DE69030520T2

DE69030520T2 - Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schicht

Info

Publication number: DE69030520T2
Application number: DE69030520T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kamehara; Koichi Niwa; Takuya Uzumaki; Kazunori Yamanaka
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: EP0380328B1; DE69030520D1; EP0380328A2; EP0380328A3; US5629269A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Films. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen Prozeß, bei dem eine Vielzahl von Metallschichten (Pufferschichten) auf einem Keramiksubstrat ausgebildet werden und ein Verdrahtungsmuster aus einem Oxid- Supraleiter auf den Pufferschichten ausgebildet wird.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Verdrahtungsmusters auf einem Keramiksubstrat für eine Schaltungsplatine (um eine Verbindung zwischen elektronischen Elementen herzustellen), die für ein Elektronik-Gerät verwendet werden soll, besteht aus einem Verfahren, welches die Ausbildung eines dünnen Films auf dem Substrat durch Vakuum-Niederschlagen oder ähnlichem Prozeß und Ausbilden eines Verdrahtungsmusters mit Hilfe einer Ätztechnik umfaßt. Ein anderes Beispiel besteht aus einem Verfahren, bei dem ein Verdrahtungsmuster auf dem Substrat durch Verwendung einer Paste ausgebildet wird, die hauptsächlich aus einem Verdrahtungsleiter zusmmengesetzt ist, und zwar durch Anwenden einer Drucktechnik und Anlassen des gedruckten Musters, um ein Dickfilm-Muster auszubilden. Das Material des Films braucht nicht lediglich aus normalen Leitern wie Cu und Mo bestehen, sondern kann auch Supraleiter umfassen wie beispielsweise jene aus Nb oder Y-Ba-Cu-O (Ref. M.K. Wu, L.R. Ashburn, C.J. Trong, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao. Z.J.Huang, Y.Q. Wang und C.W. Chu: Phy. Rev. Lett., 58. (1987) 908), solche wie vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ, der von H.Maeda et al entdeckt wurde (Ref. H.Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, und T. Asano: Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1988) L209) und solche aus Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, über die von M. Takano et al berichtet wurde (Ref. M Takano, J. Takada, K. Oda, H. Kitaguchi, Y. Miura, Y. Ikeda; Y. Tomii, und H. Mazaki: Jpn. Appln. Phys: 27 (1988) L 1041). Nichtsdestoweniger besitzt dann, wenn ein Film eines Leiters wie beispielsweise des oben erwähnten normalen Leiters oder Supraleiters auf dem Substrat ausgebildet wird, die angestrebte Substanz keine homogene Zusammensetzung und zwar aufgrund einer wechselseitigen Reaktion zwischen dem Film und dem Substrat beispielsweise einer chemischen Reaktion und es wird somit manchmal die beabsichtigte Qualität des normalen Leiters und spezieller des Supraleiters nicht erhalten.
Eine supraleitende Film-Vorrichtung, die mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, welches ähnlich dem Prozeß der vorliegenden Erfindung ist, ist bekannt (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr.63-279521), jedoch wird diese Vorrichtung dadurch hergestellt, indem ein Metallfilm mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von wenigstens 10 x 10&supmin;&sup6;/K in beiden Richtungen auf einem Keramiksubstrat ausgebildet wird, und indem ein Abdeckfilm eines Metalloxid- Supraleiters vom Perovskit-Typ ausgebildet wird. Diese bekannte Technik unterscheidet sich von dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dahingehend, daß bei dieser bekannten Technik, um Rißbildungen in dem Abdeckfilm des Supraleiters zu verhindern, eine Leiterschicht aus einem Metall mit einem spezifischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Keramiksubstrat und der Supraleiter-Schicht zwischengefügt wird.
Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-305574 (Veröffentlichungs-Datum: 13.Dezember 1988) offenbart ein supraleitendes Substrat zur Ausbildung eines Supraleiters auf einem abstützenden Substrat, mit einem zusammengesetzten Substrat mit einem Stabilisierungsmaterial, welches chemisch nicht reagiert, welches zwischen dem abstützenden Substrat und dem Supraleiter vorgesehen ist.
Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-305574 offenbart auch die Ausbildung eines supraleitenden Filmes des Y-Ba-Cu-O-Systems, wonach eine Metallschicht (Pt, Pd, Ag, Au) mit Hilfe eines Niederschlags-, Aufspritz- Flammensprüh-oder Platierungsprozesses oder ähnlichem Prozeß auf einem Al&sub2; O&sub3; Substrat ausgebildet wird und der supraleitende Film auf die so erhaltene Metallschicht aufgebracht wird. Dabei ist jedoch keine Offenbarung oder Vorschlag enthalten, daß die Doppelschicht der oben erwähnten Metallschicht als ein stabilisierendes Material ausgebildet wird.
Somit unterscheidet sich diese herkömmliche Technik eindeutig von der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Aufgabe und Struktur.
Die EP-A-0303083 und die EP-A-0312015, die gemäß Art.54 (3) EPC einen Teil des Standes der Technik darstellen, offenbaren beide Verfahren zur Herstellung von Cxid-Supraleiter- Vorrichtungen, bei denen eine oder mehrere Schichten aus Metall zwischen dem Substrat und der Oxid-Supraleiter-Schicht angeordnet ist bzw. sind.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen einheitlichen supraleitenden Film auf einem Keramiksubstrat auszubilden und zwar unter Steuerung des Auftretens einer chemischen Reaktion zwischen dem Keramiksubstrat und dem supraleitenden Film.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Prozeß zur Herstellung eines supraleitenden Films geschaffen, der Kupferoxid enthält, und zwar auf einem Keramiksubstrat, wobei dieser Prozeß die folgenden Schritte umfaßt:
Ausbilden eines vielschichtigen Films auf dem Substrat durch Aufdrucken einer Paste eines Übergangsmetalls auf das Substrat und Erhitzen auf eine erste Temperatur, um eine erste Schicht auszubilden, und Aufdrucken einer Paste aus dem gleichen oder einem verschiedenen Übergangsmetall auf die erste Schicht und Erhitzen auf die genannte erste Temperatur, um eine zweite Schicht auszubilden; und
Ausbilden eines supraleitenden Films auf dem vielschichtigen Film, indem auf den vielschichtigen Film eine supraleitende, einen Film bildende Substanz, welche Kupferoxid enthält, aufgebracht wird und auf eine zweite Tempertur erhitzt wird, wobei die zweite Temperatur niedriger liegt als die erste Temperatur und innerhalb eines Bereichs liegt, in welchem ein Kristall der supraleitenden, den Film bildenden Substanz wachsen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen vorgenommen und zwar unter Anpeilung der zuvor erwähnten Aufgabe. Sie haben als Ergebnis herausgefunden, daß dann, wenn ein Film aus einem Supraleiter auf einem Keramiksubstrat ausgebildet wird, eine Vielzahl von Schichten einer Puffersubstanz, die im wesentlichen nicht mit der Substanz des supraleitenden Films reagiert, zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens ausgebildet werden, wobei das Auftreten einer chemischen Reaktion zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film effektiv gesteuert, verhindert oder vermieden werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Zusätzlich kann, um die Lösung der zuvor genannten Aufgabe zu ermöglichen, wie noch aus der folgenden Beschreibung hervorgehen wird, der Prozeß nach der vorliegenden Erfindung die Ausbildung eines supraleitenden Films auf einem Keramiksubstrat ermöglichen und zwar auf der Grundlage von wenigstens zwei Zwischenschichten, wobei die Ausbildung von Pinholes in den Metallschichten verhindert oder gesteuert werden kann, indem die Metallschichten mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens ausgebildet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie diese in die Tat umgesetzt werden kann, wird im folgenden anhand eines Beispiels auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
Fig. 1 ein Blockschaltbild ist, welches die Schritte in einem Teil von einem Prozeß veranschaulicht, welcher die vorliegende Erfindung verkörpert;
Fig. 2 ein Blockschaltbild ist, welches die Schritte in einem Prozeß veranschaulicht, welcher die vorliegende Erfindung verkörpert, um ein mit einem Metallfilm ausgebildetes Substrat herzustellen;
Fig. 3 ein Röntgenstrahl-Brechungsmuster einer Probe zeigt, welches mittels eines Prozeßes erhalten wird, welcher die vorliegende Erfindung verkörpert; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, welche die Temperaturabhängigkeit des elektrischen spezifischen Widerstandes einer Probe veranschaulicht, die gemäß einem Prozeß erhalten wird, der die vorliegende Erfindung verkörpert.
Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, umfaßt der Prozeß nach der vorliegenden Erfindung den Schritt der Ausbildung eines vielschichtigen Metallfilms (Pufferschicht) mit wenigstens zwei Schichten auf einem Keramiksubstrat wie beispielsweise einem Alumina-Substrat oder Y&sub2;O&sub3; stabilisiertern Zirkonerde-Substrat, und umfaßt den Schritt der Ausbildung eines Films eines Oxid-Supraleiters auf dem Metallfilm. Diese Schritte sollen nun jeweils im Detail beschrieben werden.
Bei dem Schritt der Ausbildung des vielschichtigen Metallfilms mit wenigstens zwei Schichten, werden die folgenden Materialien in bevorzugter Weise als das den Materialfilm bildenden Material verwendet. Für das Material der ersten Metallfilmschicht, die auf dem Keramiksubstrat ausgebildet wird, können Übergangsmetalle, speziell Metalle der Gruppe Ib (Kupfergruppe Cu, Ag, Au) und Elemente mit der gleichen kristallinen Struktur wie derjenigen der Metalle der Gruppe Ib und mit einer Atomzahl nahe denjenigen von Metallen der Gruppe Ib beispielsweise Elemente der Gruppe VIII, d.h. Metalle der Eisengruppe (wie Fe, Co und Ni), Metalle der Platingruppe (wie Pd und Pt) und Ru, Rh, Os und Ir verwendet werden. Ein Metall, welches an ein Metall der Gruppe Ib über Sauerstoff beispielsweise Cr gebunden werden kann, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Anforderungen der vorliegenden Erfindung werden dann erfüllt, wenn das Metall, welches die zweite Metallfilmschicht bildet, welche auf der ersten Metallfilmschicht aus gebildet wird, ein Metall ist, welches dicht an dem Metall der ersten Metallfilmschicht anhaften kann. Spezieller gesagt wird dieses Metall aus den oben erwähnten Metallen ausgewählt und kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von dem Metall der ersten Metallfilmschicht.
Ferner kann ein Metall, welches einen geringen Einfluß auf das Oxid-supraleitende Material hat oder keinen Einfluß auf das Erscheinen der supraleitenden Phase hat, selbst in leicht substituierter Form, als Element der Metallschicht verwendet werden.
Wenn Cu, Fe, Co, Ni und ähnliches als Element der Metallschicht verwendet wird, kann eine Inertgasatmosphäre als Aufheizumgebung realisiert werden, in der die Metallschicht ausgebildet wird.
Ferner kann eine oxidierende Umgebung wie beispielsweise die Atmosphäre als Aufheizumgebung verwendet werden, in welcher die supraleitende Phase ausgebildet wird. In diesem Fall kann die obere Metallschicht oxidiert werden, es kann jedoch selbst in einem solchen Fall ein Element der Metallschicht, welches nicht mit dem supraleitenden Material reagiert, auf oder über der Metallschicht ausgebildet werden bzw. verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform wird die erste Metallschicht auf einem Kerarniksubstrat wie beispielsweise Alumina-Substrat dadurch ausgebildet und zwar beispielsweise durch Aufdrucken, Trocknen und Anlassen einer Paste (frei von Glas-Fritte), die lediglich aus einer organischen Substanz und einem Metallpulver zusammengesetzt ist. Nach dem Anlassen wird eine Paste aus einem Metall, welches das gleiche ist wie oder verschieden ist von dem Metall der ersten Metallschicht, aufgedruckt und angelassen und zwar auf dem ausgebildeten ersten Metallfilm, wodurch ein Keramiksubstrat, welches wenigstens zwei Metallfilmschichten aufweist, hergestellt werden kann. Dieser vielschichtige Metallfilm wirkt als eine Pufferschicht.
Ein Oxid-Supraleiter oder eine Zusammensetzung desselben wird auf der Pufferschicht niedergeschlagen und wird dann wärmebehandelt, um einen supraleitenden Film zu erhalten. Es wurde herausgefunden, daß selbst dann, wenn ein Metallfilm, der im wesentlichen nicht mit der supraleitenden Substanz reagiert, verwendet wird, entsprechend dem Zustand des Materialgefüges dieses Materialfilms, die Ausbildung eines Supraleiters manchmal behindert wird.
Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu realisieren, muß die Anlaßtempertur, die für die Ausbildung des Metallfilms geeignet ist, höher liegen als die Sinterungstemperatur des Oxid-Supraleiters. Dies ist deshalb der Fall, da dann, wenn die Anlaßtemperatur für die Ausbildung des Metallfilms gleich ist oder niedriger ist als die Anlaßtemperatur des Oxid-Supraleiters, der Energiezustand, der hauptsächlich für die Sinterung verwendet wird, in der Nähe der Oberfläche des Metalls, welches den Metallfilm bildet, häufig höher liegt als der Energiezustand, der bei einem Hochtemperatur- Anlaßvorgang erhalten wird. In diesem Fall verursacht während der Wärmebehandlung des Oxid-Supraleiters, das Metall in dem Metallfilm eine Masse-Ubertragung, die eine Schwankung in der Zusammensetzung des supraleitenden Films verursacht, so daß die Ausbildung der Supraleitfähigkeit verhindert wird. Auch muß die Ausbildung des supraleitenden Films bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches durchgeführt werden, in welchem ein Kristall des Supraleiters wachsen kann.
Wenn die Sinterung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird das Wachstum des Kristalls der supraleitenden Substanz verhindert und die Supraleitfähigkeit, der eine vorbestimmte kritische Temperatur zu eigen ist, wird nicht erstellt. Um einen Hochtemperatur-supraleitenden Film mit guten supraleitenden Eigenschaften herzustellen, wird die Temperatur, bei der der supraleitende Film schmilzt, in bevorzugter Weise für die wärmebehandlung angepaßt. Wenn in diesem Fall Pinholes in der Pufferschicht vorhanden sind, wandert ein Teil der geschmolzenen Zusammensetzung, um die Supraleitfähigkeit zu erhalten, zu dem Keramiksubstrat und als Ergebnis schwankt die Zusammensetzung und ein guter supraleitender Film kann nicht erhalten werden.
Indem man erfindungsgemäß einen vielschichtigen Metallfilm (Pufferschicht) ausbildet, der wenigstens zwei Metallfilmschichten umfaßt, und indem man die Ausbildung des Metallfilms bei einer Anlaßtemperatur durchführt, die höher liegt als die Anlaßtemperatur zur Ausbildung des Oxid Supraleiters, tritt eine Diffusion der supraleitenden Substanz in die Pufferschicht und in Konsequenz in das Substrat während des Anlassens (firing) zur Ausbildung des supraleitenden Films nicht auf (d.h. die Masse-Übertragung zur Pufferschicht und zum Substrat wird gesteuert oder verhindert) und es kann eine gute supraleitende Schicht ausgebildet werden. Es wird angenommen, daß dies deshalb der Fall ist, weil die Ausbildung von Pinholes in der Pufferschicht verhindert wird und die Zahl der intergranularen Poren in der Pufferschicht reduziert wird.
Die Aufheiztemperatur zur Ausbildung des supraleitenden Films auf dem Substrat wird aus einem Bereich ausgewählt, in welchem ein Kristall des Supraleiters wachsen kann, wie im folgenden beschrieben werden soll und demzufolge wird diese Aufheiztemperatur in Einklang mit der den Supraleiter bildenden zusammensetzung geändert.
Die vorliegende Erfindung soll nun in Einzelheiten unter Hinweis auf die nachfolgenden Beispiele erläutert werden, die jedoch den Rahmen der Erfindung nicht einschränken.

Beispiele

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Schritte gemäß einem Prozeß, welcher die vorliegende Erfindung verkörpert, sind kurz in den Figuren 1 und 2 veranschaulicht. Fig.1 zeigt die Schritte der Herstellung eines mit einem Metallfilm versehenen Substrats und Fig.2 zeigt den Schritt der Ausbildung eines supraleitenden Films über einem Alumina-Substrat.
Eine Ag Paste bestehend aus Ag-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1µm und einer Reinheit höher als 99,9% und eine organische Substanz (ein Lösungsmittel und ein oragnisches Harz; wobei der Gewichtsanteil des organischen Harzes bei 0,8 bis 100 Gewichtsteilen des Ag-Puders beträgt), welches als Transportmittel verwendet wird, wurde auf ein Al&sub2;O&sub3; Substrat gedruckt mit einer Reinheit von 99,7%. Die bedruckten Substrate wurden bei 110º0 getrocknet und wurden unter verschiedenen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 800 und 970ºC für 10 Minuten in Luft angelassen. Die Ag-Paste wurde aufgedruckt und auf den angelassenen Ag-Film in der gleichen Weise, wie oben beschrieben wurde, getrocknet und wurde dann angelassen, um ein mit einem Metallfilm ausgestattetes Substrat (s.Fig.1) zu erhalten. Die Dicke des Metallfilms betrug nicht weniger als mehrere µm, bevorzugt mehr als 10 µm. Der Grund dafür besteht darin, die Ausbildung von Pinholes in der Metallschicht zu vermeiden, da eine unebene Metallschicht ausgebildet wird, wenn die Dicke der Metallschicht dicker ist als mehrere µm.
Die Gesamtdicke von all den Metallschichten, die durch mehrfache Bedruckungs-und Anlaß-Prozesse erhalten wurden, betrug mehr als 20 µm. Bei diesem Beispiel betrug die Dicke der Ag-Schicht, die durch den ersten Anlaßvorgang erhalten wurde, 10 µm und die Gesamtdicke der Ag-Schicht, die erhalten wurde, indem die zweite Ag-Paste aufgeschichtet und angelassen wurde, betrug 20 µm. Durch Verwendung des Substrates, welches auf 80000 erhitzt wurde, wenn das Anlassen eines supraleiten den Films durchgeführt wurde, wie im folgenden beschrieben werden soll, wanderte die Komponente der supraleitenden Substanz in das Alumina-Substrat und zwar durch den Ag-Film hindurch.
Wenn ein Substrat verwendet wurde, welches bei 900 bis 955ºC angelassen wurde, wurde eine Diffusion der Komponente der supraleitenden Substanz in das Substrat bei dem Anlassen des supraleitenden Films nicht detektiert; und im Falle des Substrates, welches bei einer Temperatur höher als etwa 960ºC angelassen wurde, schmolz das Ag und es wurde kein Film auf dem Substrat ausgebildet, und zwar aufgrund der Oberflächenspannung.
Das Substrat, welches zweimal bei einer hohen Temperatur angelassen wurde, um Metallschichten auf dem Substrat auszubilden, wie in Fig.1 gezeigt ist, wurde für die Operationen bei den folgenden Schritten verwendet.
Ein Hochtemperatur-supraleitender Film wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Im Falle des Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Systems (die endgültige Menge von Pb war sehr klein oder nicht feststellbar) wurde eine Zusammensetzung eines Hochtemperatur-Supraleiters mit einer kritischen Temperatur der 110 K Klasse hergestellt Als Beispiel des Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Systems wurde Bio.7 Pbo.3 Sr&sub1; Ca&sub1; Cu1.8O9.15 in diesem Beispiel verwendet. Diese Zusammensetzung wurde grob in einem Mörser und Mörserkeule pulverisiert und wurde ferner in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als ca 10 µm. Das Pulver wurde mit einem Transportmittel gemischt und geknetet, welches aus organischen Substanzen zusammengesetzt war, um eine Paste herzustellen, die hauptsächlich aus einem Puder des Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Systems bestand. Diese Paste wurde auf ein Alumina-Substrat aufgedruckt und getrocknet und zwar ohne Pufferschichten und auch auf einem mit einem Metallfilm versehenen Alumina-Substrat, welches bei ca. 900ºC angelassen worden war, und es wurden die Substrate mit der darauf aufgedruckten Paste aus den supraleitenden Substanzen (oder einen Supraleiter bildenden Substanz) in Luft angelassen, um ein mit einem supraleitenden Film ausgestattetes Substrat herzustellen (s.Fig.2). Die Anlaßtemperatur lag innerhalb eines Bereiches,bei dem ein Kristall eines Supraleiters wachsen konnte. Im Falle des Bi-Pb-Sr-Ca-Ou-O-Systems reicht dieser Temperaturbereich von 830 bis 860ºC. Die Dicke des supraleitenden Films, der herzustellen war, betrug 5 bis 100 µm, obwohl dies von der Maschengröße während des Siebdruckverfahrens abhängig ist. Bei diesem Beispiel wurde eine supraleitende Schicht mit einer Dicke von ca. 80 µm ausgebildet. Demzufolge wurde bei den Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist, das Anlassen bei 840ºC durchgeführt, obwohl das Anlassen bei 870ºC bei dem Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß bei dem Vergleichsbeispiel 2 der Metallfilm auf dem Substrat nicht ausgebildet wurde. Wenn die Probe des Vergleichsbeispiels 1 durch eine Röntgenstrahl-Diffraktionsmeßung unter Verwendung einer Cu-Ka- Strahlung analysiert wurde, wurde Ag, Bi-Sr-Ou-O einer supraleitenden Phase mit einem Tc von ca. 10 K, CaO und CuO auf der Filmoberfläche detektiert. Die Spitze des Kristalls der hohen Tc-Phase des Supraleiters mit der kritischen Temperatur der 80 K oder 110 K Klasse des Bi-Sr-Ca-Ou-O-Systems wurde nicht detektiert.
Literaturstellen hinsichtlich der Bi-Sr-Cu-O- supraleitenden Phase sind wie folgt:
(1) J. Akimitsu, A. Yamazaki, H. Sawa and H.Fujiki: Jpn. J. Appln. Phys. 26 (1987) L2080.
(2) C. Michel, M. Hervier, H.M. Borel. A. Grandin, F. Deslandes, J. Provost and B. Raveau: Z.Phys. B68 (1987) 421.
Die Röntgenstrahl-Brechungsmuster der Proben der Beispiele 1 bis 4 sind in Fig.3 gezeigt. In jeder Probe wurden Spitzen der Kristalle der Niedrig-Tc und der Hoch-Tc-Phasen des Supraleiters, der die kritische Temperatur der 80 K oder 110 K-Klasse besitzt, detektiert. Aus den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn das Anlassen für 1, 6 oder 50 Stunden durchgeführt wurde, kann ersehen werden, daß dann, wenn die Anlaßzeit länger gestaltet wird, die Spitzen, welche dem supraleitenden Kristall mit der kritischen Temperatur der 110 K Klas se entsprechen, dazu neigen zuzunehmen, jedoch dann, wenn die Anlaßzeit 90 Stunden betrug, die Spitzen abnahmen. Fig. 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit des elektrischen spezifischen Widerstandes bei den Proben der Beispiele 2 bis 4. Bei der Probe des Beispiels 3 wurde ein supraleitender Film ausgebildet, bei dem Tce (Tc-Endpunkt) bei ca. 90 K lag und bei der Probe des Vergleichsbeispiels 2 wurde eine Reaktion mit dem Substrat beobachtet, jedoch wurde ein übergang in den Supraleiter nicht beobachtet. Tabelle 1

Beispiel 5

Ein Beispiel mit Verwendung eines Y&sub2;O&sub3;-teilweise stabilisierten Zirkonerde-Substrats als Keramiksubstrat soll nun beschrieben werden.
Eine aus Ag Pulver zusammengesetzte Ag-Paste mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm und einer Reinheit höher als 99,9% und ein Transportmittel aus organischen Substanzen wurde auf ein Zirkonerde-Substrat aufgedruckt und bei 110ºC getrocknet. Es wurde das Anlassen bei Temperaturen zwischen 900 und 960ºC in Luft für 10 Minuten durchgeführt. Die Ag-Paste wurde aufgedruckt und auf dem angelassenen AG-Film getrocknet und wurde dann angelassen bzw. getempert, um ein Zirkonerde- Substrat zu erhalten, auf dem zwei Metallschichten ausgebildet sind. Eine Zusammensetzung für einen Hochtemperatur- Supraleiter des Bi-Pb-Sr-Ca-0u-O-Systems mit einer kritischen Temperatur der 110 K Klasse wurde hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde grob in einem Mörser und einer Mörserkeule pulverisiert und wurde ferner in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als ca. 10 µm zu erhalten; das Pulver wurde mit einem Transportmittel gemischt und mit diesem geknetet, welches aus organischen Substanzen zusammengesetzt war, um eine Paste herzustellen, die als Hauptkomponente einen Puder des Bi-Pb- Sr-Ca-Ou-O-Systems enthielt. Die Paste wurde auf ein Zirkonerde-Substrat aufgedruckt und getrocknet und zwar ohne Metallschichten und das Zirkonerde-Substrat besaß zwei Metallschichten, die auf diesem ausgebildet waren und es wurde das Anlassen bei 840 bis 860ºC in Luft durchgeführt.
Die Probe, die durch Ausführen des Aufdruckens, Trocknens und Anlassens direkt auf dem Zirkonerde-Substrat erhalten wurde, besaß eine schlechte Haftfähigkeit des ausgebildeten Films am Substrat und der Bi-Pb-Sr-Oa-0u-O-Film konnte einfach abgeschält werden. Ferner blieb der spezifische Wider stand bei ca. 77 K. Bei der Probe, die erhalten wurde, indem das Drucken der Paste der supraleitenden Substanz (oder der den Supraleiter bildenden Substanz), durch Trocknen und Anlassen auf den Metallschichten erhalten wurde, zeigte ein geringes Abschälen des Bi-Pb-Sr-Oa-Ou-O-Films und es wurde ein supraleitender Film mit einem Tco von ca. 110 K und einem Tce von ca. 90 K ausgebildet.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Hinweis auf die Ausführungsformen beschrieben, bei denen ein Zwischenmetallfilm (Pufferschicht) in Form von zwei Schichten vorsehen ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren jedoch auch so angepaßt werden, daß ein dritter Metallfilm, der aus einem Metall mit einer guten Haftfähigkeit an dem Metall des oben erwähnten zweiten Metallfilms zusammengesetzt ist, auf dem zweiten Metallfilrn ausgebildet wird, um eine Pufferschicht mit einer Dreischichtstruktur zu bilden.

Beispiel 6

Eine Au-Paste anstelle der Ag-Paste wurde als Metallschicht verwendet und wurde dem gleichen Prozeß wie im Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß das Anlassen der Au-Paste, die auf das Substrat gedruckt worden war, bei 900ºC ausgeführt wurde, um die gleichen Ergebnisse wie sie bei dem Beispiel 1 erhalten wurden, zu erhalten.
Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, wird gemäß dem Prozeß nach der vorliegenden Erfindung ein dicker supraleitender Film mit einer hohen kritischen Temperatur ausgebildet unter Verwendung eines Keramikmaterials als Substrat. Da ferner ein Metall mit einer normalen Leitfähigkeit als Material der Pufferschicht verwendet wird, kann diese Pufferschicht als Medium verwendet werden, um eine gute Verbindung zwischen einem normalen Leiter und einem supraleitenden Film aufrecht zu erhalten und es kann demzufolge die erforderliche Leiter-Qualität realisiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Films, der Kupferoxid enthält auf einem Keramik-Substrat, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

Ausbilden eines viellagigen Films auf dem Substrat durch Aufdrucken einer Paste aus einem Übergangsmetall auf das substrat und Erhitzen auf eine erste Temperatur, um eine erste Schicht auszubilden, und Aufdrucken einer Paste aus dem gleichen oder aus einem verschiedenen Übergangsmetall auf die erste Schicht und Erhitzen auf die erste Temperatur, um eine zweite Schicht auszubilden; und

Ausbilden eines supraleitenden Films auf dem vielschichtigen Film, indem auf den vielschichtigen Film eine einen supraleitenden Film bildende Substanz aufgetragen wird und ein Aufheizen auf eine zweite Temperatur vorgenommen wird, wobei diese Substanz Kupferoxid enthält und wobei die zweite Temperatur niedriger ist als die erste Temperatur und innerhalb eines Bereiches liegt, in welchem ein Kristall der den supraleitenden Film bildenden Substanz wachsen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Keramik substrat ein Aluminiumoxid-Substrat oder ein Zirkonerde- Substrat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Übergangsmetall oder Metalle ein Metall / Metalle der Gruppe Ib (Kupfergruppe) oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ist bzw. sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die erste Schicht dadurch ausgebildet wird, indem eine Paste aus einem Metall der Gruppe Ib oder VIII auf das Keramik-Substrat aufgedruckt wird und ein Aufheizen auf eine erste Temperatur vorgenommen wird und bei dem die zweite Schicht durch Aufdrucken einer Paste aus einem zweiten Metall auf die erste Schicht ausgebildet wird, wobei die zweite Schicht ein gutes Haftvermögen an dem ersten Metall aufweist, und indem auf die erste Temperatur aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der vielschichtige Film dadurch ausgebildet wird, indem auf die zweite Schicht eine Paste eines Übergangsmetalls mit guter Haftfähigkeit an der zweiten Schicht aufgedruckt wird, und indem auf die erste Temperatur erhitzt wird, um eine dritte Schicht auszubilden.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Übergangsmetall oder Metalle ausgewählt ist / sind aus Cu, Ag, Au, Ni, Pd und Pt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der supraleitende Film ein Oxid des Bi-Pb- Sr-Ca-Cu-O-Systems ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erste Temperatur in einem Bereich von 900 bis 955ºC liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweite Temperatur in dem Bereich von 830 bis 860ºC liegt.