CN1098708A

CN1098708A - 导电性高强度致密陶瓷

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Publication number: CN1098708A
Application number: CN94106167A
Authority: CN
Inventors: 贾开印
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-02-15
Also published as: TW252094B; EP0626358B1; ATE191903T1; DE69424000D1; EP0626358A3; JPH0769731A; EP0626358A2; US5322824A

Abstract

一种低成本的无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料及制造这种复合材料用的工艺方法，与本领域普通技术人员知道的复合材料相比，这种复合材料具有相对高的电导率、相对高的密度和相对大的机械强度。

Description

本发明涉及一些成本较低的无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料及其制造方法，这种陶瓷复合材料与本领域普通技术人员已知的相比具有相对较高的导电率、相对较高的密度和相对较高的机械强度。

电力、电化学和气体装备工业中的许多设备，对重量轻、导热性好、尤其在提高的温度下具有高机械强度和优良耐氧化性的导电陶瓷的需求日益增加。这样的陶瓷可以为多种目的传导电流、吸收能量冲击和产生热，以及/或者可以用作提高温度下的结构元件。由于一些经济上的原因，一般最好优选用相对便宜的原料制造这样的物品和设备，而且这样的物品和设备还应当在相当长的时间内能够持续使用。此外，人们还十分希望所说的材料容易以相对低的成本成形为复杂的形状;对于陶瓷材料来说，这往往需要无压烧结（pressurelesssintering）和大规模生产用的成形方法，例如注模成形和干压法。

对于电导性加热元件来说，人们习惯上使用重结晶的碳化硅材料制造导电加热体。采用重结晶法的一些主要原因，包括除去杂质（包括不限制过量的）、未结合的硅，或者说使游离硅尽可能多地与碳反应生成额外的碳化硅。此外，有人采用重结晶法的目的在于保证全部结构呈晶体状，以及使全部晶体具有α-相以保证具有更均一的电阻率。还有人认为重结晶作用可以通过重组晶体来把晶体结构连接起来，以便造成晶粒生长。

重结晶的碳化硅体，通常具有所需的电导率（约为1～100（Ω-cm）^-1］，但是这样的物体如在加热元件形式中往往具有相对较低的密度（一般小于约2.5克/厘米³），同时具有相对高的孔隙度和相对低的强度。不仅如此，在制造这种重结晶的碳化硅加热元件体时，由于成形所需的炉内加热温度极高（如处于2300～2500℃范围内），所以要获得精确的电学和机械性质所需的充分控制如果不是不可能的也往往是困难的;而且由于高温炉设计的现状以及通过加热和冷却在一次操作至另一次操作间的反复循环使炉内部和密封剥蚀，在这样温度范围内的炉温本来就不好控制。

在2300～2500℃温度范围内，碳化硅易于升华，从而导致降低密度的无规则多孔性、使所生产的物体强度减小，并且造成电学性质上出现一些不能预期和不可控制的变化。此外，此方法的实质是试图在硅和碳之间达到一种精确平衡和完全的化学反应，以便使初始的碳化硅物料中所含的游离碳杂质等在加热期间使炉中达到重结晶温度时形成碳化硅。

试图消除游离碳原的理由是尽量控制所生产物质的电导率，因为碳是导电体，而且此最终物体内捕获游离碳的空穴是离散的，其位置和大小又是无规的，在电导率方面能够容易造成显著变化的不可预期的结果，因而达不到精密制造的目的。此外，捕获了游离碳的空穴容易降低此最终物体的物理强度，而且由于靠近表面未被完全捕获的碳的气化而造成多孔性。

然而，为了基本上将全部游离碳转化似乎必须加入过量的游离金属硅;此工艺有时叫作碳化硅的“硅化”或“反应结合”法，而且有时通过加入高或大于碳化硅原料中所含游离碳杂质量的受控量游离碳来完成。但是，一些过量的游离硅容易以无规的离散方式依然被捕获在加热元件体内。或者过量的硅，尤其是靠近加热元件体表面的硅往往以气体形式被驱除，以实际上不能精确控制的方式留下一些大小和位置不同的随机的孔，给出有利于制造的所需实用参数。伴随所说随机多孔性的是产品组成上的随机变化，它往往导致产品性质上的不精确变化，其中包括电导率不精确和机械强度降低。结果是最终产品的质量往往低于所希望的水平，而且能用的产品产率很低，例如只有60%到70%或更低。于是，可以上市的产品价格被抬高到包含废品成本在内的水平。

为了解决这些问题以及生产其它最终用途的产品，在市场上过去出售了一些热压烧结碳化硅体，而现在可以得到无压烧结的碳化硅结构体。这些物体中，有一些可以含源于炭黑、石墨或碳化的有机组合物的15%附加游离碳（在原始的粒状碳化硅之外）。这样的碳化硅体在室温下使用时可以完全具有所需的电导率和改进的机械强度。但是，在这些最终产品中所含的过量碳，不适于许多高温下使用，尤其不适于高温氧化气氛中（如空气和热水蒸汽中）使用。而且，众所周知热压法对于制造有复杂形状的产品或者大批生产来说是一种适用的但是极不经济的方法，而且无压烧结这种物体已知需要很严格的温度范围控制，以便为产生完全烧结作用，应提供足够高的但是又不致于出现升华的温度，例如在约2150℃～约2190℃窄烧结温度范围内烧结一段规定的短暂时间。

本领域中普通技术人员知道几种无压烧结碳化硅的改进方案。例如一些已知的碳化硅/石墨/碳陶瓷复合体已知表现出很低的电阻率（即高导电率）。但是，含石墨/碳的材料对于如在加热元件上的使用来说不具有适当的抗氧化性。而且，石墨和碳的夹杂还往往显著降低结构强度。

其它已知的无压烧结碳化硅（含很低游离碳）有很低的电导率（即高电阻率）。这种碳化硅可以用作结构材料，因为它们具有很好的高温强度和抗氧化性，但是在电学上采用时却只能用作电绝缘阻挡层，即作为绝缘体使用，此时可能需要电学上的半导体基体。

已知一些无压烧结的碳化硅-钛复合材料，它们往往具有很低的电阻率（小于1.0Ω-cm，有时小于0.2Ω-cm）。在烧结之前，通过向粒状碳化硅中加入不高于3重量百分数（以下记作“Wt%”）的导电性钛化合物（如碳化钛或氮化钛），可以制造这种材料。这种材料的一种改进品可以制造如下：向烧结的碳化硅相中，加入数量为大约5～20Wt%的性质不同的导电性二硼化钛第二相，以便获得很低的电阻率。但是人们知道，钛化合物在提高的温度下于空气中易被氧化;而且夹杂钛化合物往往在提高的温度下使烧结的碳化硅的结构完整性降低。因此，这些材料体系被认为不适于高温下应用。

这些主要的碳化硅复合材料中，似乎没有一种能够分别由熔炼工作者、电化学工业和气体装备工业中制造的具有指定而精确的电导率、足够的机械强度和足够的抗氧化性，以便像目前所需的那些长时间作为电极或点火器之类电热元件使用。因此，目前仍然需要一种具有上面提到全部性能的材料，这种材料能够用便宜的无毒成分制造，而且能在低成本下制成炉子和气体燃烧装置等制造者所需的复杂形状。

本发明包括一种无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料品，这种物品优选具有至少0.05（Ω-cm）^-1的D.C.电导率，按Archimedes法测得的密度至少为2.9克/厘米³，以及按四点抗弯强度试验法测得的抗挠曲强度至少为150MPa，优选至少为400MPa。烧结的碳化硅陶瓷复合材料品，优选能显示P型碳化硅半导体特性的。所说的无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料品含约0.5～6.0Wt%铝、约0.1～2.0Wt%硼、约0.1～6.0Wt%游离碳（未结合的碳，即与硅、硼和/或铝未结合的碳）和至少约90.0Wt%碳化硅，所说的碳化硅α相占优势（本文中所用的词“占优势”、“主要”、“多数”指大于50Wt%）。本发明物品中的铝，存在量至少等于硼的重量百分数。

本发明的烧结复合材料可以用于制造产生热的装置和物品，其中利用通过这种装置和物品传导电流而发热。这种导电装置或物品，有时在一些情况下可以叫作加热元件、电极或点火器。本发明的烧结复合材料中，具有相当高导热性和热稳定性的那些也可以用作制造高电流和高电压热耗性的整体陶瓷电阻器;具有高电导率和耐蚀性的那些，也可以用于制造电化学工业用的电极;而且具有较高机械强度的那些也可以用来制造荷重支持体、耐磨耗装置和其它结构上的应用品，如轴承和机械密封材料;具有相对高导热性、抗氧化性和耐蚀性的那些也可以用于高腐性和高温场合下，例如用于制造坩埚和热交换器之类热传递装置。

本发明包括一种无压烧结的、基本上均匀的碳化硅复合材料，部分由于采用了与热压烧结法不同的无压烧结法，部分由于烧结添加剂的种类、数量和处理，以及部分地由于为获得高密度产品所用的烧结温度范围而具有细晶粒结构和低晶粒生长。这种细晶粒结构和低晶粒生长则改善了本发明品的电导率和抗挠曲强度。本发明的物品优选具有至少约0.05（Ω-cm）^-1的电导率和至少约150MPa（优选至少400MPa）的抗挠曲强度。

本发明克服了重结晶碳化硅（无论硅化与否）、热压碳化硅和现在叫作无压烧结碳化硅体在精确受控的电导率、强度、抗氧化性和耐蚀性，尤其在提高温度下诸性能方面的缺点。本发明提供出一种P型碳化硅半导体材料，这种材料具有高密度、高机械强度、良好的抗氧化性和耐蚀性以及指定和精确的高电导性，适于许多机械方面和/或电学方面使用。

本发明包括一种生产无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料品的方法，所说的物品优选具有至少0.05（Ω-cm）^-1的D.C.电导率，按Archimedes法测得的密度值至少为2.9克/厘米³，以及按四点抗弯强度试验法测得的抗挠曲强度至少为150MPa，优选至少为400MPa，所说的物品优选是能显示出P-型碳化硅半导体特性的，所说的方法包括：

（a）将至少90Wt%碳化硅与大约0.5～6.0Wt%的至少一种含铝添加剂、约0.1～2.0Wt%的至少一种含硼添加剂以及能够提供约0.1～6.0Wt%游离碳的至少一种能提供游离碳（优选无定形碳）的碳源材料研磨混合，所说的碳化硅初始最大粒度（研磨混合之前）约100微米而且占优势的是α相，所说含铝的一或多种添加剂中存在的总铝量至少与含硼的一或多种添加剂中总硼量（重量百分数）相等，生产一种原料混合物;

（b）将此原料混合物制成成形体;和

（c）在对碳化硅、含铝添加剂、含硼添加剂和游离碳呈惰性的气氛中加热所说的成形体，得到所说的物品。

本发明方法的一个方面包括：将粒度小于约100微米（1米＝1，000，000微米）的碳化硅粒与约0.5～6.0Wt%的从一组各种铝化合物中选出的一种铝添加剂、约0.1～2.0Wt%的从各种含硼化合物中选出的硼以及约0.1～6.0（优选约0.1～3.0）Wt%活性炭粉、含碳化合物或聚合物研磨混合，使此混合物成形为致密的成形体，并且在约1820～2080℃之间的温度下和不施加机械压力的条件下于惰性环境下将所说的成形体加热一段足够长的时间，以便得到一种密度至少为碳化硅理论密度（3.21克/厘米³）90%的烧结陶瓷体。

本发明提出一种利用无压烧结制造致密的导电性碳化硅陶瓷复合材料的方法，该法与反应结合法和重结晶法相比在物理和电学性质上得到更好的控制而且能制造具有复杂形状的产品。

本发明还包括一种原料混合物，用此混合物能制成这样一种无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料品，这种物品优选具有至少0.05（Ω-cm）^-1的优选D.C.电导率，按Archimedes法测得密度至少为2.9克/厘米³，用四点弯曲强度试验法测得的抗挠曲强度至少为150MPa，优选至少为400MPa，所说的物品优选能够显示出P-型碳化硅半导体特性的，所说的原料混合物包括：

（a）至少90Wt%碳化硅，所说的碳化硅初始最大粒度约100微米，而且所说的碳化硅中α相占优势;

（b）约0.5-6.0Wt%的至少一种含铝的添加剂;

（c）约0.1～2.0Wt%的至少一种含硼的添加剂;以及

（d）至少一种能提供游离碳的、其量能提供约0.1～6.0Wt%所说游离碳的碳源材料;

其中含铝的一或多种添加剂中存在的总铝量，按重量百分数计与一种或多种含硼的添加剂中总硼量相比至少同样多，而且其中所说的游离碳优选无定形碳。

本发明的无压烧结的碳化硅体包括一种P型SiC（Al，B）半导体固体溶液体系，在晶粒边界中有痕量铝、硼和碳，此物体具有优良的抗氧化性和耐蚀性、高强度和低电阻率。

本发明的P-型碳化硅烧结体具有小于100Ω-cm的最大低体积电阻率，而且适于作为加热元件或热表面点火器使用;这种烧结体也可以经放电加工（EDM）。

本发明的碳化硅烧结体能够被烧结到密度高于碳化硅理论密度的90%，优选高于93%，虽然在大约1820℃（某些情况下低至约1800℃至约2080℃温度范围内可以进行满意的烧结，但是优选的烧结温度范围是大约1900℃～2050℃。具有低温烧结能力的这种碳化硅体系对下列诸方面具有极大的影响：（a）在减小晶粒生长潜势的同时显著提高所说烧结体的强度，（b）增大烧结温度范围的处理窗尺寸，因而导致产出更多高质量产品，（c）在电性能方面达到更好和更精确的控制，以及（d）由于减小了烧结温度范围而降低了熔炼（烧结）成本。

此外，本发明的碳化硅烧结体还可以有极细的晶粒，在烧结体形成后这种极细的晶粒易于被后“敏化”（热等静压），并且可以被强化到（进一步被压实到）接近理论密度（3.21克/厘米³），生成显示出极高强度的物体。这种经敏化而具有极高强度的碳化硅适于现代应用，例如用作电厂汽轮机和飞机喷气引擎的部件，而且其抗挠曲强度可以高达800MPa或更高。

本发明的碳化硅烧结体具有很低电阻率的原因在于：由于在碳化硅晶格结构中掺杂铝原子和硼原子，经过提高温度下的扩散机制而形成一种P-型SiC（Al，B）半导体而造成的。

SiC晶格结构中掺杂剂的浓度水平，可以利用在初始原料混合物添加剂的数量、特定的熔炼（烧结）温度和烧结温度下在炉中的总保温时间加以控制。

实验证明：与硼掺杂剂相比，铝掺杂剂对碳化硅电阻率的降低具有更显著的影响。这种现象的原因虽然尚不十分清楚，但是据说基本上全部铝原子取代碳化硅晶格结构中的硅原子形成纯P-型SiC半导体。上述情况说明，本发明的物品能显示出P-型碳化硅半导体特性，即在基本上无电阻的条件下从中均匀传导电流的相对能力。

另一方面，据认为由于其小原子的原子尺寸，只有相对较少数目的硼原子取代经烧结的SiC中的碳原子形成纯的P-型SiC半导体，而较大比例的硼原子据认为在SiC晶格中处于硅和碳原子间的隙间部位扩散，形成SiC复合材料固体溶液，这种固体溶液往往会在“毫微米级上”扭曲SiC晶格（采用词汇“毫微米级上”是要说明：只有通过通常能够仅在毫微米级测到元素存在量的探测设备和方法才可测到）。据信，这种晶格被扭曲的SiC复合材料固体溶液产生更高的电阻率，因为硼原子大部分在SiC晶格中于碳原子和硅原子间的隙间部分扩散，而且由于硼原子在SiC晶格中的硅和碳原子间的那些隙间部位的硼原子扩散作用而不出现P-型SiC半导体。换句话说，由于硼原子基本上不取代SiC晶体中的碳原子，但是却占优势地只在SiC晶格结构中扩散使硅和碳原子分离，所以这些硼原子往往扰乱原子的电子交换。

据本发明发现，最终的烧结体中必须含和硼量相等，优选更多的铝，以便获得所需的电导率，同时优选用调节硼量的方法减少电导率，即引入少量电阻以便使电导率达到所需的特定范围。用这种方法，可以使所说的P-型碳化硅半导体特性调节和控制到所需的程度。因此，本发明的物品能够显示出其特性可以通过在本发明参数范围内改变原料中的铝和硼成分根据特定用途的要求加以改变的P-型碳化硅半导体特性。

已经注意到，市售的烧结的SiC（例如由Carborundum公司、日立化学株氏会社和Kyocera公司生产的产品Hexoloy SA）一般只含硼和碳作为添加材料。如此加入的硼，按照初步印象似乎可以纳入P-型掺杂剂源之中。但是，这种烧结的SiC往往有很高的电阻率。在P-型半导体材料形成时若用硼取代碳原子，则电阻率低。但是这并不是由相对高电阻率所证明的那种情形。因此，硼只能处于SiC晶体的晶粒边界中或者处于硅和碳原子之间的隙间空间之中。毫微米级研究证明在晶粒这界中存在的碳占优势，而硼却相对较少。因此，所说的硼必定存在于SiC晶格中硅和碳原子间的隙间，在全部存在的硼原子中只有相对少数的硼原子取代SiC晶格结构中的碳。因此，所说的HexoloyR SA烧结的碳化硅由于电阻率太大而不能显示出显著的P-型碳化硅半导体特性。

晶粒生长的问题对于SiC-Al-C和SiC-B-C烧结体系来说并不罕见。高密度SiC烧结体的平均晶粒尺寸，对于SiC-Al-C体系来说约为8-10微米（如参见USP-4230497中所述），而对于SiC-B-C体系来说约为7-10微米（如参见USP-4179299和USP-4346049中所述）。比较这几分美国专利可知，在高于约2050℃烧结温度下烧结期间出现的异常晶粒生长情况，与SiC-B-C体系相比在SiC-Al-C体系中发生得似乎更显著，但是从这几份美国专利的说明书来看，此现象的原因尚不十分清楚。看起来，SiC-B-C体系的晶粒生长问题不太严重。而且对于SiC-B-C体系来说要想获得可接受的高密度需要更高的烧结温度（大于2100℃，有利于晶粒生长）。

本发明的一个主要贡献在于开发出一种能够在低得多的温度下（等于或低于约1850℃下）能够烧结到高密度的SiC复合材料组合物，因而避免了晶粒生长问题。本发明致密烧结体的平均晶粒粒度可以小于2微米，而且在烧结温度不超过2180℃时通常处于2～6微米范围内。这种较低的烧结温度不仅消除了主要的晶粒生长问题，而且还为生产高质量产品拓宽了处理温度的范围，提高了高质量产品的产率和节约了能量。

由众所周知的SiC-B₄C相图知道，SiC-B₄C二元体系的低共熔点约2240℃。而且还推测出理论上可以找到一或多种同时能溶于SiC和B₄C中的杂质，因而可以作为有效的催化剂起作用来降低SiC-B₄C体系的所说低共熔点。虽然有一些涉及碳化硅中杂质溶解度的残缺文献，但是似乎却找不到涉及碳化硼中杂质溶解度方面的数据。

通过本发明的实验发现，如果SiC-B₄C体系中的铝量等于或大于其中的硼量，则铝将会作为催化剂起明显的作用，从而显著降低所说SiC-B₄C体系的低共熔温度并促使该体系致密化，即使铝不溶于碳化硼中也有此作用，当然本文所说的全部成分都应按本文所述处理到所指定的标准。以下将说明对成分要求的理由、对添加剂成分的限制和本发明的烧结条件。

碳化硅粉

据发现所说的碳化硅原料具有许多不同的特定结晶结构以及至少一种无定形的非晶体结构。对于本发明优选的原料是基本上为α相非立方晶系碳化硅。这种α相碳化硅可以用Acheson法自工业上生产的碳化硅得到。用Acheson法得到的α相碳化硅通常包含各种特定的晶体结构或多晶形物，最普通的是六方形多晶形物，占优势的是6H、4H、2H和菱形多晶形物，如15R。

已经推论出在Acheson法碳化硅中存在高达约1500或更多种晶形碳化硅多晶形物，其中绝大部分均以极小百分数存在，其中包括有时存在量达大约2Wt%的叫作β或3C多晶型的单一立方系多晶形物。按照SiC晶体多晶形物名称的说法，3C多晶形物叫作β相，而全部其它的晶体多晶形物叫作α相。人们认为α相多晶形物是相当稳定的，这些多晶形物中无一容易转变成另一种多晶形物。另一方面，β相多晶形物被视为很不稳定，通过加热很容易转化或“转变”（在大约1500℃或更高温度下开始）成α相。这种由β向α的相变，除非存在一些抑制或阻止晶粒生长的物质，否则几乎总是与所说的晶粒生长同时发生。据发现，如果在粉碎得很细的β相SiC粉粒之间或当中均匀分布有足够数量的α相SiC粉，则晶粒生长如果不能消除也能够得到基本上抑制。问题就在于使β相SiC粒互相分开，以便在相变时单个β相SiC颗粒不能结合产生晶粒生长。无定形（非晶形）SiC在大约1450℃开始经历生成β相的相变。

据认为在本发明中使用由α和β，α、β和无定形（非晶形），或者α和无定形碳化硅形成的混合物（其中α相碳化硅在各种情况下均占优势）是可以接受的，以便在烧结温度或比之稍低的温度下减少由无定形SiC至βSiC以及由βSiC至αSiC相变的众所周知现象发生的可能性，以及降低与这些相变有关的那种众所周知的相应的晶粒生长问题出现的可能性。

Acheson法碳化硅可以呈绿色或黑色;绿色晶粒SiC相对较纯，其中含有约99.0%或更多的SiC，而黑色晶粒SiC纯度只有97.5%左右。黑色晶粒碳化硅通常含较多的游离硅、碳和铝等杂质。

碳化硅粉必须具有很细的粒度。较粗的材料可以用众所周知的方法研磨到产生足够量的细粒碳化硅并且可以用传统方法（如沉降法）从研磨产品中选出适当粒度的碳化硅。此外，市场上也出售有粒度足够细的几种碳化硅源，如由美国麻省Worcester的Norton公司和日本东京的Showa Denko株氏会社出售的产品。研磨碳化硅时为了避免污染，优选使用烧结碳化硅研磨介质。研磨之前，碳化硅粉的粒度应当限制在不超过100微米，以便能进行经济上可行的研磨。这种“预研磨过的”粉末可以利用本领域中普通技术人员公知的依次过筛和筛选法积累。适用的碳化硅粉在研磨后最大粒度约5微米或更小，而且优选亚微米大小的颗粒。然而据发现，可以使用粒度从亚微米至15微米（有时叫作1200粒度）左右范围内的SiC粉，而不进行下面实施例中所述以外的实质性研磨。

然而，对于粒度比1微米小得多的碳化硅粉来说很难获得精确的粒度分布数据，因此在确定适用材料时碳化硅粒的表面积值则是更为相关的特性。

因此，在本发明方法中用来生产本发明的烧结复合材料陶瓷体的优选碳化硅粒应当具有大约1～20m²/克表面积值（BET表面积）;在此表面积范围内，更优选碳化硅粒的BET表面积值处于约5～17m²/克范围内，最优选处于大约7～15m²克范围内;发现在此最佳范围内通过众所周知的研磨和沉降法可以容易地获得而且十分适合于生产本发明的烧结复合材料陶瓷体。

碳化硅材料中应当基本上不含可能干扰烧结操作的物质，如游离硅、二氧化硅和氧等。虽然碳化硅粉中夹杂显著量氮可能有损于最终烧结体的P-型半导体性质，但是碳化硅粉可以含少量石墨、铝、硼或痕量游离硅等杂质而无有害的影响（详见后面的说明）。一般而言，要求SiC的纯度高于95%，而且优选更高的纯度。

与绿色的粒料相比黑色粒料SiC结构中包含较多铝，而且在电学上表现出较大程度的P-型半导体行为，同时有较高的电导率。从电学性质的角度来看，黑色粒料是本发明开始的更有利的SiC原料。而且黑色粒料SiC占世界上SiC总生产量的90%以上，并且与绿色粒料SiC相比是更便宜的原料。因此，从经济的观点来看黑色粒料SiC也是更优选的原料。

然而，与绿色粒料SiC相比，在高于2050℃烧结温度下黑色粒料SiC的晶粒生长现象更严重。据认为这是由于发现黑色粒料SiC中含有比绿色粒料SiC中更高含量的βSiC。由于较高的杂质浓度和晶粒生长问题，所以在加热元件和机械密封之类工程领域中习惯上不采用黑色粒料。本发明的一个主要突破在于两种SiC原料（绿色或黑色粒料）均可以在较低温度下烧结到高密度，避免了晶粒生长问题，因而使全部Acheson法SiC均能够容易地用于本发明之中。

铝添加剂

在本发明的原料中应当存在至少一种含铝的烧结助剂，其量应足以提供大约0.5～6.0Wt%元素铝。用铝粉作烧结助剂时得到的致密化和较高电导率方面的结果最好，但是也可以使用碳化铝和氮化铝等铝化合物。此外，也可以使用硬脂酸铝之类化合物作为临时粘合剂和铝源以及碳源。所说的铝添加剂在这种碳化硅体系似乎起两种主要的作用：首先是作为反应的催化剂降低SiC-B₄C体系的低共熔温度，其次是作为P-型掺杂剂提高烧结的碳化硅的电导率。

若铝的存在量低于约0.5Wt%，则在约1900℃和更低的较低温度下进行烧结对于工业用途来说不够快，而且烧结体的电导率有时低于0.05（Ω-cm）^-1。另一方面，若铝量超过6Wt%，则过量的铝将残面在晶界区，因而会降低烧结体的抗氧化性和高温强度。因此，铝量被规定在0.5～6.0Wt%范围内。

硼添加剂

几种共知的含硼的SiC烧结添加剂，如元素硼、硼酸、各种硼酸盐化合物和碳化硼等等均可以用于本发明，但是鉴于这样的事实，即碳化硼仅含两种元素，二者都是本发明所需的，而且由于与高纯元素硼相比便宜得多和更易获得，所以优选碳化硼。

碳化硼基本上是一种非定比材料，而且各种碳化硼材料的硼-碳原子间摩尔比据报导为8～1和2～1之间（即B₈C和B₂C）。因此，本文提到“碳化硼”时指包括市售的全部摩尔比的碳化硼。

碳化硼可以是晶形或非晶形品，而且优选粒度小于10微米的粒状品。此粒度范围内，优选粒度为0.1～4微米左右的碳化硼，以利于和其它粉状成分形成均匀混合物。

如上面提到的那样，已知细粒碳化硼与碳化硅在2240℃左右温度下可反应形成SiC-B₄C共晶相。但是按照本发明，这种共晶反应据信在铝存在下可以在低得多的温度（如1800～1900℃左右）下进行。SiC-B₄C-Al的这种低理论共晶温度能够并促使该体系在所说的较低温度下致密化，以便于即使铝不显著溶解在B₄C中也能消除或降低所说的晶粒长大现象。这种本发明的理论共晶现象也同样存在于使用其它的硼添加剂（如元素硼）的情况下，因此看起来并不限于只用B₄C的场合。

在致密化的最后阶段，硼主要扩散到SiC晶格中形成SiC（B）固体溶液并且在晶粒边界中留下痕量碳和痕量B₄C。但是人们认为：绝大部分硼原子向处于SiC晶格中的硅和碳原子间的隙间空间中迁移并存留于其中形成一种复合材料（因而造成SiC晶格结构畸变），同时只有小比例的硼原子取代碳原子形成P-型SiC（B）半导体。优选的情况是：碳化硼含量应当处于大约0.3～2.0Wt%范围内。低于0.3Wt%时，由于SiC-B₄C-Al共晶相形成的不足而更难在低温下烧结。但是，用元素硼代替B₄C时，硼的重量百分数可以低达0.1Wt%左右。当硼高于2.0Wt%时，体系的电导率开始降低，据信这是因为在SiC晶格内相邻的硅和碳原子之间置入了更多数目的硼原子而使SiC晶格畸变增大和电流通路阻塞或隔绝造成的;据信这也往往使那些相邻的硅和碳原子间距离保持得稍大，为电子电流通过创造出更大的间隙。若存在的硼量高于约4.0Wt%，则更多的硼将存留在晶粒边界区域之中。若使用元素硼或除B₄C之外的一些其它含硼化合物，则晶粒边界中的一些硼有可能与那些晶粒边界中的碳反应，形成那些晶粒边界中的B₄C。既然碳化硼与碳化硅相比是更易导电的相，所以得到的烧结复合材料体将显示出稍许更高程度的电导率，但是作为点火器使用此烧结体电导率尚不够高。然而众所周知，碳化硼并未被视为一种抗氧化性材料，所以形成的烧结复合材料并不能在提高的温度下在热空气或热蒸汽之类氧化环境中充分使用。由于上述理由，优选B₄C（在原料中的用量为0.3～2.0Wt%左右）作为含硼的添加剂，但在在电导率不是关键因素的场合下，可以将B₄C的用量增大到不高于4.0Wt%。

碳

据证明，未结合的碳（游离碳）在烧结开始时也必须以无定形或晶形少量存在。回收碳化硅粉时，甚至于经酸处理除去杂质之后，于碳化硅粉中也可能存在足够量未结合碳。经酸处理过的亚微米级碳化硅粉中通常至少含0.2%未结合的碳，而且此量恰好可能是本发明所需的足够的碳。为什么认为必须包含未结合碳的理由，在于保证通过氧和碳反应主要形成排到炉子气氛中的二氧化碳来除去化合氧和游离氧。

而且，优选使用在低于烧结温度（如低于1000℃左右）下能结焦形成无定形碳的水溶性或有机溶剂溶解性的有机物质来提供所说的未结合碳。所说的碳源材料最好是溶解的液体有机材料，它本身在原料的研磨混合过程中容易均匀地分布在原料之中，而且往往至少部分覆盖其中的大部分碳化硅颗粒。

特别优选的碳源材料是炭产率分别为大约25Wt%和大约40Wt%的酚醛树脂和煤焦油沥青，但是能够焦化产生无定形未结合碳的任何水溶性或溶剂溶解性有机材料都可以使用，条件是所说的有机材料具有大约10～90Wt%的炭产率。在所说的原料中最好应当使用约2.0～8.0Wt%有机材料（给所说的原料提供大约0.1～2.0Wt%游离碳）。这些游离碳是碳化硅原料中可能存在的游离碳之外的那部分。原料中由各种来源引入的未结合碳的总量，不应当超过由各成分（不包括临时粘合剂）所形成原料混合物总重量的大约6Wt%，其量再加大往往增加烧结引起的各种困难，即抑制形成一致性高密度的精密烧结作用，而且降低最后烧结体的强度;即使游离碳在最终烧结体中的量被证明处于大约0.1～2.0Wt%范围内似乎也是如此。虽然，原料中未结合的碳量超过该原料（不包括临时粘合剂）的6Wt%左右时，未结合的碳在提高的温度下气化得越多，则最终烧结体的强度就越低。应当说明，在此角度看虽然优选无定形碳作为原料中的游离碳添加剂，但是也可以使用充分研细的结晶碳粉（如石墨粉），如果其粒度足够小，即不大于约4微米（优选为亚微米级），以便在研磨混合原料期间使游离碳均匀分布在原料中。

临时粘合剂

原料中可以选择性包含临时粘合剂，以便由所说原料容易形成成型的随后要加以烧结的待烧结体，但是已发现在某些情况下不需要临时粘合剂（本文中所用的术语“待烧结体”并不说明使用了绿色晶粒碳化硅，而在于说明尚未煅烧过的冲压成形的陶瓷坯，它是本领域的一种术语）。可以使用的临时粘合剂量不高于该原料（不包括临时粘合剂）的25Wt%左右。一种可接受的简单的临时粘合剂实例，是溶解的聚乙烯醇水溶液。淀粉、蔗糖、脂肪酸、聚合物树脂、硬脂酸盐等等是适用的临时粘合剂以及碳源材料的其它实例。在某些情况下，只要简单的加入水就能提供适当的临时粘合剂。

应当注意到，存在临时粘合剂时它可增大原料中存在的游离碳（如无定形碳）的数量，因此应当调整存在的未结合碳总量，使之保持在所述的范围内，实际上，所说的临时粘合剂可以起双重作用，即除了粘合作用之外还提供碳源。例如，酚醛树脂和溶剂稀释的煤焦油沥青可以作为临时粘合剂和碳源。

烧结

将原料诸成分共同混合后，用传统方法（干压法）、生料机械加工法、注模法或注浆成形法）将此混合物成形为不同结构。各种成形法用非氧化物陶瓷烧结领域中普通技术人员公知的各种临时粘合剂改进后，可以容易地用于本发明。

存在临时粘合剂时，粘合剂可以固化，优选通过在低于烧结温度下将成形体加热适当时间（通常为几小时至几天，这视粘合剂种类和诸成分粒度而定）的方法固化。

然后在真空下或者在可以处于小于、等于或大于一个大气压但不加热压烧结法中的那种机械压力的气氛压力下的某种惰性气氛中煅烧所说的成形坯体，生产本发明的烧结碳化硅陶瓷体。这种煅烧在本文中叫作“无压烧结”。所说的惰性气氛可以是静态或流动性的。所用的气氛优选氩，但是也可以使用与原料中诸成分不作用的天然存在于大气中的任何气体，然而用氮时使最终的烧结的SiC体中形成P-型半导体特性方面出现问题，参见后面的概述。但是在不太关心电导率的情况下，即只需要形成具有高强度和耐高温的结构陶瓷品的情况下，可以方便地使用氮。

煅烧发生在最大温度于1820～2180℃左右，优选于1850～2050℃左右约5分钟至约12小时。由于所涉及的炉种类和高温，所以总煅烧周期时间一般远大于在最大温度下的时间。一般情况下升温速率处于大约17～20℃/分范围内，但是也可以在升温速率快得多（如总升温时间可以只有5分钟或更少）的管式炉中进行烧结。烧结温度低于1820℃左右时，不容易获得所需的比电导率，而高于2180℃时在最终的烧结体中会产生不能完全预料的无规则和随机的物理和电学性质上的变化。

烧结可以在一种密闭式间歇炉中完成，在这种情况下烧成品通常会留在炉中至炉内部冷却到室温;这种慢速冷却只是为了保护炉内部而不是本发明所要求的。如上所述，烧结也可以在具有较快升温速率以及相应的较快冷却速率的管式炉中进行。

得到的烧结体当容积密度约2.90克/厘米³时可以，而且通常会具有少许开口的孔隙率，如高达约5容积%。烧结体容积密度约3.15克/厘米³时，开口孔隙率只有0.05容积%左右。容积密度是采用公知的确定固体样品密度使用的Archimedes法测定的。

优选制造的是这样一些导电性致密的陶瓷复合材料成品烧结体，其D.C.电导率室温下优选至少为0.05（Ω-cm）^-1，容积密度至少为2.90克/厘米³而且抗弯强度至少150MPa。此烧结体优选由至少90Wt%P-型碳化硅（SiC）半导体材料、约0.6～5.0Wt%铝、约0.1～2.0Wt%的基本上处于和碳化硅形成的固体溶液中的硼、约0.1～2.0Wt%的占优势地处于碳化硅晶体结构之间的晶粒边界区中的游离碳（未结合的碳）以及优选至多约1.0Wt%的全部其它化合的杂质（若些杂质是完全可测的）所组成。铝似乎是在烧结期间作为SiC-B₄C二元体系的共晶反应催化剂，而且在最终烧结体中作为SiC的P-型掺杂剂源。

采用无压烧结法烧结碳化硅不同于热压烧结（热压）法，人们知道如果在同样的烧结温度下和在烧结温度下同样的时间，它所产生出的天然存在的细粒结构的程度大得多，晶粒小得多，而且晶粒形状的等轴性也明显得多。无压烧结法与采用热压法时所发现的相比，当全部其它参数相同时在碳化硅烧结过程中晶粒长大的现象少得多。这种更细和更精确的晶体结构常常会同时改善本发明品的电导率和抗挠曲强度。

另一方面，热压烧结往往产出容易出现更加定向取向现象的更长的晶粒，因而降低了断裂强度，即使热压烧结体更容易因施加与占优势的晶粒取向方向垂直的弯曲力而破裂。热压烧结时晶粒的伸长和取向，往往垂直于烧结过程中向被烧结体表面所加压力的轴线。按照非专业性说法，在热压烧结时用加机械压力的方法形成晶粒的过程中，这些晶粒往往被压平;而且压力还容易使单个晶粒之间结合，从而导致晶粒长大。因此，在热压烧结和无压烧结之间的区别可以容易地由最终烧结体的显微检查和比较而发现。

给出下列实施例在于说明而不是限制本发明的物品、方法和原料。

实验实例

实施例1～4

用50%HNO₃和50%乙酸的混合物处理一大批粒状黑色晶粒SiC，从中回收192.8克平均粒度约0.5微米的该物质。用Horiba^TMLA-500型粒度分析仪测定所用SiC粉的粒度，分析结果表明平均粒度约0.48微米，其中71Wt%的颗粒小于1.0微米。此SiC粉的平均BET表面积约12m²克。然后在由47%浓HNO₃和20%浓度的乙酸形成的50容积%：50容积%的溶液中处理200克SiC粉。在0.5加仑的惰性聚乙烯塑料容器中所说酸溶液和200克SiC粉混合后的总容积为500cc左右，使含SiC粉的酸溶液在室温下浸渍48小时，然后沥干此酸溶液，残留的SiC粉反复用蒸馏水洗涤以便使酸性变成中性。接着在烘箱中50℃下干燥中和过的SiC粉。

然后使经酸处理过的SiC与粒度约4微米且纯度为98%的1.2克碳化硼（美国纽约Buffalo近代精炼工艺有限公司出品）、粒度约20微米且纯度为99%的1.34克铝粉（美国宾夕法尼亚Pittsburgh美国铝公司出品）和10.6克Polyphen

90-151型液态酚醛树脂（纽约州White Plains Reichold化学有限公司出品，其中含约55Wt%酚醛树脂、约38Wt%水、不高于约2Wt%游离苯酚和不高于约5Wt%游离甲醛）混合。此酚醛树脂中炭产率为4.66克，其测定方法是：测定室温下酚醛树脂样品的重量，接着在氩或氮气氛中800℃下焙烤样品1小时，然后再称量该样品重量以确定经焙烤的样品相对于焙烤前样品重量的百分数。向混合物中加入12克聚乙烯醇美国特拉华州威尔明顿市杜邦公司出品），此物质是以固体形式称量但却是以溶于蒸馏水中的方式（其中溶质占该溶液的25Wt%）加入的;此溶液与SiC、B₄C、Al和酚醛树脂混合，并作为临时粘合剂。

然后，将此原料混合物（由SiC、B₄C、Al、酚醛树脂和临时粘合剂组成）放置在聚乙烯瓶中于蒸馏水存在下使之与Hexoloy

烧结碳化硅研磨介质（尺寸为12.5mm×12.5mm，纽约州Niagara Falls之Carborundum公司出品）一起研磨混合41小时，其中蒸馏水将此粉末成分和介质覆盖。所说的球磨和混合是在一台美国瓷罐滚动机（Stoneware jar roller）中使内装混合物和蒸馏水的所说聚乙烯瓶恒速旋转的方式完成的。然后于烘箱中50℃下将原料混合物干燥24小时，偶尔加以搅拌以保证水全部蒸发。干燥后的原料混合物通过80U.S.G.目塑料筛过筛。

然后将10克所得的粉末原料混合物压成每一个生坯样品。每个10g样品被置于一钢模孔中（模是圆柱截面形状）并且用木尺调平。使用一种两吨Dorst模压机，型号为TPAP-2，以约8kg/mm²的成形压力进行成形，以形成一直径为约3.25厘米，高约0.6厘米的压制品。将约占压制品1Wt%的上面提及的碳化硼粉末和约1Wt%上面提及的铝粉撒在生坯（未烧结）压制品的周围以在烧结期间在气氛中产生烧结添加剂的分压，这样可使在压制品中的烧结添加剂稳定，并因此减少在提高的烧结温度下那些烧结添加剂气化的倾向。撒粉是所需的，因而优选使用，但并不能认为是必需的，因为按照本发明可以不撒粉而生产出高密度烧结SiC体，虽然包括在原料中的烧结添加剂相对有些减少。

在大气压力下，于静态氩气氛中以20℃/分的平均增温速度煅烧成形的坯体来完成烧结过程。所用的烧结炉是由热工艺有限公司制造的LABMASTER

型炉。烧结之前检查炉的密封使之处于优良状态下。炉膛和炉衬是石墨，每轮试验之前炉内经彻底搞干净。在本烧结工作之前，该炉用来烧过Si₃N₄，但是在开始本烧结工作之前内部经彻底清洁过。将待烧结的压制品放入带石墨盖的石墨坩涡中，但是盖未密封。然后将盛有压制品的石墨坩埚用石墨盖盖好放入炉中。烧结期间，用经最近校正过的双色高温计通过炉的观察孔测量温度。当炉温维持了表1指出的保持时间之后，使烧结体冷却。利用切断炉子电源，使炉内部及其内容物简单地冷却至室温的方法进行冷却，冷却期间不开炉。

用Archimedes法（此法用来测定本文所引用全部样品的密度）测定得到的烧结体的密度，测定结果列于表1之中。测量烧结制品的尺寸，并且测定了其收缩率为17～21%左右。样品抛光后摄取显微照片，即抛光后以及抛光和侵蚀后的显微照片。电阻率未测，因为园盘形样品同于棒状样品，这种样品很难准确和再现性地测出电阻率。

表1

实施例号烧结温度保持时间密度相对密度

gm/cm³%T.D.^*

1 2,150℃ 30分 3.119 97.2

2 2,000℃ 30分 3.155 98.3

3 1,950℃ 30分 3.166 98.6

4 1,900℃ 30分 3.150 98.1

＊固体碳化硅的理论密度（“T.D.”）为3.21克/厘米³。

对照例C1～C4

将实施例1-4中所用的200克酸处理过的绿色α-相SiC，其中含有0.6Wt%碳化硼和2.33Wt%碳（用酚醛树脂的炭产率测出的），除了只使用大约1Wt%B₄C粉末撒粉于生坯制品之外，按照上面与实施例1至4相同的方式和在相同条件下加以混合、干燥、成形和烧结。实施例1～4和对照例C1～C4之间的显著差别在于，在对照例C1～C4中的混合物内没有铝烧结添加剂，而且在烧结之前在生坯制品四周不撒铝粉。对照例C1～C4的密度数据列于表2之中。此外，对于对照例C1～C4也未测定电阻率，因为对于园盘形样品来说很难准确而再现地测定电阻率。

表2

对照例号烧结温度保持时间密度相对密度

gm/cm³%T.D.

C1 2,150℃ 30分 3.120 97.2

C2 2,000℃ 30分 2.960 92.2

C3 1,950℃ 30分 2.640 82.2

C4 1,900℃ 30分 2.445 76.2

实施例5～10

将平均粒度约0.65微米的总量达189.96克酸处理过（按上面实施例1～4所述方式在50∶50的硝酸和乙酸混酸中处理的）的粒状绿色晶粒SiC与1.22克碳化硼（与上面实施例1～4所述的碳化硼相同）、5.00克铝粉9与上面实施例1～4所述的相同）、8.69克炭产率为3.82克的Plyophen^TM90-151酚醛树脂（与上面实施例1～4所述的相同）和用作临时粘合剂的12克聚乙烯醇（与上面实施例1～4所述的聚乙烯醇相同，将其溶于水）一起研磨混合制成混合物，经80目筛过筛后干燥之，全部操作与上面针对实施例1～4所述的相同。

然后将形成的粉末模压成实施例5～10的生坯样品，每个样品用5克粉末。用和上面实施例1～4所述相同的模压机，在钢模中于大约8kg/mm²成形压力下进行成形，制成尺寸为大约50mm×8mm×5mm的生坯试棒。在此生坯试棒四周撒上大约1Wt%碳化硼粉和1Wt%铝粉，以便按上面实施例1～4所述同样方式产生所需的烧结添加剂气氛。在静态氩气氛中于20℃/分平均升温速度下煅烧成形的生坯试棒，用此法在大气压下进行烧结。在表3中所列出的温度下保持所规定的保持时间后，按和实施例1～4所述同样方式使烧结棒体冷却。

用Archimedes法测定了实施例5～10中形成烧结试棒的密度，用LCD数字多量程表测定的电阻率（所说仪表是由Radio Shack得到的Micronta

22-185A型品）。结果列于表3之中。

表3

实施例号烧结温度保持时间相对密度电导率

%T.D. (Ω-cm)^-1

5 2,150℃ 20分 96.4 2.17

6 2,150℃ 100分 91.7 5.54

7 2,060℃ 60分 96.2 1.05

8 1,970℃ 20分 96.0 0.08

9 1,970℃ 100分 95.1 0.11

10 1,950℃ 480分 99.1 1.92

对照例C5～C6

将按例C1～C4得到的每份约5克原料混合物压成尺寸为60mm×8mm×5mm的数根生料试棒，然后遵循实施例5～10所述的操作方法，在这些试棒四周撒相当所说试棒约1Wt%的碳化硅粉（但无铝粉），以产生所需的烧结添加剂气氛。按和实施例5～10所述同样方式完成烧结。当表4中指出的温度维持表4所列出的保持时间后，按和实施例5～10中所述相同方式使烧结体冷却，结果列于表4之中。

表4

对照例号烧结温度保持时间相对密度电导率

%T.D. (Ω-cm)^-1

C5 2,150℃ 100分 97.6 3.35×10^-4

C6 1,950℃ 480分 84.3 5.54×10^-9

实施例11～15

实施例1～4的原料组合物，不球磨而用M-18型振动能研磨机（美国Sweco公司制造）研磨。原料混合物研磨41小时后，得到平均粒度为0.4微米左右的粉末。用钢模按实施例5～10所述的压机和方法压制尺寸为60mm×30mm×6mm的生料板样品，烧结条件和所达到的密度列于表5之中。

表5

实施例号烧结温度保持时间相对密度

%T.D.

11 2,050℃ 5分 98.4

12 2,050℃ 55分 98.3

13 1,950℃ 30分 98.5

14 1,850℃ 5分 91.9

15 1,850℃ 55分 97.0

试棒1～21

按实施例11～15制备了21个生坯样品并按实施例13烧结。烧结后，将21个样品全部加工成尺寸为50mm×4mm×3mm的试棒。用四点弯曲试验法（细节参见美国陆军部1990年11月8日版MIL-STD-1942A中“高性能陶瓷在环境温度下的抗弯强度”一文所述），在较低的40mm间隔下测定了每根试棒的抗弯强度，这些四点抗弯强度试验结果汇于表6之中，这些抗弯强度试验结果对本发明的烧结材料据信是有代表性的。

表6

试棒号抗弯强度试棒号抗弯强度

(MPa) (MPa)

1 513 12 582

2 339 13 527

3 419 14 363

4 563 15 583

5 417 16 413

6 180 17 682

7 443 18 543

8 501 19 425

9 453 20 643

10 263 21 463

11 403

实施例16～21

将酸处理过（按实施例1～4所述用50∶50的硝酸和乙酸的混合物处理）、平均粒度约0.65微米的总量185.1克粒状绿色晶粒SiC粉，与1.18克碳化硼（如实施例1～4中所述）、10.0克氮化铝粉（“超细”级，纯度>97.0Wt%，直接氮化法生产的产品，平均粒度为2.0微米，比表面积4.3m²/克，日本大阪Toyo铝株氏会社制）、8.49克Plyophen^TM90-151树脂（按上面在实施例1～4中所述测得的炭产率为3.72克）和12.0聚乙烯醇（临时粘合剂）混合，在蒸馏水存在及覆盖诸成分和所说介质条件下，与SiC研磨介质（如实施例1～4中所述）共同球磨41小时。然后将组合物干燥，接着使之经过80目筛筛分（也按实施例1～4中所述）。

在大约8kg/mm²压力下，用模压机（与实施例1～4中所述相同）将得到的原料混合物粉末（5克）在50mm×8mm×5mm孔的钢模中压成相应尺寸的生坯试棒，在此生坯试棒四周撒以约含1Wt%碳化硼和约1Wt%氮化铝粉末以产生所需的烧结气氛（如上就实施例1～4中所述）。

在大气压力下，于静态氮气氛中以20℃/分平均升温速度煅烧此成形的生坯试棒，用这种方法完成无压烧结。当表7所列出的温度达到后维持所指出的保持时间，然后使烧结试棒在闭炉条件下冷却到室温。

在上面的实施例5～10和这些实施例16～21之间存在的唯一差别在于：后者使用氮化铝作烧结添加剂而且将氮化铝撒粉于生坯试棒四周，而在实施例5～10中使用铝粉作烧结添加剂和撒粉材料。

用Archimedes法测定了在实施例16～21中得到的无压烧结试棒的密度，并且用LCD数字多量程仪（Radio Shack出品，Micronta

22-185A型）测量了电阻率，结果列于表7之中。

表7

实施例号烧结温度保持时间相对密度电导率

%T.D. (Ω-cm)^-1

16 2,150℃ 20分 97.3 1.09

17 2,150℃ 100分 97.2 2.80

18 2,060℃ 60分 97.0 0.11

19 1,970℃ 20分 97.6 0.000335

20 1,970℃ 100分 97.7 0.00129

21 1,950℃ 480分 97.9 0.00549

此密度数据说明：对于降低SiC-B₄C-Al-C体系的烧结温度而言，氮化铝粉也是一种有效的添加剂。这些结果说明含铝的其它化合物在降低致密化温度方面也应当有相似的效果。因为氮化铝含氮，而氮是碳化硅的n-型半导体掺杂剂，它往往补偿或抵消铝在SiC晶格结构中的P-型半导体掺杂性质。若铝和氮以等原子浓度存在，则其中一方均会抵消另一方的半导体掺杂性质的能力，因为n-型半导体材料（向SiC晶格结构中提供负电子载流子的那些杂质掺加剂）将会中和P-型半导体材料（向SiC晶格结构提供正电子载流子的那些杂质添加剂）。P-型掺杂剂杂质的实例是铝和硼，而n-型掺杂剂杂质的实例是氮和磷。因此，若主要关心的是烧结SiC物品的电导率，则最好不应把n-型掺杂材料引入到该材料体系中的水平达到足以部分或全部中和铝和硼的P-型掺杂能力的程度。此禁令也适用于使用氮作上面提到的烧结气氛上。既然实施例19～21的低电导率适用于电导率不是关键因素的场合，即只用于结构用途上，因此实施例19～21也是可以充分接受的。

为了测定最终烧结品的化学组成分析了实施例1和10，分析结果示于表8之中。

表8

实施例1 实施例10

SiC- 97.0Wt.% SiC- 95.6Wt.%

Al- 1.12Wt.% Al- 2.46Wt.%

B- 0.48Wt.% B- 0.51Wt.%

C(游离)- 0.92Wt.% C(游离)- 1.10Wt.%

Si(游离)- 0.04Wt.% Si(游离)- 0.01Wt.%

O- 0.06Wt.% O- 0.08Wt.%

N- 0.12Wt.% N- 0.12Wt.%

实施例22～28

按照上面实施例1～4所述的材料和操作方法制备了实施例22～28的每种原料混合物，不同之处是：改变SiC、Al、B₄C和C的重量百分数，制成表9中所列出的原料组合物。按照实施例11～15所述相同的方式进行成形，烧结前按实施例11～15所述向成形（模注）的生坯制品引入相同量铝和碳化硼粉，以便在烧结中提供这些材料的分压。

按照实施例1～4所述操作进行烧结，区别点是用流动的氩气氛（氩以0.04英尺³/分速度流动）代替静态氩气氛。实施例22～28均在1950℃下烧结30分钟。诸样品的密度均按Archimedes法测定，电导率均按和实施例11～15中所述相同方式测定，密度和电导率的这些测定结果也汇于表9之中。

表9

实施例号 SiC, Al, B₄C, C, 相对密度电导率

Wt.% Wt.% Wt.% Wt.% %T.D. (Ω-cm)^-1

22 97.4 0.0 0.6 2.0 84.4 0.014

23 97.0 1.0 0.0 2.0 85.6 0.021

24 98.4 1.0 0.6 0.0 79.3 0.0035

25 97.7 0.1 0.1 2.0 81.2 0.0061

26 90.0 6.5 1.8 1.7 97.5 12.7

27 92.33 0.67 5.0 2.0 88.8 0.032

28 93.73 0.67 0.6 5.0 87.6 0.24

实施例22～27的目的在于探讨和证明密度和电导率参数与铝、碳化硼和碳烧结添加剂数量范围之间的关系。注意：在实施例22中无铝烧结添加剂，实施例23中无碳化硼烧结添加剂而实施例24中无碳烧结添加剂。还应注意，实施例26中加入了6.5Wt%铝，密度为97.5%，并且在实施例22～28中具有最高的电导率，而在实施例22～28中其它各例均显示出90%以下的相对密度以及小得多的电导率。最后注意，实施例27包括加入5.0Wt%碳化硼，而在实施例28中包括加入5.0Wt%碳作为各自的烧结添加剂。

实施例29和30

实施例29和30的混合物均是用在实施例1～4中所述的同样材料和操作制备的，但是却改变了SiC、Al和C的重量百分数制成表10所述的原料组成。实施例29和30原料配方中的最显著差别是未使用碳化硼而用元素硼。粉末状高纯度的元素硼（试剂级）由美国宾夕法尼亚州Pittsburgh的Callery化学公司购得，在所说原料组合物中以粉末形式使用的重量百分数列于表10之中。按照与实施例11～15中所述相同方式使生坯制品成形，在烧结之前向成形（模塑）的生坯样品中引入与实施例11～15中所述同样量的铝和元素硼（代替碳化硼），为烧结气氛中提供那些材料的分压。

按照实施例1～4中所述的操作方法进行烧结，区别是用流动的氩气氛（以0.04英尺3/分速度流动）代替静态氩气氛。实施例29和30均在1950℃烧结温度下烧结30分钟。各试样的密度均用Archimedes法测定，而且各试样的电导率均按上面实施例11～15中所述的方式测定;密度和电导率测定的结果也列于表10之中。

表10

样品号 SiC Al 硼碳相对密度电导率

Wt.% Wt.% Wt.% Wt.% %T.D. (Ω-cm)^-1

29 97.08 0.67 0.25 2.00 96.1 0.15

30 95.50 1.00 1.00 2.50 98.0 1.12

因此，由表10中列出的结果看出，作为碳化硼的代用品用元素硼生产出的物品也完全处于本发明范围之内。

Claims

1、一种无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品，其D.C.电导率至少为0.05(Ω-cm)^-1，用Archimedes法测得的容积密度至少为2.9克/厘米³，用四点抗弯强度试验法测得的抗挠曲强度至少为150MPa，而且表现出P-型碳化硅半导体特性；所说的物品含约0.5～6.0Wt%铝，约0.1～2.0Wt%硼，按重量百分数计所说的铝存在量至少与所说的硼同样多，约0.1～6.0Wt%游离碳以及至少约90.0Wt%碳化硅，所说的碳化硅占优势的是α相碳化硅。

2、权利要求1的物品，其中所说的硼存在量约0.3～2.0Wt%。

3、权利要求1的物品，其中所说的游离碳存在量约0.1～2.0Wt%。

4、权利要求1的物品，其容积密度至少为3.1克/厘米³。

5、权利要求1的物品，其抗挠曲强度至少为400MPa。

6、权利要求1的物品，其中所说的碳化硅至少含90.0Wt%α相碳化硅。

7、一种生产无压烧结的碳化硅复合材料物品的方法，所说的物品的D.C.电导率至少为0.05（Ω-cm）^-1，其密度按Archimedes法测得至少为2.9克/厘米³，而且其抗挠曲强度用四点抗弯强度试验法测得值至少为150MPa，以及能够显示出P-型碳化硅半导体特性;所说的方法包括：

（a）将最大初始粒度约100微米、占优势的为α相的至少90Wt%碳化硅，与大约0.5～6.0Wt%的至少一种含铝添加剂、大约0.1～2.0Wt%的至少一种含硼添加剂以及至少一种能提供游离碳，其数量能提供约0.2～6.0Wt%所说游离碳的碳源材料，研磨混合制成一种原料混合物，所说的至少一种含铝添加剂的总铝量，按重量百分数计与所说的至少一种含硼添加剂的总硼量存在得同样多;

（b）将所说的原料混合物成形并压成成形体，以及

（c）在相对于所说的碳化硅、所说的含铝添加剂、所说的含硼添加剂和所说的游离碳呈惰性的气氛中加热所说的成形体，制成所说的无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品。

8、权利要求7的方法，其中所说的至少一种碳源材料的所说数量，能够提供出大约0.1～3.0Wt%的所说游离碳。

9、权利要求7的方法，其中所说的至少一种含铝添加剂包括铝粉。

10、权利要求7的方法，其中所说的至少一种含硼的添加剂包括碳化硼，而且研磨和混合的碳化硼的数量约为0.3～2.0Wt%。

11、权利要求7的方法，其中所说的至少一种碳源材料包括酚醛树脂。

12、权利要求8的方法，其中所说的至少一种碳源材料包括酚醛树脂。

13、权利要求7的方法，其中所说的研磨和混合工序中还包括加入临时粘合剂。

14、一种能够生产出一种无压烧结碳化硅陶瓷复合材料物品用的原料混合物，所说的物品具有的D.C.电导率至少为0.05（Ω-cm）^-1，用Archimedes法测定的密度至少为2.9克/厘米³，用四点抗弯强度试验法测定的抗挠曲强度至少为150MPa，而且能表现出P-型碳化硅半导体特性;所说的原料混合物包括：

（a）至少90Wt%碳化硅，所说的碳化硅的初始最大粒度约100微米而且所说的碳化硅中占优势的是α相的;

（b）约0.5～6.0Wt%至少一种含铝的添加剂;

（c）约0.1～2.0Wt%至少一种含硼的添加剂;以及

（d）至少一种能提供游离碳的碳源材料，其量能提供约0.1～6.0Wt%所说的游离碳;

其中所说的至少一种含铝的添加剂中存在的总铝量，按重量百分数计至少与所说的至少一种含硼的添加剂中总硼量一样多。

15、权利要求14的混合物，其中所说的碳化硅颗粒的最大粒度约5微米。

16、权利要求15的混合物，其中所说的碳化硅具有约1～20m²/克范围内的BET表面积。

17、权利要求14的混合物，其中所说的碳化硅纯度至少为97.5%。

18、权利要求14的混合物，其中所说的游离碳为无定形碳。

19、权利要求14的混合物，其中所说的至少一种含硼的添加剂包括碳化硼。

20、权利要求14的混合物，其中所说的至少一种含铝的添加剂包括铝粉。

21、一种无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品，具有用Archimedes法测得的至少为3.1克/厘米³的容积密度以及用四点抗弯强度试验法测得的至少为400MPa的抗挠曲强度;所说的物品包含：约0.5～6.0Wt%铝、约0.1～2.0Wt%硼、约0.1～6.0Wt%游离碳和至少约90Wt%碳化硅;所说的碳化硅占优势的为α相的，而且按重量百分数计所说的铝存在量至少与所说的硼同样多。

22、一种用于生产一种无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品的方法，所说的物品具有经Archimedes法测定为至少3.1克/厘米³密度和用四点抗弯强度试验法测得至少为400MPa抗挠曲强度;所说的方法包括：

（a）将初始最大粒度约100微米、占优势的是α相的至少90Wt%碳化硅，与约0.5～6.0Wt%至少一种含铝的添加剂、约0.1～2.0Wt%至少一种含硼的添加剂以及至少一种能提供游离碳而且数量能提供约0.1～6.0Wt%所说游离碳的碳源材料加以研磨和混合，生产一种原料混合物;所说的至少一种含铝的添加剂中存在的总铝量，按重量百分数计，与所说的至少一种含硼的添加剂的总硼量同样多;

（b）将所说的原料混合物成形并压成成形体，以及

（c）在对所说的碳化硅，所说的含铝添加剂、所说的含硼添加剂和所说的游离碳呈惰性的气氛中加热所说的成形体，以便获得所说的无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品。

23、一种能够生产无压烧结的碳化硅陶瓷复合材料物品的原料混合物，所说的物品具有按Archimedes法测得值至少为3.1克/厘米³的密度以及按四点抗弯强度试验法测得至少400MPa的抗挠曲强度;所说的原料混合物包含：

（a）至少90Wt%的、最大初始粒度为100微米左右而且占优势的是α相的碳化硅;

（b）约0.5～6.0Wt%至少一种含铝的添加剂;

（c）约0.1～2.0Wt%至少一种含硼的添加剂;以及

（d）至少一种能提供游离碳的、数量能提供约0.1～6.0Wt%所说游离碳的碳源材料;

其中所说的至少一种含铝的添加剂中存在的总铝量，按重量百分数计至少与所说的至少一种含硼的添加剂中总硼量同样多。