs oder eines Extrudierwerkzeuge verwendenden Streckvorgangs bricht. Zusätzlich muss der Oxid-Supraleiter dicht und gleichmäßig in die Metallröhre eingefüllt werden, um verwendbaren supraleitenden Draht herzustellen. Zudem gibt es ein anderes Problem: der thermische Ausdehnungskoeffizient von Metall unterscheidet sich von dem eines Oxid-Supraleiters, was ein ernstes Problem der Adhäsion zwischen dem Metall und dem Oxid-Supraleiter darstellt, wenn sie gekühlt werden.
Um die oben angeführten Probleme zu lösen, wird gemäß der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2- 37623 ein Aluminiumrohr mit einem Oxid-Supraleiter befüllt und das Aluminium wird geschmolzen und entfernt bevor sie zur Sinterung des Supraleiters erhitzt werden, dann werden sie einer Hitzebehandlung bei 900 bis 1000 Grad Celsius unterzogen, wobei der Oxid-Supraleiter freigelegt ist, um die Sauerstoffmenge in dem Material zu kontrollieren. Gemäß der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-276516 wird ein Preßling eines Oxid-Supraleiters in ein Silberrohr eingesetzt und Silberpulver wird in den Zwischenraum zwischen dem Silberrohr und dem Supraleiter eingefüllt, um die Adhäsion zwischen dem Metallrohr und dem Supraleiter sicherzustellen.
Gemäß dem in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-37623 offenbarten Verfahren ist es jedoch sehr wahrscheinlich, dass das Aluminium aufgrund des Schmelzpunkts von Aluminium von ungefähr 660ºC durch in dem Oxid-Supraleiter vorhandenen Sauerstoff oxidiert wird, bevor das Aluminium von der Oberfläche des Oxid-Supraleiters entfernt wird. Es ist insbesondere schwierig das Aluminium zu entfernen, das sich in einer vertieften Stelle der Oberfläche oder in einer Korngrenze des Oxid-Supraleiters befindet. Ein durch Oxidierung gebildetes Aluminiumoxid lagert sich leicht als eine Verunreinigung ab oder reagiert in einigen Fällen mit dem Oxid-Supraleiter. Des weiteren hat die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-37623 nichts hinsichtlich der Bildung eines stabilisierenden Materials, das für die Anwendung in supraleitfähigen Magneten oder dergleichen unabdingbar ist, offenbart. Gemäß dem in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-276516 offenbarten Verfahren wurde kein Hilfsmittel gefertigt, um den kritischen Strom des supraleitenden Drahts zu verbessern, obwohl das Vorhandensein von Silberpulver die Adhäsion zwischen dem Metallrohr und dem Oxid-Supraleiter zu verbessern scheint.
Das US-Patent US-A-5204315 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von supraleitendem Draht, in dem Extrudieren von Oxid-Supraleiter und Silberpulver und daran anschließendes Erhitzen durchgeführt wird, das zu dem Eindringen von Silber in den Oxid-Supraleiter-Kern des durch das Extrudieren gebildeten Drahtes führt. Der Draht wird durch Eintauchen in eine Lötmittelschmelze mit Lötmittel überzogen. Das darin offenbarte Verfahren ist von der im Oberbegriff des angefügten Anspruchs 1 spezifizierten Art.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu der Herstellung eines praktischen supraleitenden Drahts bereitzustellen, bei dem Oxid- Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur verwendet wird, um das Absinken der kritischen Temperatur und des kritischen Stroms während des Herstellungsverfahrens zu verhindern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das von der im Oberbegriff des angefügten Anspruchs 1 spezifizierten Art ist, wird dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass:
die Schritte des Erhitzens des Drahts und des Bildens von Metall oder Metalllegierung auf der Außenseite des Drahts gleichzeitig ausgeführt werden durch Durchführen des Drahts durch ein Bad, das geschmolzenes Metall oder geschmolzene Metalllegierung von Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ti, Mo, Nb oder Mn mit einem Schmelzpunkt höher als dem des Silbers oder der Silberlegierung enthält, wodurch dass geschmolzene Metall oder die geschmolzene Metalllegierung abkühlen und erstarren kann, während das Silber oder die Silberlegierung geschmolzen bleibt, und dann das Silber oder die Silberlegierung erstarren kann, um so den endgültigen supraleitenden Draht zu erhalten.
In besonderem Maße wird in dem vorstehenden Verfahren das Überzugs-Leitermaterial aus Metallen und Metalllegierungen einschließlich unter anderen Kupfer und Molybdän ausgewählt. Es wird eingeräumt, dass die Europäische Patentanmeldung EP-A-0351203 einen supraleitenden Draht aus Oxid-Supraleiter mit einem Überzugsmaterial ausgewählt aus zum Beispiel Aluminium, Aluminiumlegierung, Kupfer, Blei, Molybdän, Zirkonium oder Wolfram offenbart. Das Überzugsverfahren wird jedoch ohne Erhöhen der Temperatur des Supraleiter-Kerns über 200ºC durchgeführt. Der offenbarte Zweck dieses Überzugs ist es, die mechanische Festigkeit zu verbessern.
In den begleitenden Zeichnungen:
ist Fig. 1 ein schematisches Querschnittsdiagramm, das für einen durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen supraleitenden Draht veranschaulichend ist,
ist Fig. 2 ein Flussdiagramm, das für ein Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichend ist, und
sind die Fig. 3 und 4 schematische Diagramme, die für spezielle Beispiele des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichend sind.
In den hiernach beschriebenen Ausführungsformen führt das Herstellungsverfahren zu einem Silber- oder Silberlegierungs-Metallmaterial, das in einem Oxid- Supraleiter-Kern eines supraleitenden Drahts dispergiert ist, wobei die Leerstellen in dem Supraleiter mit dem Metallmaterial gefüllt sind. Dies verhindert ein Absinken des kritischen Stroms und verbessert die mechanische Festigkeit. Des weiteren wird ein leitfähiges Material nah an der äußeren Peripherie des Drahtkerns angebracht, um dessen Funktion als ein Stabilisator zu maximieren. Daher wird das leitfähige Material von dem Supraleiter nicht abgetrennt, selbst wenn der supraleitende Draht Erhitzungszyklen unterworfen wird. So werden die kritische Temperatur und der kritische Strom während des Herstellungsverfahrens nicht herabgesetzt, was es ermöglicht, einen hochgradig praktischen supraleitenden Draht zu erreichen, der eine hohe kritische Temperatur und einen hohen kritischen Strom aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert durch Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte supraleitende Draht hat einen Aufbau, in dem Silber oder eine Silberlegierung in einem aus einem Oxid-Supraleiter bestehenden Drahtkern dispergiert sind, um so dessen kritischen Strom vorm Absinken zu bewahren, und in dem ein leitfähiges Metall- oder Metalllegierungsmaterial, das ein anderes ist als das Silber oder die Silberlegierung des Kerns an der äußeren Peripherie des Drahtkerns angebracht ist. Als der Oxid-Supraleiter wird jeder Oxid-Supraleiter genügen, solange er das Silber oder die Silberlegierung darin dispergiert hat.
Insbesondere wünschenswerte Materialien für den Oxid-Supraleiter schließen die Folgenden ein:
ein Material mit einer Formel (I), die durch LnaSrbCu3-xMxOc ausgedrückt wird, wobei gilt 2,7 ≤ a + b ≤ 3,3, 0,8 ≤ a ≤ 1,2, 6 ≤ c ≤ 9 und 0,05 ≤ x ≤ 0,7, und Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoid-Elements, und M wenigstens aus einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Ti, V, Ga, Ge, Mo, Wund Re,
ein Material mit einer Formel (II), die durch LnaCabSrcCu3-xMxOd ausgedrückt wird, wobei gilt 2,7 ≤ a + b + c ≤ 3,3, 0,8 ≤ a + b ≤ 2,1, 6 ≤ d ≤ 9, 0,05 ≤ b ≤ 1,1 und 0,05 ≤ x ≤ 1,0, und Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoid-Elements, und M wenigstens aus einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Fe, Co, Ti, V, Ge, Mo, W und Re,
ein Material mit einer Formel (III), die durch LnaCabSrcBadCu2+eO6+fCg ausgedrückt wird, wobei gilt a + b + c + d = 3, 0,2 ≤ a ≤ 0,8, 0,2 ≤ b ≤ 1,0, 0,5 ≤ c ≤ 2,2, 0 ≤ d ≤ 1,6, 0 ≤ e ≤ 0,8, 0 < f < 2 und 0,2 ≤ g ≤ 1, und Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanid-Elements,
ein Material mit einer Formel (IV), die durch (Ln1- aCaa)(Sr2-bBab)(Cu3-cBc)Od ausgedrückt wird, wobei gilt 0,1 ≤ a ≤ 0,5, 0,7 ≤ b ≤ 1,7, 0,1 ≤ c ≤ 0,5 und 6,5 ≤ d ≤ 5 7,5, und Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoid-Elements ausschließlich Ce und Tb, und
ein Material, das als wesentliche Element- Komponenten Ln, M, Ba, Ti, Cu und O hat (Ln besteht aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe ausgewählt aus der Elementgruppe von Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und M besteht aus einer Elementsorte oder Atomgruppe ausgewählt aus der Elementgruppe von Ca und Sr) und dessen Basisstruktur gleichzeitig sowohl durch Cu und O gebildetes Oktaeder oder pyramidales Pentaeder als auch ein durch Ti und O gebildetes Oktaeder hat, wobei das Oktaeder oder das pyramidale Pentaeder und das Oktaeder auf zweidimensionale Weise angeordnet sind.
Es ist unnötig zu erwähnen, dass eine sehr kleine Menge an Verunreinigung zu diesen Materialien zugefügt sein kann.
In dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten supraleitenden Draht wird das leitfähige Material mit darin dispergiertem Silber oder Silberlegierung, das an die äußere Peripherie des Oxid- Supraleiter-Drahtkerns anzubringen ist, aus einem der folgenden Metalle oder einer Metalllegierung davon ausgewählt: Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ti, Mo, Nb oder Mn mit einem Schmelzpunkt höher als dem des Silbers oder der Silberlegierung.
Durch Verwenden der oben aufgeführten Materialien und durch Dispergieren von Silber oder einer Silberlegierung in dem Oxid-Supraleiter kann der kritische Strom zu einem gewissen Ausmaß verbessert werden und die mechanische Festigkeit kann aufgrund des dispergierten Silbers oder der Silberlegierung, das die Zwischenräume zwischen den Kristallkörnern ausfüllt, ebenfalls verbessert werden. Das Silber/Silberlegierungs- Metallmaterial nahe der Oberfläche des Oxid-Supraleiters gewährleistet gute Adhäsion an das die äußere Peripherie des Oxid-Supraleiter-Kerns umgebende leitfähige Material, und verhindert so die Abtrennung der Ummantelung aus leitfähigem Material von dem Supraleiter-Kern selbst wenn der supraleitende Draht Erhitzungszyklen unterworfen wird.
Gemäß dem Herstellungsverfahren wird ein Supraleiter oder ein Vorläufer davon in ein Silber- oder Silberlegierungs-Metallrohr eingefüllt und das Metallrohr wird Drahtziehen durch Extrudierwerkzeuge, Walzen oder dergleichen unterzogen. Der Oxid-Supraleiter kann vor, während und nach dem Drahtziehen erhitzt werden, um ihn zu sintern. Die Heiztemperatur sollte 500 bis 950ºC (Grad Celsius) betragen. Der resultierende Drahtkern wird in einen Behälter wie einen Tiegel gegeben und er wird durch eine Schmelze des genannten leitfähigen Materials geführt, die einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als der des Silber- oder Silberlegierungsmetalls, das das Metallrohr bildet. Dies bringt einen Teil des Metalls des Rohrs zum Hineinschmelzen in den Oxid-Supraleiter und das leitfähige Material. Durch Aufwickeln des feinen Drahts unter Verwendung einer Rolle oder dergleichen wird der feine Draht aus der Schmelze des leitfähigen Materials herausgenommen, wobei das geschmolzene leitfähige Material und Rohrmetall an der Oberfläche des Oxid- Supraleiters angebracht sind.
Die auf der Oberfläche des Oxid-Supraleiters angebrachte Schmelze wird in dem Oxid-Supraleiter dispergiert, da das Metall in dem geschmolzenen Zustand verbleibt, selbst wenn das leitfähige Material erstarrt, und trägt so zu einem verbesserten kritischen Strom bei. Die Schmelze aus dem Metall und dem leitfähigen Material, das nicht in dem Oxid-Supraleiter dispergiert wurde, verbleibt auf der Oberfläche des Oxid-Supraleiters. Daher kann der Oxid-Supraleiter ohne jeden Zwischenraum angebracht werden, wenn das leitfähige Material erstarrt, selbst wenn dessen Oberfläche uneben ist. Es besteht im allgemeinen die Möglichkeit, dass der Sauerstoff in dem Oxid-Supraleiter reduziert wird, während der feine Draht durch die Schmelze aus dem leitfähigen Material läuft. Da Silber oder eine Silberlegierung vorhanden sind, wird jedoch der beseitigte Sauerstoff darin eingeschlossen. Daher kann, selbst wenn das leitfähige Material dasjenige ist, in das der Sauerstoff nicht eindringen kann, die Supraleitfähigkeit wiederhergestellt werden durch Nutzbarmachen des Sauerstoffs, der durch Durchführen von Hitzebehandlung in das Metall eingebracht wurde.
Das Silber- oder Silberlegierungsrohr (oder der Überzug) kann mit einer Vielzahl an kleinen Löchern versehen werden, um so eine einfache Reaktion mit Sauerstoff während der Hitzebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre zu ermöglichen, oder es kann einer HIP-Behandlung oder dergleichen nach dem Drahtziehen oder nachdem das leitfähige Material erstarrt ist unterzogen werden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass ein isolierendes Material auf der Oberfläche des leitfähigen Materials angebracht sein kann. Eine zweckmäßige Atmosphäre und dergleichen für das Drahtziehen, Erhitzen, Aufwickeln und Überziehen sollte entsprechend den verwendeten Materialien ausgewählt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben.

Erste Ausführungsform:

Fig. 1 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das für einen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten supraleitenden Draht veranschaulichend ist. Bezugszeichen 1 bezeichnet einen Oxid-Supraleiter. Bezugszeichen 2 bezeichnet Einschlüsse von Silber oder einer Silberlegierung, die in dem Oxid-Supraleiter dispergiert wurde, und optional jedes Material, das für zusätzliches Verbinden zugegeben wurde. Sie werden größer gezeigt, als sie wirklich sind. Das Silber oder die Silberlegierung müssen nicht gleichmäßig innerhalb des Supraleiters dispergiert sein. Es kann in der Nähe der Oberfläche des Oxid-Supraleiters abgesondert sein. Bezugszeichen 3 bezeichnet eine Ummantelung des leitfähigen Materials.
Der Oxid-Supraleiter, der für den supraleitenden Draht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen durch Hitzebehandlung hergestellt. Die Dichte eines gesinterten Preßlings ist häufig niedriger als eine theoretische Dichte. Wenn der gesinterte Preßling zu einem supraleitenden Draht verarbeitet wird, werden daher Lücken in dem supraleitenden Draht erzeugt. Die Lücken führen zu einem niedrigeren kritischen Strom des supraleitenden Drahts. Um eine bevorzugte Lösung für dieses Problem bereitzustellen, kann Silber oder eine Silberlegierung geschmolzen und in die Lücken eingefüllt werden und ferner kann das Silber oder die Silberlegierung in dem Supraleiter dispergiert werden zu dem Zweck des Verbindens unter Nutzbarmachung der Befüllungstemperatur. Das leitfähige Material wird als das stabilisierende Material an die äußere Peripherie des mit Silber überzogenen Drahts angebracht, in dem dieser durch ein das geschmolzene leitfähige Material enthaltendes Bad geführt wird.
Als erstes Beispiel des Herstellungsverfahrens wird ein Silberrohr mit Oxid-Supraleiterpulver befüllt und verwalzt, um zu einem Draht geformt zu werden. Der Draht wird dann auf eine Temperatur oberhalb 960ºC (Grad Celsius), der Schmelztemperatur von Silber, erhitzt. Dieses Erhitzen führt dazu, dass das Silber die Zwischenräume zwischen den Kristallkörnern des Oxid- Supraleiters füllt oder in dem Oxid-Supraleiter verstreut wird. Der Oxid-Supraleiter wird zu der gleichen Zeit durch eine Schmelze aus dem leitfähigen Material geführt. Das leitfähige Material wird so an der äußeren Peripherie des Oxid-Supraleiters zu der gleichen Zeit, zu der das Silber schmilzt, angebracht, wodurch ein supraleitender Draht hergestellt wird.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist in dem supraleitenden Draht Silber oder eine Silberlegierung in dem Oxid- Supraleiter dispergiert, um seine kritische Stromdichte zu verbessern. Des weiteren befindet sich die Schmelze aus dem Silber oder der Silberlegierung ebenso in Lücken und vertieften Hohlräumen nahe der Oberfläche des Oxid- Supraleiters, und gewährleistet so eine gute Adhäsion an das leitfähige Material, das um den Oxid-Supraleiter herum angebracht ist.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kombination der für den Oxid-Supraleiter verwendeten Materialien. In dieser Ausführungsform wurden Y&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, WO&sub3; und CuO vermischt, um so 10 Gew.-% an SrY&sub2;O&sub4; bezogen auf YSr&sub2;Cu2,8W0,2Oy herzustellen, dann wurde die Mischung einer Hitzebehandlung bei 950 bis 1400ºC (Grad Celsius) unterzogen, um den Oxid-Supraleiter herzustellen. Als das um den Oxid-Supraleiter herum anzubringende Material wurde Cu verwendet. Die gleiche Kombination der Materialien wurde für andere Ausführungsformen ebenso wie für diese Ausführungsform verwendet.
Der supraleitende Draht gemäß dieser Ausführungsform, der durch Verwendung der genannten Materialien und durch Schmelzen und Dispergieren des Silbers wie oben beschrieben erhalten wurde, zeigte eine kritische Stromdichte von ungefähr 10.000 A/cm² (5K). Im Gegensatz dazu betrug die kritische Stromdichte, die erhalten wurde, wenn der gleiche Oxid-Supraleiter verwendet wurde aber kein Silber geschmolzen und dispergiert wurde, ungefähr 2.000 A/cm², die signifikant niedriger ist als die dieser Ausführungsform. Darüber hinaus blieben die Supraleitfähigkeitseigenschaften des gemäß dieser Ausführungsform hergestellten supraleitenden Drahts nach Aufwickeln des supraleitenden Drahts durch eine Rolle mit einem Durchmesser von 30 cm unverändert, während das Vergleichsbeispiel, das kein geschmolzenes und dispergiertes Silber hatte, einen Abfall der Leitfähigkeit auf ein 1/100 bis 1/1000 nach Aufwickeln des Drahts durch die gleiche Rolle zeigte. Dies demonstriert, dass der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte supraleitende Draht eine hohe mechanische Festigkeit und außerdem eine hohe kritische Stromdichte hat.

Zweite Ausführungsform:

Fig. 3 zeigt das Konzeptdiagramm des Herstellungsverfahrens für den supraleitenden Draht. Zunächst wird ein Silberrohr mit einem Oxid-Supraleiter befüllt, dann wird es durch eine Vielzahl von Extrudierwerkzeugen 5 (Fig. 3 zeigt nur ein Extrudierwerkzeug) in einen Silbermantel-Draht geformt. In diesem Fall wurde der Supraleiter in das Silberrohr eingefüllt, das im äußeren Durchmesser 8 mm und im inneren Durchmesser 6 mm maß, um einen feinen Draht 4 mit einem äußeren Durchmesser von 0,8 mm herzustellen. Bezugszeichen 6 bezeichnet eine Kupferschmelze in einem Tiegel, wobei die Schmelze durch ein nicht gezeigtes Heizgerät hergestellt wird. Die Temperatur der Kupferschmelze wird bei 1.100ºC (Grad Celsius) gehalten. Der wie oben dargelegt erhaltene Silbermantel-Draht wird in die Kupferschmelze 6 eingebracht und durch diese durchgeführt. Der Großteil des Silbers wird geschmolzen und in dem Oxid-Supraleiter dispergiert, obwohl ein Teil des Silbers mit der Kupferschmelze 6 vermischt, da der Schmelzpunkt des Silbers 960ºC (Grad Celsius) beträgt. Der Draht wird durch eine Rolle (nicht gezeigt) aufgewickelt, um den Draht mit dem auf seiner Oberfläche festhaftenden Kupfer aus dem Tiegel herauszuholen. Ein aus dem Tiegel herausgeholter Draht 10 wird abgekühlt. Das Kupfer, das einen höheren Schmelzpunkt hat und sich auf der äußeren Peripherie des Oxid-Supraleiters befindet, beginnt als erstes zu erstarren, während das Silber im Inneren langsamer als das Kupfer erstarrt. Dieser Unterschied in der Erstarrungsgeschwindigkeit ermöglicht es dem Silber, in den Zwischenräumen zwischen den Kristallkörnern des Oxid-Supraleiters dispergiert zu werden. Der Draht 10 wird gekühlt, bis die Erstarrung des Silbers abgeschlossen ist, dann wird der fertige Supraleiter-Draht unter Verwendung der Rolle (nicht gezeigt) aufgewickelt.
Der kritische Strom des so hergestellten supraleitenden Drahts der zweiten Ausführungsform beträgt 10&sup4; A/cm² oder mehr unabhängig von der Zusammensetzung der verwendeten Supraleitermaterialien. Es wurde keine Veränderung in den Supraleitfähigkeitseigenschaften beobachtet, selbst wenn eine Rolle mit einem Durchmesser von etwa 300 mm verwendet wurde, um den supraleitenden Draht aufzuwickeln. Der kritische Strom des Silbermantel- Drahts ohne geschmolzenes Silber war etwa 10² A/cm². Der Oxid-Supraleiter brach, als der Draht unter Verwendung der Rolle mit einem Durchmesser von 300 mm aufgewickelt wurde. Dieser supraleitende Draht zeigte nahezu keine Veränderung in der kritische Temperatur des Supraleiters, bevor er in das Silberrohr eingefüllt wurde und nachdem er zu dem supraleitenden Draht geformt wurde.

Dritte Ausführungsform:

Fig. 4 zeigt das Konzeptdiagramm des Herstellungsverfahrens für den supraleitenden Draht der dritten Ausführungsform. Zuerst wird ein Silberrohr mit einer Bohrung von ungefähr 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser aus Silberband hergestellt. Es wird mit Materialien zur Herstellung des Supraleiters befüllt. Diese Materialien können während der Herstellung des Rohrs in einem Stadium eingebracht werden, wenn das Band in einen U-förmigen Querschnitt geformt wurde, oder sie können eingebracht werden, nachdem das Rohr hergestellt wurde. Das befüllte Silberrohr wird zu einem Draht mit einem Durchmesser von 1 mm unter Verwendung des Extrudierwerkzeugs 5 geformt. Wie in Fig. 4 gezeigt wird das Silberrohr zu diesem Zeitpunkt durch Heizgeräte 8 erhitzt bevor und nachdem es durch das Extrudierwerkzeug ausgezogen wird, um so den Oxid-Supraleiter herzustellen. Im allgemeinen wird ein Carbonat oder Nitrat oder ein Oxid eines zu Grunde liegenden Metallelements als das Material zur Herstellung des Oxid-Supraleiters verwendet. Das in dem Silberrohr gebildete Loch macht es möglich, Sauerstoff in den zentralen Teil des Silberrohr zuzuführen und außerdem ein Gas wie Kohlendioxid, das gebildet wird, wenn die Materialien zersetzt werden, abzuführen. Daher kann gemäß dieser Ausführungsform ein Supraleiter mit guten Eigenschaften durch die Hitzebehandlung unter Verwendung der Heizgeräte 8 hergestellt werden.
Der so erhaltene Draht 4 wird in einen Tiegel gegeben, um ihn durch geschmolzenes Gold 6 durchlaufen zu lassen. Die Temperatur der Goldschmelze wird bei 1.065 bis 1.080ºC (Grad Celsius) gehalten. Da der Schmelzpunkt von Silber 960ºC (Grad Celsius) beträgt, schmilzt das Silber und dispergiert in dem Oxid-Supraleiter, wenn der Draht 4 durch die Goldschmelze 6 durchgezogen wird. Wenn der Draht aus dem Tiegel herausgezogen wird, hat er das Gold auf seiner Oberfläche. Das Gold und das Silber sind bevor sie erstarren teilweise vermischt. Das Mischungsverhältnis kann durch die Zeit, während der der Draht in Kontakt mit der Goldschmelze 6 ist, und durch die Aufwickelgeschwindigkeit kontrolliert werden. Es sollte kein Problem geben, solange das Mischungsverhältnis über den gesamten aufgewickelten Draht auf einem gewissen Niveau konstant bleibt.
Der so hergestellte supraleitende Draht der dritten Ausführungsform zeigt einen hohen Widerstand gegenüber mechanischer Deformation. Er kann in einer Länge von etwa 1.000 m hergestellt werden, selbst wenn die Rolle 7 einen Durchmesser von 200 mm hat.

Vierte Ausführungsform:

Fig. 2 zeigt den Ablauf des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Zuerst wird ein flaches Silber- oder Silberlegierungsband hergestellt und so gebogen, dass seine Querschnittsfläche U-förmig ist. Oxid-Supraleiterpulver oder eine Materialmischung für das Oxid-Supraleiterpulver wird auf der Innenseite des U- förmigen Bands bereitgestellt, das dann so geformt wird, dass die Querschnittsfläche O-förmig ist. Zu diesem Zeitpunkt können die beiden Enden des Silber- oder Silberlegierungsbands in Kontakt stehen oder überlappen oder sie können sogar eine Lücke haben, solange gewährleistet ist, dass das Pulver innen nicht herausfällt. Danach wird das Band Drahtziehen durch zweckmäßiges Formen unterzogen. Hitzebehandlung wird je nach Notwendigkeit vor und nach oder während des Drahtziehens durchgeführt. Der Draht wird dann in den Tiegel geleitet, um das Silber oder die Silberlegierung zu schmelzen und dadurch das Silber oder die Silberlegierung in dem Supraleiter zu dispergieren, und das leitfähige Material, das als der Stabilisator dient, wird an die Oberfläche des Supraleiters angebracht. Das Schmelzen des Silbers oder der Silberlegierung und das Anbringen des leitfähigen Materials werden zur gleichen Zeit ausgeführt.
Fig. 3 zeigt das Prinzip zum Schmelzen des Silbers oder der Silberlegierung und zum Anbringen des leitfähigen Materials zur gleichen Zeit. Bezugszeichen 1 bezeichnet das Oxid-Supraleiterpulver, das in das Silber- oder Silberlegierungsband 3 eingefüllt wird, das so geformt wurde, dass es einen O-förmigen Querschnitt hat. Bezugszeichen 5 bezeichnet das Extrudierwerkzeug. Die Zeichnung zeigt nur einen Verfahrenszyklus, jedoch kann je nach Notwendigkeit eine Vielzahl an Extrudierwerkzeugen verwendet werden, um eine Vielzahl von regressiven Verfahrenszyklen zu realisieren. Bezugszeichen 4 bezeichnet den Materialdraht, der durch das oben angegebene Verfahren in eine gewünschte Gestalt geformt wurde. Der Draht wird in den Tiegel 12 geleitet, um ihn die Schmelze 6 des leitfähigen Materials durchlaufen zu lassen. Dies bringt das Silber oder die Silberlegierung auf der Oberfläche des Supraleiters zum Schmelzen. Der Großteil des geschmolzenen Silbers oder der Silberlegierung fließt in die Lücken oder dergleichen in dem Supraleiters, obwohl ein Teil davon mit der Schmelze 6 vermischt wird.
Im Ergebnis wird das leitfähige Material auf die Oberfläche des Drahts aufgetragen, wenn der Draht aus dem Tiegel 12, der die Schmelze 6 des leitfähigen Materials enthält, herausgezogen wird. Da der Schmelzpunkt des leitfähigen Materials höher ist als der des Silbers oder der Silberlegierung, erstarrt zu diesem Zeitpunkt zuerst das leitfähige Material, und dann erstarrt das in dem Supraleiter dispergierte Silber oder die Silberlegierung. Daher ermöglicht das in dem Oxid-Supraleiter dispergierte und erstarrte Silber oder die Silberlegierung eine höhere kritische Stromdichte. Darüber hinaus werden die Lücken in dem Oxid-Supraleiter und die vertieften Stellen in der Nähe der Oberfläche von diesem vornehmlich ebenfalls mit dar Schmelze des Silbers oder der Silberlegierung gefüllt, was eine gute Adhäsion des leitfähigen Materials, das an die äußere Peripherie des Oxid- Supraleiters angebracht ist, sicherstellt. Alle Schritte einschließlich des Schritts des Formens des Silber- oder Silberlegierungsbands in ein Rohr und den Schritt zum Zu führen des Supraleiterpulvers können aufeinanderfolgend umgesetzt werden durch Verwendung einer Zuführrolle und einer Aufwickelrolle (in Fig. 3 nicht veranschaulicht).
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Kombination der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien. In der vierten Ausführungsform wurden Y&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, WO&sub3; und CuO so vermischt, um 10 Gew.-% an SrY&sub2;O&sub4; bezogen auf YSr&sub2;Cu2,8W0,2Oy herzustellen, dann wurde die Mischung einer Hitzebehandlung bei 950 bis 1400ºC (Grad Celsius) unterzögen, um den Oxid-Supraleiter herzustellen. Als das den Oxid-Supraleiter umwickelnde Material wurde Cu verwendet. Die gleiche Kombination der Materialien wurde für andere Ausführungsformen ebenso wie für die vierte Ausführungsform verwendet, um den supraleitenden Draht herzustellen.
Der supraleitende Draht dieser Ausführungsform, der durch Verwendung der genannten Materialien und durch Schmelzen und Dispergieren des Silbers wie oben beschrieben erhalten wurde, zeigte eine kritische Stromdichte von ungefähr 10.000 A/cm² (5K). Im Gegensatz dazu betrug die kritische Stromdichte, die erhalten wurde, wenn der gleiche Oxid-Supraleiter verwendet wurde aber kein Silber geschmolzen und dispergiert wurde, ungefähr 2.000 A/cm², die signifikant niedriger ist als die dieser Ausführungsform.
Des weiteren blieben die Supraleitfähigkeitseigenschaften des gemäß dieser Ausführungsform hergestellten supraleitenden Drahts nach Aufwickeln des supraleitenden Drahts durch die Rolle mit einem Durchmesser von 30 cm unverändert, während das Vergleichsbeispiel, das kein geschmolzenes und dispergiertes Silber hatte, einen Abfall der Leitfähigkeit auf ein 1/100 bis 1/1000 nach Aufwickeln des Drahts durch die gleiche Rolle zeigte. Dies demonstriert, dass der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte supraleitende Draht eine hohe mechanische Festigkeit und außerdem eine hohe kritische Stromdichte hat.

Fünfte Ausführungsform:

Fig. 3 zeigt das Konzeptdiagramm, das für das Verfahrens zum Schmelzen des Silbers und Anbringen des leitfähigen Materials in der fünften Ausführungsform veranschaulichend ist. Zunächst wird ein Silbermantel- Material, das einen Oxid-Supraleiter enthält und zu einem Rohr geformt wurde, durch eine Vielzahl von Extrudierwerkzeugen 5 (Fig. 3 zeigt nur ein Extrudierwerkzeug) zu einer feinen Schnur verarbeitet. In dieser Ausführungsform wurde ein Silbermantel-Material, das im äußeren Durchmesser 8 mm und im inneren Durchmesser 6 mm maß, zu einer feinen Schnur 4 mit einem äußeren Durchmesser von 0,8 mm geformt. Bezugszeichen 6 bezeichnet eine Kupferschmelze in dem Tiegel 12, hergestellt durch Schmelzen von Kupfer durch ein nicht gezeigtes Heizgerät. Die Temperatur der Kupferschmelze wird bei 1.090ºC (Grad Celsius) gehalten. Das wie oben dargelegt erhaltene Silbermantel-Material wird in die Kupferschmelze 6 eingebracht und wird durch die Kupferschmelze 6 geführt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Großteil des Silbers geschmolzen und in dem Oxid- Supraleiter dispergiert, obwohl ein Teil des Silbers sich mit der Kupferschmelze 6 vermischt, da der Schmelzpunkt des Silbers 960ºC (Grad Celsius) beträgt. Dann wird der Draht durch eine Rolle, die nicht gezeigt ist, aufgewickelt, um den Draht mit dem auf seiner Oberfläche festhaftenden Kupfer aus dem Tiegel 12 herauszunehmen. Der aus dem Tiegel 12 herausgenommene Draht 10 beginnt von der äußeren Peripherie her abzukühlen. Er wird gekühlt, bis die Erstarrung des Silbers im Inneren abgeschlossen ist, bevor der fertige supraleitende Draht unter Verwendung der nicht gezeigten Rolle aufgewickelt wird. Sauerstoff kann in das geschmolzene Silber geblasen werden, so dass der Oxid-Supraleiter mit reduziertem Sauerstoff die Supraleitfähigkeitseigenschaften wiederherstellen kann. Eine Hitzebehandlung kann nochmals durchgeführt werden, nachdem das Silber an der äußeren Peripherie erstarrt.
Der kritische Strom des so hergestellten supraleitenden Drahts der zweiten Ausführungsform betrug 10&sup4; A/cm² oder mehr unabhängig von der Zusammensetzung der verwendeten Oxid-Supraleitermaterialien und es wurde keine Veränderung in den Supraleitfähigkeitseigenschaften beobachtet, selbst wenn der Durchmesser der den supraleitenden Draht aufwickelnden Rolle etwa 300 mm betrug. Ein Draht, der die gleiche Leistungsfähigkeit hat, wurde erhalten, wenn ein Silberband mit einem Loch mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger verwendet wurde, um den supraleitfähigen Draht auf die gleiche Weise wie oben angeführt herzustellen.
Wenn allerdings die Geschwindigkeit zum Aufwickeln des Drahtes zu hoch war, damit das Silber oder die Silberlegierung vollständig schmolz, betrug der kritische Strom des resultierenden Drahts etwa 10² A/cm² und die Begutachtung des Querschnitts des erhaltenen Drahts enthüllte das Vorhandensein eines Zwischenraums zwischen dem Silber und dem Supraleiter über die gesamte Oberfläche. Solch ein Zwischenraum wurde in dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Draht nicht beobachtet. Dies demonstriert, dass in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Silber schmilzt und die unregelmäßige Oberfläche des Supraleiters vollständig bedeckt und dadurch einen engen Kontakt mit dem leitfähigen Material auf der äußeren Peripherie sicherstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Drahts umfassend die Schritte von:

Herstellen eines Drahts mit einem Oxid-Supraleiter- Kern und einem Überzug aus Silber oder einer Silberlegierung,

Wärmebehandeln des Drahts um zu bewirken, dass das Silber oder die Silberlegierung des Überzugs in den Draht eindringt, und

Bilden eines Metalls oder einer Metalllegierung, die von dem Silber oder der Silberlegierung verschieden ist, auf der Außenseite des Kerns, unter Verwendung eines Bads des geschmolzenen Metalls oder der Metalllegierung,

dadurch gekennzeichnet, dass:

die Schritte des Erhitzens des Drahts und des Bildens des Metalls oder der Metalllegierung auf der Außenseite des Drahts gleichzeitig durchgeführt werden durch Durchführen des Drahts durch ein Bad, das ein geschmolzenes Metall oder eine Metalllegierung aus Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Ti, Mo, Nb oder Mn mit einem Schmelzpunkt höher als dem des Silbers oder der Silberlegierung enthält, wodurch das geschmolzene Metall oder die Metalllegierung abkühlen und erstarren kann, während das Silber oder die Silberlegierung geschmolzen bleibt, und dann das geschmolzene Silber oder der Silberlegierung erstarren kann, um so den endgültigen supraleitfähigen Draht zu erhalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Herstellens eines Drahts durchgeführt wird durch Hineinpressen eines Pulvers des Oxid-Supraleiters in ein Rohr aus dem Silber oder der Silberlegierung und durch Ausziehen eines Drahts aus dem gefüllten Rohr mittels Walzen oder mittels Extrudieren durch Extrudierwerkzeuge.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Herstellens eines Drahts durchgeführt wird durch Befüllen eines U-förmigen Bandes aus Silber oder einer Silberlegierung mit einem Pulver des Oxid-Supraleiters, Formen des U-förmigen Bandes zu einem Rohr und Verdichten des Oxid-Supraleiterpulvers, und durch Ausziehen eines Drahts aus dem gefüllten Rohr mittels Walzen oder mittels Extrudieren durch Extrudierwerkzeuge.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Herstellens eines Drahts durchgeführt wird durch Hineinpressen eines gemischten Pulvers zur Bildung des Oxid-Supraleiters in ein Rohr aus dem Silber oder der Silberlegierung, wobei das gemischte Pulver als Bestandteile Nitrat-, Carbonat- oder Oxid-Pulver der dem Oxid-Supraleiter zu Grunde liegenden Metallelemente umfasst, und durch Ausziehen eines Drahts aus dem gefüllten Rohr mittels Walzen oder mittels Extrudieren durch Extrudierwerkzeuge, und wobei das Verfahren Erhitzendes gemischten Pulvers vor, nach oder sowohl vor als auch nach dem Ausziehen einschließt, um das gemischte Pulver in den Oxid-Supraleiter umzuwandeln.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Herstellens eines Drahts durchgeführt wird durch Befüllen eines U-förmigen Bands aus Silber oder einer Silberlegierung mit einem gemischten Pulver zur Bildung des Oxid-Supraleiters, wobei das gemischte Pulver als Bestandteile Nitrat-, Carbonat- oder Oxid-Pulver der dem Oxid-Supraleiter zu Grunde liegenden Metallelemente umfasst, durch Formen des U-förmigen Bands zu einem Rohr und Verdichten des Mischpulvers, und durch Ausziehen eines Drahts aus dem gefüllten Rohr mittels Walzen oder mittels Extrudieren durch Extrudierwerkzeuge, und wobei das Verfahren Erhitzen des gemischten Pulvers vor, nach oder sowohl vor als auch nach dem Ausziehen einschließt, um das gemischte Pulver in den Oxid-Supraleiter umzuwandeln.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oxid-Supraleiter aus den Materialien zusammengesetzt ist, die durch die unten angeführte Zusammensetzungsformel (I) repräsentiert werden:

LnaSrbCu3-xMxOc ... (I)

wobei Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoidelements, M wenigstens aus einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Ti, V, Ga, Ge, Mo, W und Re, und wobei gilt 2,7 ≤ a + b ≤ 3,3, 0,8 ≤ a ≤ 1,2, 6 ≤ c ≤ 9 und 0,05 ≤ x ≤ 0,7.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxid-Supraleiter aus den Materialien zusammengesetzt ist, die durch die unten angeführte Zusammensetzungsformel (II) repräsentiert werden:

LnaCabSrcCu3-xMxOd ... (II)

wobei Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoid, und M wenigstens aus einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Fe, Co, Ti, V, Ge, Mo, Re und W, und wobei gilt 2,7 ≤ a + b + c ≤ 3,3, 0,8 ≤ a + b ≤ 2,1, 6 ≤ d ≤ 9, 0,05 ≤ b ≤ 1,1 und 0,05 ≤ x ≤ 1,0.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxid-Supraleiter aus den Materialien zusammengesetzt ist, die durch die unten angeführte Zusammensetzungsformel (III) repräsentiert werden:

LnaCabSrcBadCu2+eO6+fCg ... (III)

wobei Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanid-Elements und wobei gilt a + b + c + d = 3, 0,2 ≤ a ≤ 0,8, 0,2 ≤ b ≤ 1,0, 0,5 ≤ c ≤ 2,2, 0 ≤ d ≤ 1,6, 0 ≤ e ≤ 0,8, 0 < f < 2 und 0,2 ≤ g ≤ 1.0.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxid-Supraleiter aus den Materialien zusammengesetzt ist, die durch die unten angeführte Zusammensetzungsformel (IV) repräsentiert werden:

(Ln1-aCaa)(Sr2-bBab)(Cu3-cBc)Od ... (IV)

wobei Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe des Y-Elements und des Lanthanoid-Elements ausschließlich Ce und Tb, und wobei gilt 0,1 ≤ a ≤ 0,5, 0,7 ≤ b ≤ 1,7, 0,1 ≤ c ≤ 0,5 und 6,5 ≤ d ≤ 7,5.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxid-Supraleiter aus den Elementen Ln, M, Ba, Ti, Cu und O zusammengesetzt ist und wobei dessen Basisstruktur sowohl mit einem durch Cu und O gebildeten Oktaeder oder pyramidalen Pentaeder als auch einem durch Ti und O gebildeten Oktaeder ausgestattet ist, wobei das Oktaeder oder das pyramidale Pentaeder und das Oktaeder auf zweidimensionale Weise angeordnet sind,

wobei Ln aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und M aus wenigstens einer Elementsorte oder Atomgruppe besteht ausgewählt aus der Elementgruppe von Ca und Sr.