CN1320108A - 制备金刚石复合材料的方法及由该方法制备的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用金刚石颗粒制造金刚石复合材料的方法,包括以下工序:工件成型,工件加热,和控制加热温度及加热时间以致于通过金刚石颗粒的石墨化生成所需的一定量的石墨,从而生成中间本体,并用硅合金浸渗中间本体。发明还涉及用这种方法制备的金刚石复合材料。

Description

制备金刚石复合材料的方法及 由该方法制备的复合材料
技术领域
本发明涉及制备金刚石复合材料的方法及由此制备的复合材料。
发明背景
在许多应用领域普遍需要特别硬(超硬，＞40GPa)的材料。这些应用可以作为工具用在切，车，铣，钻，锯或磨等作业上。当用在轴承，密封，喷嘴或类似条件下，由于它们的耐磨损性，耐磨削性和耐磨蚀性这些材料也可以使用。这些材料可以用于加工铸铁，钢，非铁金属，木材，纸，聚合物，混凝土，石头，大理石，土壤，硬质合金和氧化铝、碳化硅、金刚石或立方氮化硼等的磨轮上或与这些物质接触的场合。作为已知的最硬的材料，单晶或多晶金刚石适用于这些目的。利用硬度的其它普通材料是例如立方氮化硼(CBN)，碳化硼和其它陶瓷以及硬质合金，但只有含有金刚石或立方氮化硼的材料能够达到超硬材料组。
众所周知，在室温和常压下金刚石结构形式的碳是热力学不稳定的。然而金刚石向石墨的分解(石墨化)由于动力学的原因而被阻止。在自然界中发现的金刚石已存在数百万年。无论如何，通过增加温度，将从表面开始发生金刚石晶体的石墨化过程，在此处克服动力学势垒的能量最高且缺陷和其它表面杂质或大气的催化作用将影响该过程。
众所周知，在空气中加热，将在低至600～700℃的温度发生金刚石的分解和氧化。溶碳的金属(carbon solving metals)如钴在大约500℃已经可以催化反应了。在真空或惰性气氛石墨化过程被推迟到较高的温度且金刚石在环境是强还原的氢气氛下是最稳定的一高质量的金刚石在直到大约2000℃常时间保持稳定。
已知粘结有金刚石颗粒的不同的复合材料体。例如金刚石颗粒可以由包括金属和/或陶瓷相的基体粘结起来，并通过烧结这些材料基体中的金刚石颗粒而制备，或通过例如硅或硅合金向金刚石坯体的浸渗而粘结。
通过在加热炉中加热金刚石粉末坯体到高温持续一段时间，会发生也与压力有关的少量的不可控制和不需要的石墨化。在前期报道的形成致密的烧结金刚石复合材料体的工艺中，这是不期望发生的且采用不同的方法来避免它。最常实施的技术是在烧结工序中使用高压并在压力为30.000～60.000大气压(HP/HT)的高压容器中停留在相图中1300～1600℃金刚石稳定区。例如参见实例美国专利4,151,686中的图4；参见金刚石-石墨相图。
只有通过特别制造的压力设备和模具来达到所需的极高的压力，其后果是金刚石复合材料体的高的生产成本，有限的生产能力和有限的形状及尺寸。
还有各种制造金刚石本体的方法，其中使用比金刚石稳定区所需的较低压力，从大约最小的500Psi(大约34巴)及更高，例如依据美国专利4,124,401的方法。
在压力处于石墨稳定区的情况下，例如使用保护惰性气氛的加热炉，在高温短时使用或降低坯体固化的烧结温度使石墨化程度最小。后一种方法的实例是利用与纯硅相比有显著低的熔点的硅的金属合金。
几项专利揭示了不用高压制备含有金刚石、碳化硅和硅的材料的技术。工艺上有多种变体，主要涉及使用不同的碳质材料(下文指各种非金刚石的碳材料如碳黑，碳纤维，焦炭，石墨，热解碳等)。大体上工序依次如下：
A．未包覆的金刚石颗粒或通常地，碳包覆的金刚石颗粒和碳质材料作为前驱体材料。依据实例，美国专利4,220,455从通过热解反应在金刚石上添加碳的薄层(500～1000埃)着手。将天然气或甲烷送入到有金刚石颗粒的加热炉中，在真空1200℃下进行几分钟的热解。有时使用没有热解碳层的金刚石，如在美国专利4,381,271,欧洲专利0,043,541,欧洲专利0,056,596和日本专利6-199571A中。在素坯成型前，碳包覆过的或未包覆的金刚石都与作为主要碳源的碳质材料如碳黑，短的碳纤维或布和粘结剂等相混合。
B．金刚石颗粒/碳材料混合物的素坯在模具中成型。素坯另外包含溶剂和暂时或永久的粘结剂以便于成型和增加素坯强度。
C．通过热处理素坯得到工件。一些粘结剂被汽化而未留残留物如石蜡，其它粘结剂硬化而在工件中留下碳质残留物，如酚醛树脂和环氧树脂。
D．用熔融硅对多孔工件进行浸渗使碳和硅之间发生反应而生成碳化硅。采用使被认为是不利的金刚石石墨化最小的方法进行热处理。在美国专利4,220,455实施例中当素坯在模具中在1400～1550℃真空下浸渗硅15分钟，在这一时间段硅和碳反应完全。美国专利4,242,106在浸渗中使用了0.01～2.0乇的真空。所需的时间主要依赖与坯体尺寸，以实验为根据确定且在1400℃以上用大约15～20分钟或在1500℃用10分钟。美国专利4,381,271使用碳纤维通过毛细作用促进液态硅的浸渗。在大多数专利中浸渗在模具中进行。在一些较早的专利如欧洲专利0,043,541浸渗在模具外完成。
碳包覆的或未包覆的金刚石颗粒和碳质材料相混合的工艺会存在缺点，如难以配制这些材料均匀混合物，由于孔隙尺寸特别小引起的硅浸渗的困难和配制均匀混合物需要特殊设备。
在专利RU2064399中由热解添加碳只在工件成型和制备后进行。金刚石颗粒或金刚石颗粒和作为填充剂的碳化物颗粒的混合物的预成型工件采用暂时的粘结剂制成。粘结剂挥发且工件放置在反应器中，通过气相的热解反应如甲烷950℃持续10小时，将热解碳沉积在本体的所有颗粒上。此后接着进行硅的浸渗。这种工艺的缺点是使用了大量的烃类气体且工艺时间较长。如果碳化物颗粒用作填充剂，会出现上述提到的同样的均匀化问题。
有一些方法来改善早期描述的技术所制备的金刚石复合材料。它们之一是在材料中排列金刚石颗粒呈浓度和尺寸分级结构，由此影响某些性能及应用领域。在专利EPO0,196,777中公开了通过在高温和高压下烧结制备尺寸分级材料的方法。颗粒尺寸和/或松装密度在前面和后面之间的层中变化以获得这些部位不同的耐磨损性。由于使用了高温高压，这种方法的缺点是材料的制备较昂贵和需要特殊设备，而且有尺寸限制。
还有许多专利公开了在复合材料体的不同部位使用了不同数量的金刚石。例如，以下专利US4,242,106；US4,247,304；US4,453,951；EP00 043541；EP00 056 596描述了有金刚石复合材料层与碳化硅或碳化硅-硅支撑基体相接触的层状结构的最终材料的制备方法。美国专利4,698,070描述了具有由碳化硅和硅的基体连接的含金刚石的部分与芯部的复合材料的制备方法。也可以提供有其它金刚石浓度的附加颗粒层并设置于如棱角，顶部，芯部。
一般地，有不同金刚石尺寸或浓度的层状材料的缺点是包含金刚石的层和支撑层的物理/力学性能是不同的，如热膨胀系数和弹性模量，可能在界面上造成不期望的应力状态，以及由此，在应力下复合材料被削弱。金刚石有相对低的抗拉强度和低的韧性，且由夹层结合的不同部位中金刚石含量的显著不同也会影响复合材料的抗断裂性。以前没有一种方法描述能导致在贯穿材料体积中本体具有不同尺寸的金刚石颗粒的预先的特殊分布时，具有有均匀变化的性能。
美国专利4,220,455的复合材料在整个本体中包括不同尺寸的金刚石颗粒的混合物，即复合材料不具有层状结构。依据所需的颗粒堆积和所得本体选用所需的特殊尺寸。对大多数的磨削应用优选不大于约60微米的颗粒。优选地颗粒堆积的最大化，它们应该包括一尺寸范围，即小，中，大。
以上没有一种方法描述有意地使用石墨化。反之石墨化被认为是有害的和不需要的。
在RU专利2036779中，金刚石粉末与可能有的水或乙醇模压成预成型体，放置在加热炉中并在氩气或真空1420～1700℃下用液态硅浸渗。在此工艺中金刚石颗粒表面石墨化最少，因此金刚石的较大部分依然没有改变。这些少量的石墨与相接触的浸渗硅反应生成一层薄的碳化硅表层，阻止了在所用工艺过程中金刚石向石墨进一步的转化。这种工艺的缺点是不易控制且没有方法控制生成的碳化硅，残留在复合材料中多余的硅的数量和孔隙率。
因此在以前这些专利中没有讲述向金刚石本体中加入碳质材料的易于控制的工序，且没有有意的石墨化工序以制备具有所需量的金刚石，碳化硅和硅，有较低孔隙率且无石墨的材料。
与以前这些办法相反，依据本发明制备金刚石复合材料的工艺中一个重要的工序是利用了需要的和可控制的石墨化，有意使金刚石颗粒表面一预定厚度层转化为石墨。石墨化是一个复杂的过程，不仅依赖于工艺的重要的时间-温度曲线，而且还依赖于金刚石颗粒尺寸(较小的颗粒比粗大的颗粒有较大比表面积)，金刚石的种类和品质以及金刚石的表面缺陷。进一步地，催化杂质的存在(溶碳金属如钴，镍或铁)，压力，氧的存在和气氛(氧化性气氛如一氧化碳)会有大的影响。因此，对特定的初始材料，加热炉和给定的工艺参数，重要的是以实验为根据仔细确定石墨化的程度。这为恰当的时间一温度曲线提供了背景知识，使制备过程中以可控的和安全的方法控制石墨化。
在本工艺中，在硅或硅合金熔体浸渗前通过改变金刚石坯体中石墨的相对数量，可能获得所需的相组成，显微结构，以及由此控制材料性能。在金刚石颗粒上的石墨层应均匀覆盖。该层中石墨的最少量应该允许在金刚石界面和基体间通过碳化物的生成形成强的化学结合。所生成的碳化物的数量也应该足以生成致密的保护层。对于微米尺寸或更大的金刚石颗粒，石墨化至少应超过3％的重量百分数和优选地位于6～30％的重量百分数之间，详细讨论如下。
在以前的工艺制备的大多数的金刚石复合材料体中，试图利用非常高的金刚石浓度使在金刚石颗粒间形成直接的化学结合，即形成金刚石骨架结构。这被认为增加了复合材料的机械强度和刚度。令人惊奇地，我们发现这种直接结合对获得好的力学性能不是必需的。在本文的金刚石复合材料中，金刚石之间的直接结合并不重要或不是必须的，尽管在最高的金刚石浓度中一些金刚石与金刚石的接触可能发生，然而，在这些情况中所有涉及的金刚石颗粒表面都被石墨化。
不仅硅用作金刚石颗粒的浸渗和粘结。一些专利描述了使用硅合金替代纯硅。美国专利4,24,401描述了用低共熔硅合金浸渗的热压方法。美国专利5,266,236在高温/高压(HP/HT)方法中使用了硼硅合金。美国专利4,664,705公开了在粘结剂优选提前渗出的条件下，用硅合金浸渗PCD体的方法。
根据本发明的方法中，在使用纯硅作为用于金刚石本体的浸渗熔体的情况下(如PCT申请PCT/EP98/04414所知，1998年7月16日提出)，除了金刚石外产物为填充孔隙且导致完全致密本体的碳化硅或残留的硅。材料的性能如硬度、韧性和刚度会受到不同相的数量、分布和颗粒尺寸的影响。
然而，利用硅合金，可以生成更复杂的材料，有较大的可能性来制备具有适于不同的应用所需的综合性能的材料。除了上述的相以外，合金化元素既可以与在工艺初始阶段存在的非金刚石石墨生成碳化物，也可以形成金属硅化物。会存在不同组成的残余硅合金(或甚至硅)或可能形成少量的金属硅碳化物。
当使用硼作为硅中的合金元素时，比碳化硅更硬的碳化硼(B4C)会生成导致更硬的最终本体。通过Gibbs能量计算预测其它的强碳化物形成元素如Ti、Zr、Nb和Ta会生成金属碳化物而不是金属硅化物。在显微结构中这些碳化物颗粒的存在能够增加韧性且不会破坏高温性能。然而，动力学因素可能造成一些硅化物的生成。金属硅化物的出现会在低温和中温下增加韧性，但是一些硅化物如铁族生成的那些在高于1000℃使用的高温下是无益的。其它硅化物如二硅化钼已知有好的高温性能，特别是在空气中，初始氧化物形成了二氧化硅层阻止了进一步的氧化。
依据本发明的方法是压力显著低于金刚石稳定区所需压力的低压工艺，且允许低成本批量制造和大型和/或复杂本体的制备。我们的制备工艺的新特征是它不需要特殊的压力和模具。例如我们不需要使用昂贵的气压高达2千巴的热等静压(HIP)设备。在这种情况下，热等静压设备的成本和工艺的操作成本都非常高且该工艺需要气密的金属、玻璃或其它封装使压力传到被烧结的本体上。当使用如此高的气体压力，在这种设备的操作和维护过程中要实施严格的安全防护。
在较低成本下，热压(HP)设备是适用的，在烧结过程中典型的30-1500巴的压力通过石墨压头作用到金刚石坯体上。生产能力是有限的且烧结体很可能生成圆盘或圆片的形状。工程用途的复杂形状件不易制备。本发明避免了这些限制。
从生产成本的观点看，使用压力应该低于大约50巴，优选低于30巴。在这一压力下，能够使用更简单的生产设备且可制备复杂的形状。通过使用惰性气体的常压或小于2巴的少量过压的加热炉子可获得最低的生产成本和大规模的生产。也能够采用真空。高的生产能力显著地降低了成本且能够增加复合材料构件的尺寸。
在后一种情况下，氮气作为低成本惰性气体的低压气体使用是可能的。然而在硅或硅合金的熔点，氮气压力增加超过2巴可能导致硅和氮之间显著的反应而生成氮化硅。这个反应是强放热的且一旦开始就不能控制，有局部温度增加的危险，可能破坏金刚石和复合材料。
本发明的主要目标是制备有优异性能的金刚石复合材料的工艺和由此制备的超硬材料。该方法应该易于实施，快速和符合成本效益的且提供可能性来控制最终材料的多种性能和成本。
发明概述
本发明的目标通过用于制备金刚石复合材料的低压方法而实现，其中金刚石颗粒通过包括以下材料相的组合的基体来粘结：碳化硅；其它碳化物例如金属碳化物或碳化硼；硅；金属硅化物，金属碳硅化物和/或硅合金；该方法包括以下工序：工件成型，工件加热，和控制加热温度及加热时间以致于通过金刚石颗粒的石墨化生成所需的一定量的石墨，从而生成中间本体，以及用硅合金浸渗中间本体。
在优选的实施方案中，通过石墨化得到的石墨的数量是金刚石数量的1-50％的重量百分数，优选的6-30％的重量百分数且石墨化期间加热温度低于1700℃。对所用的加热设备以实验为根据确定石墨化所需的加热温度和加热时间。形成的工件具有25-60％的体积百分数的孔隙率。
在另一个的实施方案中，将工件暴露在一种气态的碳氢化合物或多种气态的碳氢化合物中在温度超过所述碳氢化合物或多种碳氢化合物分解温度下，使一定量的碳沉积在工件上。在超过所述碳氢化合物的分解温度暴露在一种气态的碳氢化合物和多种气态的碳氢化合物前，至少进行金刚石晶体的一些石墨化。在液态硅合金浸渗工序前，中间本体可被加工成最终本体所需的形状和尺寸。
在进一步的实施方案中，中间本体与硅或硅合金一起加热，该硅或硅合金由此汽化，然后在液体硅合金浸渗工序前，中间本体可被加工成最终本体所需的形状和尺寸。
用硅合金对中间本体的浸渗的特征在于所说的熔体是硅合金，包括至少一种金属：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Al或元素B或Ge。当指金属时，锗(Ge)被看作是一种金属。包含金刚石的工件的热处理和浸渗在压力小于接近50巴的惰性气体中进行，优选地低于30巴、且更具成本效果的是在低于2巴的惰性气体压力或真空中。在高于熔体熔点的温度进行浸渗，即对大多数硅合金温度高于1450℃或当使用包含Al、Cu、Ag、Fe、Ni、Co、Mn或Ge的合金时温度高于1100℃。浸渗温度应该保持在1700℃以下，优选的在1600℃以下。用提到的合金金属，或硼，或锗制成硅合金是可能的。它们液相温度低，这很重要。石墨化过程可得到较好控制且这些硅合金在1200-1700℃间有适度的蒸气压。最后，所选择的合金化元素中的元素在材料中形成附加相，使金刚石复合材料具有有用的性能。这些相可能是金属碳化物，金属硅化物，硅的金属合金或三元的金属硅碳化物或硼的各对应相。
当使用硅合金时，可获得好的效果，其中合金化元素的含量如下：
在Ti、Zr或Hf中小于50％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在V、Nb或Ta中小于20％的重量百分数，优选的小于10％的重量百分数。
在Cr和Re中小于45％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在Mo和W中小于10％的重量百分数，优选的小于5％的重量百分数。
在Mn,Fe,Co或Ni中小于60％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在Cu和Ag中小于30％的重量百分数，优选的小于15％的重量百分数。
在Al和Ge中小于50％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在B中小于20％的重量百分数，优选的小于8％的重量百分数。
通过最合适的方法实行液态硅合金向中间本体的浸渗，例如，通过相应合金直接在中间本体表面上的熔化，或，例如，通过中间本体在相应熔体中的浸入，或，例如相应熔体在中间本体表面的浇灌。当使用合金时，确保简单的浸渗工艺，与之相关的是具有与单质相比合金较低的熔点，在中间本体表面的良好的润湿，低的粘度和较易实现向中间本体的所有气孔中渗入。由于浸渗，制备了实用的无孔的包括金刚石、碳化硅和含量由在合金中所用金属的种类决定的附加相的材料。这些附加相可以是金属硅化物(例如NiSi2)和/或金属碳化物(例如TiC和NbC)和/或金属(例如Ag)与硅的合金。
在最终致密的金刚石复合材料中金属的含量(除了硅以外)小于30％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。对一些金属，其含量被所用硅合金的组成和初始工件的最大孔隙率而自然限制。因此，对V、Nb或Ta一组中的金属，它们在材料中的含量小于10％的重量百分数，优选的小于5％的重量百分数。对Mo和W一组的金属，它们在材料中的含量小于5％的重量百分数。最后，对金属Fe、Co和Ni，其含量应优选的小于10％的重量百分数。
形成的工件可具有均匀或非均匀分布的不同尺寸和品质的金刚石颗粒。例如，由工件表面到芯部在工件中的金刚石颗粒能够呈尺寸连续递减地分布。在一种变体中，用不同尺寸的金刚石晶体与可能添加的粘结剂的均匀混合物形成工件。
在另一个实施方案中，二个或更多的工件分别制备，然后在热处理和浸渗工序前放在一起。
工件的成型可以在模具中完成，在工件脱模后进行热处理和硅合金的浸渗。
工件的成型可以在模具中完成，在工件在模具中进行热处理和硅合金的浸渗。
本发明还涉及本体，其中金刚石颗粒被金属-硅-碳或硼-硅-碳相的基体粘结起来，所说的本体包括至少20％体积百分数的金刚石颗粒，至少25％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，优选地超过35％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，杨氏模量超过450GPa。
在一个实施方案中，所说的本体包括至少29％体积百分数的金刚石颗粒，至少34％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，杨氏模量超过540GPa。
在一个优选的实施方案中，所说的本体包括至少46％体积百分数的最大尺寸约30μm的金刚石颗粒，杨氏模量超过560MPa。
在另一个优选的实施方案中，所说的本体包括至少54％体积百分数的金刚石颗粒，至少60％体积百分数的金刚石颗粒的尺寸至少50μm，杨氏模量超过600MPa。
在所有这些实施方案中，在真空直到1500℃，本体保持其形状和杨氏模量。
在一个实施方案中，大约10μm或更小尺寸的金刚石颗粒嵌入并包含在基体中，测量金刚石颗粒间区域的基体的维氏硬度在20牛顿的载荷下大于30GPa，基体的努普硬度在20牛顿的载荷下大于30GPa。
在另一个实施方案中，金刚石颗粒有一大于50μm的颗粒尺寸部分和一最多为50μm的颗粒的尺寸部分，质量比位于0.25-2.5之间且平均颗粒尺寸大于10μm，优选的大于20μm。
在再另一个实施方案中，金刚石含有一作为大的金刚石颗粒的尺寸部分和一作为小的金刚石颗粒的尺寸部分，质量比位于0.25-2.5之间且平均颗粒尺寸大于10μm，优选的大于20μm。
实施方案的一个变体中，本体是空心的。
在又另一个实施方案中，本体包括尺寸大于20μm的大的金刚石颗粒，包括0-50％体积百分数的尺寸小于20μm的小金刚石颗粒的基体；20-99％体积百分数的碳化硅和1-30％体积百分数的其它金属-硅-碳或硼-硅-碳相，基体硬度是20-63GPa。
在第一种变体，基体硬度是20-30Gpa。
在第二种变体，基体硬度是50-63Gpa。
在第三种变体，基体硬度是30-50Gpa。
附图简介
现在描述本发明相关的附图，其中
图1表示根据本发明的方法的优选工序的流程图。
图2显示了在一特定温度石墨化程度与石墨化时间的关系曲线。
图3显示了在初始化工件不同的孔隙率下石墨化期间工件孔隙率的变化。且
图4a-图4d显示了通过不同的硅舍金浸渗制备的四种不同样品的扫描电镜照片。
发明详述
本发明的主要目标是以快速、成本有效和可控的方式采用不复杂的方法制备具有优异性能的金刚石复合材料。发明包括以下一些原则：
-该工艺有意识地采用金刚石的石墨化，而不是避免它；
-不同种类的梯度或参数变化用来控制产品的最终性能和制造成本；
-用预成型和近净成型技术，结合中间本体的强化以实现机加工成最终产品的复杂形状且避免浸渗件的昂贵和的困难的机加工操作；
-低压方法，不需要采用较高压的方法时所需的复杂设备；
-大本体或大批量产品的低成本的生产。
在根据本发明的工艺中，可以使用任意尺寸的金刚石。亚微米级尺寸的金刚石是指金刚石颗粒小于1μm，小金刚石是指，金刚石颗粒尺寸小于20μm和更优选的小于10μm。在一些应用中使用了＞20μm大尺寸的金刚石。对高的机械强度，特别地在工程部件中，所用的金刚石颗粒的尺寸应优选地小于20μm。尺寸大于60μm的非常大的金刚石，由于它们的磨削能力(常和小的金刚石配合)而得到使用。工艺；有意识地利用金刚石石墨化和任选地结合使用热解碳
为制备金刚石复合材料，利用了包括金刚石石墨化、并任选地结合使用碳的热解沉积的工艺来获得根据本发明材料。这意味着本发明利用了金刚石石墨化，即以有计划的和可控的方式使部分金刚石有效地转化为石墨。
用工艺流程图方式，图1描述了优选的工艺工序。根据本发明，工艺的不同工序描述如下：
素坯成型采用了不同尺寸的金刚石颗粒与少量的暂时或永久的粘结剂或作为选择方案不使用粘结剂的混合物。采用公知的技术进行成型，例如通过压模，使用流延和注浆，注射成型等。使用模具成型的情况下，素坯常常脱模。
工件的制备通过素坯中存在的溶液介质和/或粘结剂的蒸发或硬化和分解进行。如果素坯制备没有粘结剂，它可以被看作是工件。工件中粘结剂的最终数量是5％的重量百分数或更少。为保证在整个工件体积内的均匀和可控的石墨化，在其中带有来自粘结剂的杂质是不期望的。这些可能催化或阻止石墨化过程。在工件中有不少于95％重量百分数的金刚石的原因是精确控制所出现的碳的数量且这只有在坯体中没有填充物和最少量的粘结剂才有可能。
获得中间本体的工件的热处理。金刚石含量为总质量95-100％重量百分数的工件经热处理获得中间本体，采用可控的金刚石石墨化，或任选的可控的金刚石石墨化与热解的碳的沉积的组合，在此指的是热解碳。当组合使用，优选的是在热解碳沉积前进行石墨化。
获得的中间本体的石墨化
在石墨化期间，工件(或沉积过热解碳的中间本体)在真空或在可控气氛下热处理，优选的在700-1900℃的惰性气体下，优选地在1000-1700℃，和最好控制在1100-1500℃。通常在1000℃以下石墨化缓慢，但依靠催化作用例如所用的气氛和设备，可以在甚至更低的温度进行。高于1900℃石墨化速率就会很高以致于很难控制到所需的精度，特别是使用低品质的金刚石。如果使用真空压力，优选地低于1mmHg。作为惰性气体，氮、氩(或其它稀有气体)，氢或氦可以使用，在系统中提供无氧环境。该工艺没有限制使用任何特定的压力，而是能在宽的压力范围使用。因此惰性气体压力不太重要且根据工艺的适用性来选择，如760mmHg。因为不同的原因，如经济和效率原因，低的压力是优选的。
碳在经石墨化的中间本体中的热解沉积
在石墨化过的中间本体(或工件)中碳的热解沉积期间，本体暴露在一种碳氢化合物或多种碳氢化合物的气体中，温度超过所述气体或多种气体的分解温度，例如对天然气为750-950℃，或包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯和它们衍生物的气体为510-1200℃。热解碳的沉积强化了中间本体且允许对中间本体的机加工。
为增加强度和允许对中间本体的机加工可以进行中间本体的预浸渗，或作为替代方案采用热解碳的沉积。例如通过中间本体和硅/硅合金一起加热并由此硅/硅合金被汽化，或通过使用有机硅烷如甲基氯硅烷系列的化学气相沉积(CVD)方法，获得部分预浸渗。通过被允许和石墨反应的硅/硅合金的数量能够控制这种本体的强度。
用众所周知的方法完成硅合金对中间本体或预浸渗体的浸渗。优选地可以在模具外进行浸渗例如通过熔化固态硅合金，或通过将液态硅合金供到中间本体或预浸渗体的外表面，通过使用不同的真空浸渗技术或通过将中间本体或预浸渗体浸入到液态硅合金中。还有可能通过汽化的硅合金浸渗，或通过化学方法例如通过用与溶胶-凝胶，化学气相沉积等相类似的技术随后进行高温反应，从而部分或全部施加硅合金。
硅合金到中间本体的浸渗的特征在于所说的熔体是硅合金，包含有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Al中的至少一种金属，或元素B或Ge。当指金属时，锗(Ge)被看作是一种金属。对包含金刚石的工件进行热处理和浸渗在压力小于50巴的惰性气体中进行，优选地低于30巴、且更具成本效果的在低于2巴的惰性气体压力或真空中。在高于熔体熔点进行浸渗，即对大多数硅合金温度高于1450℃或当使用包含A1、Cu、Ag、Fe、Ni、Co、Mn或Ge的合金时温度高于1100℃。浸渗温度应该保持在1700℃以下，优选的在1600℃以下。
有可能使用所提到的合金金属，或硼，或锗制成硅合金且得益于某些合金较低的液相温度，这是很重要的优点。石墨化过程较好控制且这些硅合金在1100-1700℃间有适度的蒸气压。最后，来自所选择的合金化元素中的元素在材料中形成附加相，使金刚石复合材料具有有用的性能。这些相可能是金属碳化物，金属硅化物，硅的金属合金或三元的金属硅碳化物或硼的各对应相。
当使用硅合金时，可获得好的效果，其中合金化元素的含量如下：
在Ti、Zr或Hf中小于50％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在V、Nb或Ta中小于20％的重量百分数，优选的小于10％的重量百分数。
在Cr和Re中小于45％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在Mo和W中小于10％的重量百分数，优选的小于5％的重量百分数。
在Mn,Fe,Co或Ni中小于60％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在Cu和Ag中小于30％的重量百分数，优选的小于15％的重量百分数。
在Al和Ge中小于50％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。
在B中小于20％的重量百分数，优选的小于8％的重量百分数。
通过最合适的方法实行液态硅合金向中间本体的浸渗，例如，通过相应合金直接在中间本体表面上的熔化，或，例如，通过中间本体在相应熔体中的浸入，或，例如相应熔体在中间本体表面的灌注。当使用合金时，确保简单的浸渗工艺，与之相关的是具有与单质相比合金较低的熔点，在中间本体表面的良好的润湿，低的粘度和较易实现向中间本体的气孔中渗透。由于浸渗，制备了实用的无孔的包括金刚石、碳化硅和含量由在合金中所用金属的种类决定的附加相的材料。这些附加相可以是金属硅化物(例如NiSi2)和/或金属碳化物(例如TiC和NbC)和/或金属(例如Ag)与硅的合金。
在最终致密的金刚石复合材料中金属的含量(除了硅以外)小于30％的重量百分数，优选的小于20％的重量百分数。对一些金属，其含量被所用硅合金的组成和初始工件的最大孔隙率而自然限制。因此，对V、Nb或Ta一组中的金属，它们在材料中的含量小于10％的重量百分数，优选小于5％的重量百分数。对Mo和W一组的金属，它们在材料中的含量小于5％的重量百分数。最后，对金属Fe、Co和Ni，其含量应优选小于10％的重量百分数。
在硅合金浸渗期间，非金刚石的碳和硅发生化学反应导致碳化硅的形成，且最终本体还包括其它的金属-硅-碳或硼-硅-碳的相。这些金属-硅-碳或硼-硅-碳相包括碳化硅，金属碳化物，硼的碳化物，金属硅化物，硼的硅化物，金属硅碳化物，金属与硅的合金和硅。这些相形成所得本体的基体。
最终本体是浸渗体经可能有的附加热处理，机械的或其它处理后的产物。关于形成碳的详细说明
通过以下不同方法可以由此获得本体中非金刚石的碳
1．对工件中金刚石颗粒的热处理使金刚石表层转化为石墨的石墨化。
2．如果因机加工目的需要强化坯体，可采用将热解碳沉积到本体中。总碳中所需的热解碳部分为机加工操作所要求的强度决定。
3．在为硅合金浸渗的热处理期间进行附加的石墨化。
4．来自粘结剂的可能有的残留的热解碳。因此，通过以下确定对非金刚石碳总量的贡献：
a)确定对热解碳可能的需要；
b)在为硅合金浸渗的热处理期间确定石墨化程度；
c)确定来自粘结剂的所有残留热解碳的数量；
d)初步的石墨化补充了所需的额外的碳数量。
注意：当不需要热解碳时，工序1和3合并。
因此，本发明的一个特征是通过同时控制工艺和材料参数如时间-温度曲线的形状即温度、保温时间和加热速率，金刚石颗粒的尺寸、种类和品质及其中的杂质、气氛和压力，从而能够控制和改变金刚石石墨化程度。控制要考虑的事项包括，例如：
1．在最终本体中硅、合金化元素和可能有的硅化物或二者择一地残留气孔、碳化硅、任何其它的所用合金元素的碳化物和金刚石的相对体积依赖于石墨化程度，其因此不得不在精确控制下完成。
2．对亚微米和小金刚石颗粒，需要的是石墨化最多不要进行到以致于颗粒消失，石墨化应该小于50％的重量百分数和优选地位于6-30％重量百分数之间。
3．当小金刚石颗粒和大颗粒混合时，必须仔细选择小颗粒的尺寸以使小颗粒不会被完全地石墨化(除非需要)和使大颗粒充分地石墨化。石墨化应该小于50％的重量百分数和优选地位于6-30％重量百分数之间。
4．控制石墨化程度最主要的方法是从大约1000℃最高到大约1700℃在真空或在压力优选地最高到2巴的惰性气体中，选择作为金刚石颗粒尺寸和品质函数的正确形状的温度-时间曲线。
5．对石墨化不同的需要程度，适合于用于不同技术上应用目的的材料，对这些曲线必须选择不同的形状。
6．通过选择正确的热处理，有可能获得最终本体，它具有非常低的孔隙率，没有石墨和在金刚石、碳化硅和其它所用合金元素碳化物和金属硅化物，合金化元素的硅碳化物和可能有的硅之间均衡的组成。如果石墨化程度低，最终复合材料将包含大量的硅，可能有的金属硅化物，合金化元素的硅碳化物和/或孔隙率。石墨化程度越高，最终本体中可包含的碳化硅和其它碳化物越多。
一般地，增加温度和保温时间会增加所生成的石墨数量。从金刚石颗粒表面到金刚石颗粒内的石墨化前沿迁移的速度还由结晶方向和材料中杂质和缺陷的数量决定。当所有其它条件相同，对大的和小的金刚石颗粒石墨化前沿运动的速度相同，然而，颗粒尺寸的不同决定了大和小颗粒具有不同的相对石墨化的程度。对小颗粒所述程度显著较高，且与金刚石比面积成正比。因此重要的是选择最优的热处理条件以通过所提出的方法控制材料的制造，且当使用小的金刚石颗粒这就特别重要。
对小颗粒非常重要的是在高于大约1000℃的温度区增加加热速率，因为石墨化速率强烈依赖于温度。由此石墨化减少(与较慢加热到相同温度的情形相比)且石墨化程度不超过所需限度(≤50％重量百分数)。
应该精确控制和实现石墨化工艺。必须调整设备和所用的材料。为与所用的设备和材料相匹配，这些参数中的一些应以实验为根据来确定。图2显示了在一特定的温度下石墨化程度α与石墨化时间τ的关系曲线。正如所看到的，颗粒的相对石墨化对较小金刚石颗粒(5/3,10/7和14/10微米)比较大颗粒(28/20和63/50微米)进行得更快。
本发明的石墨化工艺的优点之一是金刚石表面的改进。一般地金刚石成本与品质和尺寸有关。众所周知大多数金刚石表面层有缺陷。表面的缺陷和杂质会降低力学和化学稳定性。需要的是没有表面缺陷和杂质而且仍不使用昂贵的高品质金刚石。这通过热处理有意地使金刚石表层转化为石墨来实现。石墨化从表面开始，逐渐扩展到颗粒较深的内部。更进一步，不仅金刚石表面而且整体性能都可能通过金刚石石墨化而增强。当加热时在金刚石中开始了扩散过程。通过这一扩散过程，金属的和其它杂质运动到金刚石表面而且嵌入到碳化硅和硅中或碳化硅中，任何其它的合金化元素硅化物，可能有的硅化物，合金化元素和硅中。由于石墨化转化了金刚石表面上的缺陷层，它导致总的颗粒性能和由此整个复合材料性能的增强。为实现这些改进，包裹金刚石颗粒的石墨层应该至少50nm，优选地大于200nm厚。石墨化应该不少于1％的重量百分数且优选的至少6％重量百分数。
金刚石石墨化另一个非常重要的成就就是所形成的包覆每个单个金刚石颗粒的碳化物非常强的结合。金刚石被粘结在基体上且在高要求的应用中不会被拔出。
在形成致密或几乎致密的无石墨本体的全部制造工艺期间，建立了某些准则：
材料的孔隙包括不同尺寸的气孔；较大的气孔和较小的气孔。
在热处理和硅浸渗前预成型的工件有一定体积百分数的气孔率和一定的气孔尺寸，由金刚石颗粒尺寸和尺寸分布，存在或添加的其它材料和可能的素坯压实所决定。
在金刚石石墨化期间相对于形成的石墨数量，金刚石含量下降。为实现相对于其它金属-硅-碳或硼-硅-碳相，例如合金化元素的碳化物，合金化元素的硅化物和可能有的其它硅碳化物有最佳碳化硅(由非金刚石碳和硅之间的反应形成)含量的最终本体，必须控制在本体中非金刚石碳的总量，包括添加的热解碳或来自于粘结剂的可能残留物。
初始孔隙率和石墨化程度影响最终本体的性能。当工件孔隙率大于60％的体积百分数时，工件的强度不足以实现工艺的后续工序。当工件的孔隙率小于25％的体积百分数时，难于向中间本体中浸渗硅或硅合金，且最终本体有显著的残留孔隙率。如果石墨化程度大于50％的重量百分数或沉积的热解碳和来自粘结剂的残留碳的数量大于25％的重量百分数，由于受限制的小气孔不是足够大(由于碳层太厚)，出现同样的问题。对这种情况在硅合金浸渗期间，在中间本体表面区域内形成了一层致密的碳化硅和其它的合金化元素碳化物或硅化物，阻止了液态硅合金向所说的中间本体内部的浸渗。
使用不同种类的参数变量
在不同的工序中，对材料采用不同的参数变量以控制产品最终性能和制造成本。变量可能是参数的连续变化，即梯度。整个本体或本体的一部分可以采用梯度和/或参量变量的不同组合。
采用的参量是：
金刚石颗粒尺寸
金刚石品质
金刚石粘结和金刚石种类
孔隙率和气孔尺寸
金属-硅-碳或硼-硅-碳相和硅的数量
这些参数中的几个是互相依赖的。在下面列出的实施例中显示了通过利用梯度及其组合来控制最终性能。
金刚石颗粒尺寸变化-不同尺寸金刚石的组合
根据本发明的材料可以包括不仅一种而且几种金刚石颗粒尺寸。在材料中几种尺寸的金刚石的使用赋予其特殊的特性。大的金刚石颗粒提供材料好磨削性能(这里指磨削，磨损，切削和其它机械地去除材料的性能)。通过将大金刚石颗粒与小颗粒组合于均匀混合物中，相对于基体中没有小金刚石的材料，工具的寿命由于所形成新的基体增加了的耐磨损性而会延长。小颗粒的金刚石增强复合材料。通过分布在包括金属-硅-碳或硼-硅-碳相的整个基体中的小金刚石颗粒提高了杨氏模量，热导率，硬度，耐磨损性等。
金刚石颗粒尺寸变量——金刚石尺寸的梯度
一般地，在本体中的不同部位有不同的金刚石尺寸或浓度并在硅浸渗前压制在一起，所制备的材料的缺点是各层中物理、力学性能可能不同。这些不同可能造成界面处不希望的应力状态，并由此削弱复合材料。
通过本发明的方法，有可能制备一种材料，即尺寸梯度材料，在整个本体体积中具有先前规定的尺寸连续变化的金刚石颗粒的分布，具有均匀变化的性能，克服或大大减少了上述提到的缺点。
制备有梯度排列的材料的实用的方法是，例如在模具中成型有三个不同部分的坯体，在第一部分使用了具有尺寸A,B和C的颗粒混合物。在第二部分包括尺寸A,C和D的颗粒。在第三部分依次包括尺寸A,D和E的颗粒。尺寸A的金刚石颗粒最小。有小金刚石(尺寸A)贯穿本体增加了基体即较大金刚石颗粒间的材料的强度。装入模具后，振动这些分立部分，然后最终压制在一起。这些部分然后通过石墨化，高温碳化和在硅合金浸渗期间而粘结起来。贯穿本体体积的颗粒尺寸的平缓过渡会形成尺寸梯度材料且尺寸A的小金刚石会强化基体。
梯度排列的优点是可能在材料所需部位根据金刚石颗粒尺寸而增强某些性能，例如增加暴露于磨损条件的部位的耐磨损性。另外，使用小的金刚石颗粒比仅使用大的金刚石更经济。
金刚石品质变量
高品质的金刚石一般地比较低品质的金刚石更昂贵。术语品质(qulity)被理解为随下列参数变化：力学和光学性能，是否很好地结晶化或没有，缺陷如夹杂物和裂纹(大多数在表面)，形状，它们是否是人造或自然形成等。
可在应用中需要较低性能的那些复合材料部分使用较廉价的低品质的金刚石来制备本发明的材料。在关键区域使用高品质的金刚石来增强性能和特性。通过这一方式，有可能减少金刚石的总成本。另外石墨化会改进较低表面品质的金刚石表面。
金刚石种类和大金刚石的粘结变量
根据本发明的材料能够应用在不同的应用领域，从工具例如磨，车，铣到希望与复合材料相接触的材料不受影响的场合上的应用。
本发明允许针对不同的应用领域通过优化用于每一个领域的复合材料的性能来调整材料。由于它的超级硬度，金刚石是复合材料中起加工效果作用的主要部分的组分，因此这种调整可以通过改变金刚石参数来进行：类型，颗粒尺寸和浓度。
有几种类型的金刚石颗粒：从具有锋利刃口的结晶良好的块状单晶到包括互相重叠的不同金刚石层的类型，例如洋葱状，每一层都有刃口。后一类型有时认为是脆的。这两种类型有显著不同的性能且在这两个极端之间有大量不同的金刚石类型。
在其它材料中，例如当用作磨轮，众所周知所选用金刚石种类对磨轮性能有很大影响。用正确方式调整性能无论如何需要调整所用种类的金刚石和金刚石的粘结力。对所知的磨轮材料，为最优性能所需的粘结而进行的如此精细调整是困难的。基本地磨轮使用了三种不同种类的粘结：树脂粘结，金属粘结和玻质(vitreous)粘结。
通过根据本发明的方法，有好的可能性对较大金刚石(＞20微米)的粘结和粘结基体(这里包括小金刚石)的性能进行调整。通过改变尺寸＜20μm，优选地＜10μm的小尺寸金刚石(0-50％体积百分数)，碳化硅(22-99％体积百分数)和其它金属-硅-碳或硼-硅-碳相(1-30％体积百分数)的浓度，可以选择基体合适的硬度，从而也选择基体的耐磨损性和较大金刚石颗粒的粘结性能。
通过改变基体组成有可能在大约20-63GPa范围内选择基体硬度；金刚石的硬度大约是100GPa，碳化硅大约25GPa，硅合金浸渗形成的金属碳化物大约15-25GPa，硅化物大约8-13GPa，和硅和硅合金大大小于10GPa。通过这种调整，所述改进的材料的性能对不同的应用是最优的。
对需要相对弱粘结的金刚石种类优选的是20-30GPa的基体硬度；对需要强粘结的金刚石种类优选地是50-63GPa，对需要中等的粘结强度的金刚石种类或混合物是30-50GPa。
工件中孔隙率和气孔尺寸变量——孔隙率和气孔尺寸梯度
通过本方法，有可能制备贯穿整个本体中有不同量的孔隙率和不同的气孔尺寸的中间本体。通过这种方法，有可能制备总的孔隙率在25％-60％且气孔尺寸在金刚石颗粒尺寸范围内的工件。
气孔结构决定可能浸渗硅合金的程度以使中间本体中所有非金刚石碳与硅合金反应。太小的气孔尺寸和太少的孔隙率，不适当的气孔通道分布，不正确的浸渗和太差的润湿，硅合金太高的粘度等可能导致浸渗阻塞，因为贯穿整个本体，所生成的碳化硅和任何其它的合金化元素碳化物阻止了熔融硅合金向材料进一步的渗透。特别地，细小气孔是很重要的，因为它们很容易堵塞，使进一步的浸渗阻塞和中断。
对用于如工程零件，结构组件，承载设备例如轴承等这类目的的厚的和大型渗透本体，这种浸渗困难以前就是其制备的限制因素之一。
通过从坯体表面到芯部金刚石颗粒尺寸连续递减的分布，制得具有气孔尺寸梯度的素坯。从素坯芯部到表面，尺寸增加的气孔会有助于浸渗，因为在表面区域附近使阻塞浸渗的危险最小化从而允许硅合金浸渗到本体内部。这种孔隙率的建立使制备较以前更大的本体成为可能。另外，在本方法中，数量可控的碳紧密地位于金刚石颗粒周围而不是位于金刚石之间，当形成合适的气孔结构时，这是有利的。
实际上，气孔尺寸梯度很容易采用金刚石尺寸梯度实现，并且也可通过素坯中金刚石填充密度的变化，金刚石的加入量来实现。
金属-硅-碳或硼-硅-碳相和硅的数量变量与梯度结构
当使用硅合金浸渗中间本体时，以及使用纯硅时，形成紧密地把金刚石颗粒粘结起来的碳化硅基体。在合金中出现的合金化元素，即金属或硼会与硅一起或替代硅形成新相。因此这些相可以是金属或硼的碳化物，金属或硼的硅化物，金属的硅碳化物，金属或金属硅化物与硅的共晶合金。当合金化元素与石墨化期间生成的碳反应时，生成了碳化物。由于熔体组分相互作用生成了硅化物。
在硅熔体中使用的特定的合金化元素决定所生成的相。一些形成碳化物，另一些形成硅化物。一些元素与硅形成共晶合金。通过控制合金中各元素的含量有可能增加或减少最终材料组成中碳化物，硅化物和共晶合金的数量。已知生成物的硬度增加如下：共晶合金＜硅化物＜碳化物。因此，通过改变硅合金组成，有可能影响制备的复合材料的硬度及其耐磨损性。使用包括金属或硼的硅合金会生成更大量的附加相。这些附加相的存在经常会形成细颗粒组织。较多数量的界面对材料力学性能的增加是有用的。
众所周知在这种情况下断裂韧性可能会增加。通过仔细控制合金元素的数量及其组合，依据指定应用能够获得硬度和韧性合适的组合。
金刚石颗粒尺寸/气孔尺寸梯度会导致在最终本体中金属-硅-碳或硼-硅-碳相的梯度。
预成型和近净成型技术与强化中间本体的组合
通过这种方法有可能制备各种预定尺寸和形状的本体。所制备的本体可能是大型的且有复杂形状，将在这个部分阐述。
通过使用较早知道的方法，在临时的模具中或在与粘结剂蒸发/分解和硅浸渗相同的模具中进行与碳质材料混合的碳包覆或未包覆的金刚石素坯的成型。这种成型可能会需要相对大量的粘结剂，特别是当使用大的金刚石颗粒时。当置于加热炉中每一个素坯都需要一个模具会降低生产效率。模具消耗高；由于在热处理工艺中大的磨损使模具寿命降低。复合材料脱模也可能有问题，例如，石墨模具被普遍使用，在液态硅浸渗工序期间一些硅可能会和石墨反应且由此造成本体脱模的问题。
本发明的预成型技术不限制模具的使用，制备复杂形状模具的能力或象在一些前期工艺方法情况那样浸渗体脱模的能力。根据本发明，素坯的成型通过已知的技术完成，例如模压，流延和注浆，注射成型等。然而，对本发明的方法，在成型工序，热处理工序或浸渗工序期间有可能但不是必需使用模具。优选地热处理和浸渗工序在不使用模具下进行。然而，对大批量复杂形状制品的生产，在整个工艺过程中使用模具可能是有利的。
在石墨化期间金刚石转化为较低密度的石墨，由此占据更多的体积。然而，根据本发明的工艺特征在于贯穿从素坯/工件成型经后续各步骤到最终产物(除了有意的中间本体机加工)的所有工序中形状和尺寸不变。结论应该是金刚石颗粒的石墨化影响了气孔，即改变中间本体中孔隙率。因而本方法确保了贯穿整个工艺过程中尺寸和形状的一致性。这种近净成型技术保证了无费料的生产且使制备预定尺寸和形状的最终本体成为可能，因此最终本体除了可能有的修整操作外不需要机加工。
图3显示了在石墨化期间在初始工件不同孔隙率条件下中间本体中孔隙率ε与石墨化程度α的线性变化。
除非需要才机加工或进行中间本体的附加成型，即如果没有形状的特殊需要，优选碳在石墨化过程中得到。
我们的方法的近净成型技术适用非常广。然而，如果除了近净成型技术外中间本体的可加工性是需要，例如如果最终本体需要非常复杂的形状，热解碳的沉积或硅或硅合金对本体的预浸渗是有利的。沉积会形成结实的本体且甚至不使用任何粘结剂仍使中间本体有优异的强度，包括仅仅表面石墨化的金刚石颗粒的中间本体不是这种情况。
这使得用相对先进的方法机加工而不破坏中间本体成为可能，例如铣，削和钻。与仅仅通过素坯/工件成型而得到的那些相比较，这实现了更加复杂的形状。除此之外，这还代表可观的成本节约，因为由于高的硬度和耐磨损性，最终本体的机加工费时且困难。
为选择在由石墨化得到碳的数量和热解碳过程之间的最优关系，必须对所需要的附加机加工和所需的性能进行分析。在低压下沉积数量占总质量5％重量百分数的热解碳到金刚石为20/80微米的素坯中在大约850℃需要大约5-6小时的热处理，而在1550℃仅需3分钟就使大约15％重量百分数的金刚石转化为石墨。
通过这种利用金刚石石墨化或金刚石石墨化配合热解碳沉积或硅或硅合金的预浸渗，或使用粘结剂的本发明方法，有可能制备大尺寸和非常复杂形状的本体。空心的本体及有孔洞和空腔的本体能够通过在热处理和硅浸渗前连接工件组件来制备。例如，空心球可以通过连接两个空心半球制备，空心六面体可以通过连接6个平板制备等。这个技术非常有利，因为它节约了昂贵金刚石材料和减少了最终本体的重量，且实现了制备适合于不同工程目的的空心组件，同时节省了最终材料附加的昂贵和费时的机加工。还有可能制备有适合于非园型截面轴的尺寸和形状的空腔的本体。该轴然后配合到最终的复合材料本体中，有可能地通过粘合剂将该轴和复合材料粘合在一起。如上所述，厚的和大的本体也可以通过使用气孔尺寸梯度以促进硅合金的浸渗来制备。
此外当制备复合材料本体时，可以利用热解碳的沉积为机加工成某种形状做准备，这些形状在不破坏模具或例如使用能够分开的模具时，用模压是不可能获得的。
明显的是有可能性通过几个中间本体互相堆垛在一起，中间设置硅层或硅合金层制备大的本体。这可能导致不均匀的混合物，不均匀的浸渗，本体收缩和形状稳定性的问题。因此我们的方法是优选的。
还有可能从一开始就将有意的石墨化与碳质材料的添加组合使用，例如在一开始就加入大量的粘结剂，但是根据本发明的方法是优选的。进行了将金刚石和碳质材料如碳黑和碳纤维，及粘结剂如石蜡和环氧树脂混合在一起的试验。这些试验的结果显示硅浸渗后的工件和样品有裂纹和裂口而且还显示了形状变化。
根据本发明的工艺和材料的优点
本发明的重要优点之一是能够变化工艺参数来完成工件中所需的金刚石石墨化，为预定的所需形状和尺寸，具有所需强度，物理和力学性能的多晶本体的制备提供最优的条件。与碳包覆或未包覆的金刚石与碳质材料相混合以制备金刚石复合材料的方法相比较，所提出的使用石墨化和当需要时进行热解碳的沉积，或硅/硅合金的预浸渗的方法有一些优点，包括：
1．在金刚石石墨化期间，石墨在所有金刚石颗粒表面直接形成且在可选择的热解碳沉积过程中其直接沉积在石墨化的金刚石上。因此碳紧密的与所述表面相接触。由此，有或没有沉积过热解碳的金刚石的石墨化避免了与作为碳源的碳质材料物理混合相关的各种问题。这些问题包括碳的非均匀分布，与硅的不完全反应，加入的颗粒的团聚阻塞气孔，和由于混合材料不同的尺寸，形状和密度引起的不均匀性。
2．通过金刚石向石墨的转变和本体上可选择的热解碳的沉积，碳层紧密的与金刚石表面相接触。这种紧密接触保证了直接在金刚石颗粒表面上形成碳化硅，和任何其它的合金化元素的碳化物，由此形成高结合力的金刚石一基体界面，即金刚石紧密地粘结在基体上。由于小的和大的金刚石都有的强的结合力，提高了性能。当在不同场合中使用时，金刚石不会很容易的从基体上劈开。材料特别抗磨损。
3．用硅或硅合金浸渗同样的设备能够完成可能有的粘结剂的热处理和石墨化(当不使用热解碳沉积时)。由此这些工艺工序能够在同一加热炉中逐步实现，导致制备最终材料总时间的减少。
4．石墨化，转变了金刚石表面的缺陷层，导致颗粒性能的增强和由此整个复合材料的性能得到增强例如热稳定性。
5．从金刚石表面开始线性扩展的石墨化在整个本体体积中提供了快速和适当的碳形成。仅仅转化了相对少量的金刚石。由此当制备非常厚和大的本体时，石墨化是有利的，因为甚至在本体较深部分有形成碳的能力而没有对后续浸渗阻塞气孔的危险。
6．该工艺由于近净成型技术能够得到各种不同的复杂形状且由于热解碳的沉积或硅/硅合金的预浸渗有能力用先进的方法机加工中间本体。最终本体的形状和尺寸不限于模压技术，通过不限于使用模具的成型技术和避免热处理及浸渗工序期间模具的昂贵使用费用导致成本优势。此外，没有了本体脱模的问题。
7．因为在一批就可以制备大量的本体，和制备碳、金刚石石墨化的主要方法是不需要任何气体的快速方法和使用低的压力的原因，所述工艺具有显著的成本优势。由于坚固中间本体的可加工性，可以避免最终本体的费时和昂贵的机加工。如果不需要附加的机加工，所述工艺是“一步工艺”，其中在浸渗前温度升高期间完成了金刚石的石墨化。与某些情况成型时需要模具不同，不需要使用模具。由于近净成型，最终产品不需要或需要非常少的精加工和机加工，进一步降低了成本。可以使用价格相对较低的金刚石。
依据本发明的材料拥有一些优点：
工艺的通用性是独特的。能够变化工艺参数获得材料所需的性能。用这种方法，不仅有可能制备高耐磨损性的及在磨削、研磨和其它机械去除操作中具有改进性能的材料而且有可能制备用于结构和工程目的的承载材料等。
发明的一个特征是，所提出的材料特征在于同时实现了不同优异性能的组合和相对各种预期的应用最佳的这些性能匹配。可控的性能是，例如，弹性模量，硬度，强度，电导率，抗热震性，热导率。因此可能获得：
1．与低的密度结合在一起的高的杨氏模量和足够的强度。
2．导致优异的抗磨削和磨蚀性的高的硬度和金刚石高的粘结强度。
3．在真空中高这1500℃暴露后能保持力学性能。
当大的和小的金刚石颗粒一起混合，两个事实影响材料性能：金刚石颗粒与基体间高的结合力，和由于小的金刚石颗粒分布在其中基体高的耐磨性。如果与基体的粘结不够或基体的耐磨损性较低，大的金刚石颗粒会从材料中脱落。小的金刚石强化基体，使其具有高的耐磨损性和增大了的刚度，强度和热导率。所有这些改进显著增加了材料的磨削性能(磨损，切割或其它机械地去除材料的操作)；增大了的热导率降低了工作区金刚石颗粒的温度。当用于高精度机加工时，最终本体增大的刚度会延长复合材料工具的寿命。
方法实施和材料性能的实施例
以下不同种类的金刚石用于试验样品的制备：ACM5/3人造金刚石颗粒(尺寸范围3-5微米)，ACM10/7人造金刚石颗粒(尺寸范围7-10微米)，ACM14/10人造金刚石颗粒(尺寸范围10-14微米)，ACM28/20人造金刚石颗粒(尺寸范围20-28微米)，ACM63/50人造金刚石颗粒(尺寸范围50-63微米)，全部来自乌克兰基辅超硬材料研究所。
实施例A
1．形成以下物质的混合物：种类为ACM28/20的金刚石微粉末与粘结剂——25％的酚醛树脂的乙醇溶液——干树脂的数量占金刚石粉末质量2％的重量百分数。混合物充分搅拌且过尺寸200微米的筛。
2．长50毫米，6×5毫米的矩形横截面的条的成型在室温45千牛顿载荷下用金属模具压制完成。
3．素坯脱模，在室温空气中保持10小时，然后在70℃干燥1小时和150℃硬化1小时。所制备的工件包含98％重量百分数的金刚石(56％的体积百分数)和具有41％体积百分数的孔隙率。
4．在1550℃真空(压力0.1mmHg)下进行样品的热处理。样品no1加热3分钟，样品no2加热10分钟，样品no3加热20分钟，样品no4加热30分钟。
5．在1550℃中间本体表面进行熔融硅的浸渗。
用暂时的粘结剂和金刚石粉末另外形成样品5-7(5×6×50毫米)。样品no5用金刚石粉末AcM10/7制备，样品no6用金刚石粉末ACM63/50和ACM10/14的混合物制备，样品no7用金刚石粉末ACM63/50和ACM10/7的混合物制备，工件在1550℃真空热处理，然后用液态硅浸渗。
已制备的样品性能一览表
    样品 含量，体积百分数 性能
No 初始材料 热处理(分钟) 金刚石含量的减少(％重量) 金刚石 碳化硅 硅 弹性模量[GPa]
    1     ACM28/20     3     16     47     32  21  550
    2     ACM28/20     10     19     46     39  15  580
    3     ACM28/20     20     22.5     43     45  12  580
    4     ACM28/20     30     25     41     49  10  580
    5     ACM10/7     3     23     45     50   5  638
    6  60％重量百分数63/5040％重量百分数14/10 3 8 65 21 14 660
7  60％重量百分数63/5040％重量百分数10/7 3 12 62 31 7 718
可以发现，弹性模量可在大的范周内变化。通过把在样品6中小的金刚石ACM14/10变为样品7中更小的金刚石ACM10/7，可能更大地增加弹性模量。
实施例B
样品no1用金刚石粉末ACM10/7制备，样品no2用金刚石粉末ACM14/10制备，样品no3用金刚石粉末AcM28/20制备，和样品no4用金刚石粉末的混合物ACM 63/50和AcM10/7制备。用暂时的粘结剂和金刚石粉末成型为尺寸5×6×50毫米的条。工件在1550℃加热真空热处理，然后用液态硅浸渗。测量杨氏模量。
已制备的样品性能一览表
    样品     最终含量     性能
    编号 初始金刚石粉末 材料组成(％体积百分数) 杨氏模量[Gpa]
    1     10/7     金刚石46碳化硅47硅7     630
    2     14/10     金刚石46碳化硅42硅12     580
    3     28/20     金刚石49碳化硅31硅20     560
    4  60％重量百分数63/5040％重量百分数10/7     金刚石62碳化硅31硅7     718
实施例C
样品1用金刚石粉末ACM14/10制备和样品2用金刚石粉末ACM28/20制备。样品3用金刚石粉末ACM63/50和ACM10/7的混合物制备。样品4用金刚石粉末ACM63/50和ACM28/20的混合物制备。样品制成园片：(直径=20毫米，高=2毫米)。
所制备的样品性能一览表
样品     初始金刚石粉末     材料组成(％体积百分数)     密度[千克/立方米]     σ双轴弯曲[MPa]
    1     14/10     金刚石46碳化硅42硅12     3250     260
    2     28/20     金刚石49碳化硅32硅19     3190     115
    3     90％重量百分数63/5010％重量百分数10/7     金刚石58碳化硅14硅28     3140     125
    4     80％重量百分数63/5020％重量百分数28/20     金刚石57碳化硅14硅29     3120     136
该表显示已制备的材料片有足够的抗弯强度可用在如结构材料上的应用。
实施例D
样品1用金刚石粉末ACM5/3制备和样品2用金刚石粉末ACM10/7制备。用暂时的粘结剂和金刚石粉末成型为尺寸12×12×5毫米的条。工件在1550℃加热真空热处理，然后用液态硅浸渗。在试验前，样品用硬度测量的标准技术研磨和抛光。得到平的样品，但是因为材料非常硬，它们没有完全抛光。
选定区域的维氏硬度用显微硬度测试仪MXT-α1测量。维氏硬度计算的标准公式：Hv=0.47P/a2(公式1)，其中P是载荷和a是压痕对角线的半长度。任意区域的努普硬度用INSTRON8561测量且直接计算：HK=P/S(公式2)，其中P是载荷和S是投影面积。依据努普压头的结构，长对角线和短对角线的比是7∶1。此处，压痕中长对角线与短对角线的比几乎是10∶1，表明刀具有高的弹性模量。
金刚石/碳化硅/硅刀具的维氏硬度一览表
    材料 载荷(牛顿) 2a(微米)   Hv(GPa)     压痕位置
  样品15/3微米     5     17     32.5     金刚石颗粒间
    20     30.8     39.6     金刚石颗粒间
    20     32.3     36.0     金刚石颗粒间
    20     29     44.7     金刚石颗粒间
    20     23.9     65.8     金刚石颗粒
    20     28.3     47.0     金刚石颗粒
    20     26     55.6     金刚石颗粒
  样品210/7微米     20     34.5     31.6     金刚石颗粒间
    20     33     34.5     金刚石颗粒间
    20     33.5     33.5     金刚石颗粒间
    20     28.5     46.3     金刚石颗粒间
    20     25.5     57.8     金刚石颗粒
    20     27     51.6     金刚石颗粒
    20     25.8     56.5     金刚石颗粒
    20     27     51.6     金刚石颗粒
金刚石/碳化硅/硅刀具的努普硬度一览表
    样品 载荷(牛顿) 长对角线(微米) 短对角线(微米) HK(GPa)
  样品15/3微米     20     82.9     8.5     56.8
    20     84.1     8.5     56.0
    30     125     13     36.9
    30     114.9     12.1     43.2
  样品210/7微米     20     84.2     7.9     60.1
    20     86.4     8.1     57.2
从表中可以得到显微结构的维氏硬度依赖于测量区域。在金刚石之间区域的维氏硬度是30～40Gpa，而在金刚石颗粒区域为50-60Gpa，即该微区非常硬。
如表所示，样品1和样品2的努普硬度有些不同，分别是37-57Gpa和57-60Gpa。较小的金刚石石墨化较快，样品1比样品2金刚石的相对含量减少得更多。这显示了正确选择金刚石尺寸的重要性。通过努普硬度测量反映的综合材料硬度显示复合材料属于超硬材料族(＞40GPa)。所有测量显示好的重复。
一些材料努普硬度的典型报道范围一览表
    材料     努普硬度[GPa]*
    金刚石颗粒     80-120
    多晶金刚石，PCD/PDC     65-80
    立方氮化硼，CBN     35-45
    碳化硼     25-35
    氧化铝     15-22
    碳化硅     21-30
    碳化钨     17-22
*)结晶学方向
实施例1
采用以下工艺制备三种不同种类的金刚石微粉末的样品；ACM10/7用于样品1，ACM14/10用于样品2，和ACM63/50用于样品3：
1．由金刚石微粉末与粘结剂形成混合物——粘合剂为25％酚醛树脂乙醇溶液-其中干树脂的数量占金刚石粉末质量2％的重量百分数。混合物充分搅拌且过尺寸200微米的筛。
2．直径20毫米，厚2毫米的圆片的成型在室温45千牛顿载荷下用金属模具完成。
3．素坯脱模，在室温空气中保持10小时，然后在70℃干燥1小时和150℃硬化1小时。所制备的工件包含98％重量百分数的金刚石(51％的体积百分数)和具有48％体积百分数的孔隙率(样品no1)，47％体积百分数(样品no2)和44％体积百分数(样品no3)。
4．在1550℃真空(压力0.1mmHg)下进行样品的热处理。样品加热4分钟，金刚石含量的减少对样品no1是21％，对样品no2是24％和对样品no3是4％。
5．在1550℃用包含94％重量百分数的硅和6％重量百分数的硼的熔体浸渗中间本体。制备的样品的性能在表中给出。
    No 浸渗合金 前体材料 双轴强度 维氏硬度 努普硬度
    1 硅-硼 ACM10/7     265     31     -
    2 硅-硼 ACM14/10     166     34     34
    3 硅-硼 ACM63/50     113     -     -
图4a显示了样品3抛光表面的背散射电子扫描照片(350×)。照片中包围金刚石颗粒(黑色)的灰色区域显示很可能包括碳化硼的硼富集区，且白色区域显示碳化硅相。
实施例2
与实施例1类似完成实施例2，制备同类的样品。方法实施的不同是在1550℃用84％重量百分数的硅与16％重量百分数的钛的合金浸渗中间本体。所制备的样品的性能在表中给出。
    No 浸渗合金 前体材料 双轴强度 维氏硬度 努普硬度
    4 硅-钛 ACM14/10     228     51     46
    5 硅-钛 ACM63/50     162     -     -
图4b显示了样品5抛光表面的背散射电子扫描照片(1000×)。在包围黑色金刚石颗粒的灰色碳化硅基体中白色区域是钛富集岛状区。与金刚石颗粒有一定的距离的钛富集相的位置，和碳化硅与钛富集相间的共结构(类似于共晶结构)显示钛富集相可能是二硅化钛(TiSi2)。
实施例3
与实施例1-2类似完成实施例3。浸渗在1450℃通过77％重量百分数的硅和23％重量百分数的铜的合金完成。所制备的样品的性能在表中给出。
    No 浸渗合金 前体材料 双轴强度 维氏硬度 努普硬度
    6 硅-铜 ACM10/7     225     33     -
    7 硅-铜 ACM14/10     173     45     49
    8 硅-铜 ACM63/50     148     -     -
图4c显示了样品8抛光表面的背散射电子扫描照片(250×)。可以看到纯铜是白色区，该区在灰色碳化硅内且包围着黑色金刚石颗粒。可能由于液态铜对金刚石好的润湿性能，铜显示了在金刚石颗粒周围聚集的趋势。
实施例4
与实施例1-2类似完成实施例4。浸渗在1450℃通过77％重量百分数的硅和23％重量百分数的镍的合金完成。所制备的样品的性能在表中给出。
    No 浸渗合金 前体材料 双轴强度 维氏硬度 努普硬度
    9 硅-镍 ACM10/7     200     39     -
    10 硅-镍 ACM14/10     297     -     35
    11 硅-镍 ACM63/50     136     -     -
图4c显示了样品11抛光表面的背散射电子扫描照片(250×)。在含镍的样品中能够观察到与上述几乎相同的现象。黑色金刚石颗粒被白色镍-富集相包围。
实施例5：热稳定性和弹性模量的测量
用金刚石粉末ACM63/50(60％重量百分数)和ACM14/10(40％重量百分数)的混合物制备3个样品，no12-14。用暂时的粘结剂将金刚石粉末成型为尺寸5×6×50毫米的条。工件在1550℃加热真空热处理，然后用液态硅合金浸渗。样品no12用硅-硼合金浸渗，样品no13用硅-钛合金浸渗，和样品no14用硅-铜合金。
测量所得到条的杨氏模量。
在1500℃真空加热样品15分钟后通过测量室温的弹性模量测得样品no12的热稳定性。还观察了热处理后样品形状。样品形状没有改变且没有裂纹。
已制备的样品性能一览表
    样品     性能
    No     初始金刚石粉末 浸渗用的硅合金 杨氏模量[GPa] 热稳定性
杨氏模量
    12  60％重量百分数的63/5040％重量百分数的14/10     硅-硼 631     622
    13     60％重量百分数的63/5040％重量百分数的14/10     硅-钛 634     -
    14     60％重量百分数的63/5040％重量百分数的14/10     硅-铜 618     -
从上述实施例可以看到，与用纯硅浸渗的材料相比较，利用硅合金作为浸渗剂提供了制备力学性能得以改进的材料的可能性。
应用领域的实施例
对于需要不同超级性能组合的应用，依据本发明制造的复合材料是有利的：
所列举的性能使所提出的材料在这些应用上是有价值的，如精细仪器制造，包括在快速热循环下操作的器件，机械工程的耐磨产品(喷砂机的喷嘴，泥浆泵产品)，用于设备的尺寸稳定的支座等。在冲击操作中，例如非对称本体的铣和车削，以及在复合材料工具遭受到振动的操作中，对材料有更高的韧性要求。在冲压操作中材料的硬度和耐磨性是重要的。在需求尺寸精度的应用中机械稳定性由高的弹性模量给出。
复合材料工具高的热导率对于在接触面产生大量摩擦热的操作是重要的。
在希望与复合材料接触的材料需要保持为不变的这类场合中，例如用作轴承或类似场合，尺寸梯度材料是有用的。接触区附近的区域应该具有能实现耐磨损性可能最大的金刚石尺寸且复合材料的其余部分则具有能实现最优力学性能、强度和韧性的尺寸。另一个令人感兴趣的应用领域是木材和石材等的锯和车削，此处需要高的磨削能力和足够的韧性相配合。
还有另外一个应用是修整笔和棒以替代单晶金刚石的修整工具，金刚石笔(diamond needle)，和用于复杂外形磨轮的形状修整的工具。还可能制备钻头；加工混凝土，花岗岩，大理石的锯用零件；其它的结构材料和机加工工具。
依据本发明制备的复合材料还适合用作生长金刚石薄膜的基体。有可能在复合材料上生长出金刚石薄膜以用于各种磨损部件的应用。在大多数的磨削应用中薄膜厚度应该大于3微米，优选地大于10微米。这种有涂层的复合材料对于切削刀具和轴承特别有用，其中可用标准技术如旋转热铁或钢轮能够获得抛光的表面。特别好的性能是金刚石涂层和强的抗磨损的复合材料的组合。金刚石涂层局部的磨削损坏不会造成部件良好性能的任何显著的或灾难性的变化。
复合材料另外一个可能的应用领域是用作磨粒。依据1998年9月3日提出的PCT申请PCT/EP98/05579的方法制备金刚石-复合材料的磨粒。
方法说明
要求了权利的材料的性能通过以下方法确定。
密度通过基于确定样品在空气和水中的质量的静流称重法确定。表观密度，是多孔体质量(m1)与包括材料中全部气孔时的其所占空间体积之比，由公式确定：ρ=m1×ρH2O/(m2-m3),m2：水饱和后的样品的质量，m3：水饱和的样品在水中称重时平衡重力的质量，克，ρH2O-水的密度，千克/立方米。
热导率使用Φ=15毫米和高=10毫米并具有为放置热电偶在不同高度有径向开口的样品，用热量计测量。计算热阻与热电偶间的距离的比率作为热导率。热阻确定为稳定的热流通过时样品温度的下降。考虑了设备相应的常数后进行计算。证实的测量误差是±10％。
双轴弯曲试验是环到环的试验，其中加载夹具基本包括两个同心环。主方向在径向和切线方向的应力场是双轴的。计算四个样品的双轴强度(αbiax)如下：αbiax=3P/4πt2[2(1+ν)n(rs/r1)+(1-v)(rs 2-r1 2)/R2]，其中P是断裂载荷(牛顿)，t是样品厚度(毫米)，ν是泊松比(0.2)，rs是支撑环的半径(7毫米)，R是样品的半径，r1是加载环的半径(3.13毫米)。
杨氏模量通过激发和记录室温下样品纵向振荡的共振频率，对长50毫米和5×6毫米截面的样品进行轴向测量。杨氏模量通过以下公式计算：E=(ρ/k4)×(21×f4/4)2，其中E是动态(dynamic)杨氏模量，Pa，1是样品长度(0.05米)，k4是效正因子，等于0.98，ρ是材料密度，千克/立方米，f4是共振频率赫兹，它对应于3阶ober-tone(通常-500-600千赫兹)。
所制备材料的显微结构用JSM-840扫描电子显微镜检测。

Claims (44)

1．从金刚石颗粒制备金刚石复合材料的低压方法，包括以下工序：成型预定尺寸和形状的工件，加热工件和控制加热温度及加热时间以致于通过金刚石颗粒的石墨化生成所需要的一定量的石墨，由此得到中间本体，并且用硅合金向中间本体中浸渗，由此得到在宏观尺度上与工件有相同预定尺寸和形状的最终本体。
2．根据权利要求1的方法，其中该方法的工序在小于50巴下完成，优选地小于30巴，和更优选地小于2巴。
3．根据权利要求1或2的方法，其中石墨化生成的石墨数量是金刚石数量的1-50％重量百分数，优选地6-30％重量百分数。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其中石墨化期间加热温度低于1900℃，优选地低于1700℃。
5．根据权利要求4的方法，其中石墨化所需的加热温度和加热时间对所用的加热设备实验确定。
6．根据权利要求1-5任一项的方法，其中成型的工件有25-60％体积百分数的孔隙率。
7．根据权利要求1-6任一项的方法，其中在超过碳氢化合物或多种碳氢化合物的分解温度下，通过将工件暴露在所述气态的碳氢化合物或多种碳氢化合物中，将一定数量的碳沉积在工件中。
8．根据权利要求7的方法，其中在超过碳氢化合物或多种碳氢化合物的分解温度下，在将工件暴露在所述气态的碳氢化合物或多种碳氢化合物之前，至少进行金刚石晶体的某种石墨化。
9．根据权利要求7或8的方法，其中在液态硅合金浸渗工序前，将中间本体加工成最终本体所要求的形状和尺寸。
10．根据权利要求1或2的方法，其中在汽化的硅或硅合金存在下加热中间本体，然后在液态硅合金浸渗工序前加工成最终本体所要求的形状和尺寸。
11．根据权利要求1-10任一项的方法，其中成型了不同尺寸和品质的金刚石颗粒呈非均匀分布的工件。
12．根据权利要求1-10任意一项的方法，其中由不同尺寸的金刚石颗粒与可能添加的粘结剂的均匀混合物成型工件。
13．根据权利要求1-10任意一项的方法，其中从工件表面到其中心，工件中金刚石颗粒成尺寸连续递减的分布。
14．根据权利要求1-13任意一项的方法，其中两个或多个工件分别制造，此后在热处理和浸渗工序前放在一起。
15．根据权利要求1-8,11-14任意一项的方法，其中工件在模具中成型，在工件脱模后进行热处理和硅合金的浸渗。
16．根据权利要求1-15任意一项的方法，采用其中包括至少一种金属，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Al和元素B与Ge的硅合金浸渗到中间本体。
17．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于50％重量百分数，优选地小于20％重量百分数的，Ti、Zr、和/或Hf。
18．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于20％重量百分数，优选地小于10％重量百分数的V、Nb、和/或Ta。
19．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于45％重量百分数，优选地小于20％重量百分数的Cr和/或Re。
20．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于10％重量百分数，优选地小于5％重量百分数的Mo和/或W。
21．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于60％重量百分数，优选地小于20％重量百分数的Mn、Fe、Co和/或Ni。
22．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于30％重量百分数，优选地小于15％重量百分数的Cu和/或Ag。
23．根据权利要求16的方法，其中硅合金包含小于50％重量百分数，优选地小于20％重量百分数的Al和/或Ge。
24．根据权利要求16的方法，其中包含B的硅合金的B含量小于20％重量百分数，优选地小于8％重量百分数。
25．一种本体，其中金刚石颗粒粘结到金属-硅-碳或硼-硅-碳相的基体上，所说的本体包括至少20％体积百分数的金刚石颗粒，至少25％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，优选地大于35％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，杨氏模量超过450GPa。
26．根据权利要求25的本体，所说的本体包括至少29％体积百分数的金刚石颗粒，至少34％体积百分数的金属-硅-碳或硼-硅-碳相，杨氏模量超过540GPa。
27．根据权利要求25的本体，其中所说的本体包括至少46％体积百分数的尺寸最大大约30μm金刚石颗粒，杨氏模量超过560GPa。
28．根据权利要求25的本体，其中所说的本体包括至少54％体积百分数的金刚石颗粒，至少60％的金刚石颗粒尺寸至少50μm，杨氏模量超过600GPa。
29．根据权利要求25的本体，其中所说的金属-硅-碳或硼-硅-碳相包括碳化硅，金属碳化物，硼的碳化物，金属硅化物，硼的硅化物，金属的硅碳化物，金属与硅的合金，和硅。
30．根据权利要求25-29的本体，其中所说的金属是来自于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Al,Ge中的至少一种金属。
31．根据权利要求25-30任意一项的本体，其中金属含量不超过30％的重量百分数且优选地少于20％的重量百分数。
32．根据权利要求31的本体，其中所述金属选自V、Nb、Ta，且该金属含量小于10％的重量百分数。
33．根据权利要求31的本体，其中从Mo、W中选择所述金属，且该金属含量小于5％的重量百分数。
34．根据权利要求25-33任意一项的本体，其中所述本体在1500℃真空暴露后保持其形状和杨氏模量。
35．根据权利要求25的本体，其中大约10微米或更小尺寸的金刚石颗粒嵌入并包括在基体中，在20牛顿载荷下测量金刚石颗粒间区域基体的维氏硬度大于30GPa。
36．根据权利要求35的本体，其中大约10微米或更小尺寸的金刚石颗粒嵌入并包括在基体中，在20牛顿载荷下基体的努普硬度大于30GPa。
37．根据权利要求25的本体，其中金刚石颗粒有一个大于50微米的颗粒尺寸部分和一个最多50微米的颗粒尺寸部分，重量比在0.25～2.5之间，且平均颗粒尺寸大于10微米，优选地大于20微米。
38．根据权利要求25的本体，其中金刚石颗粒有一个大颗粒尺寸部分和一个小金刚石颗粒尺寸部分，重量比在0.25～2.5之间，且平均颗粒尺寸大于10微米，优选地大于20微米。
39．根据权利要求25的本体，其中本体是空心的。
40．根据权利要求25的本体，其中本体包括尺寸大于20微米的大的金刚石颗粒，包括0-50％体积百分数的尺寸小于20微米的小的金刚石颗粒，20-99％体积百分数的碳化硅和1-30％体积百分数的其它金属-硅-碳或硼-硅-碳相的基体；基体硬度为20-63GPa。
41．根据权利要求45的本体，其中基体的硬度是20-30GPa．
42．根据权利要求45的本体，其中基体的硬度是50-63GPa．
43．根据权利要求45的本体，其中基体的硬度是30-50GPa．
44．磨削颗粒，其特征在于颗粒包括金刚石颗粒，碳化硅和硅，金刚石颗粒位于碳化硅和硅的基体中，颗粒中金刚石颗粒、碳化硅和硅含量的平均值分别是20-70％,0.1-75％和1-40％的体积百分数。
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