CN1053602A - 陶瓷复合体的制备方法及制备的陶瓷复合体 - Google Patents

Abstract

本发明是关于制备自支承陶瓷和陶瓷复合体的 方法，至少在制成的复合体的部分表面有一保护表面 层，以及由此制备的陶瓷复合体。

Description

本发明涉及制备支承陶瓷和陶瓷复合体的方法，该陶瓷复合体至少在复合体的表面部分具有防护表面区域。

近年来，将陶瓷用于取代传统上由金属提供的结构材料的兴趣不断增加。促使这种兴趣不断增加的动力是与金属材料相比陶瓷材料具有某些优越性，如，抗腐蚀、坚硬、具有弹性和耐火。

通常在制备高强度，更可靠和柔韧的陶瓷器件中主要致力于（1）改进单块陶瓷的加工方法，（2）寻找新的材料组成，特别是陶瓷基质的组成。某种复合结构包括非均相材料，和由两种或两种以上不同材料组成的复合体或器件，这些材料紧密地结合在一起以便获得复合体希望的某些性质。例如，两种不同的材料可以以一种包埋在另一种基质中的方式紧密地结在一起。典型的陶瓷基质复合结构由包埋一种或几种不同类型填充材料，如，颗粒，纤维，棒状物和类似物的陶瓷基质组成。

用陶瓷代替金属有些熟知的局限或困难，如标度的通用性，制成复杂形状的可能性，满足最终应用所需要的性质和成本。与本申请属于同一申请人的几个未决专利申请和已发布的专利克服了这些局限或困难（下文中这些申请或专利有时称作共同所有专利申请和专利），并提供了可靠生产陶瓷材料，包括复合体的新方法。该方法在美国共同所有专利No.4，713，360（Marc  S.Newkirk等人）中做了披露，该专利公布于1987年12月15日，专利名称为“新型陶瓷材料及其制备”。在本专利中披露了通过熔融母金属氧化反应产物的生长制备自支承陶瓷体的方法，母金属与气相氧化剂反应生成氧化反应产物。熔融母金属穿过氧化反应产物与氧化剂反应这样不断地生成陶瓷多晶体，如果需要，多晶体可包含相互联结的金属组份。这一过程可通过使用一种或多种掺杂物与母金属生成合金的办法而增强。例如，在空气环境氧化铝的情况下，可望镁和硅与铝生成合金而制备α-氧化铝陶瓷结构。该方法亦可通过将掺杂物施加到母金属表面而得到改进，正如在共同所有美国专利No.4，853，352（Marc  S.Newkirk等）中所述及的，该专利1989年8月1日发布，专利名称为“自支承陶瓷材料的制备方法”，该专利来自于1988年6月23日提交的美国专利申请系列No.220，935、专利申请No.220，935是1986年1月27日提交的美国专利申请系列No.822，999申请（现已放弃）的部分继续申请，申请No.822，999是1985年9月17日提交的美国专利申请系列No.776，965申请（现已放弃）的部分继续申请，No.776，965申请是1985年6月25日提交的美国专利申请系列No.747，788（现已放弃）的部分继续申请，申请No.747，788是1984年7月20日提交的美国专利申请系列No.632，636（现已放弃）的部分继续申请，上述所有专利申请都是Marc  S.Newkirk等人的，专利名称是“自支承陶瓷材料的制造方法”。

类似的氧化现象用于使氧化反应产物长入填充材料以制备陶瓷复合体，这正如1988年11月1日提交的共同所有美国专利申请系列No.265，835中所述及的，该申请是美国专利申请系列No.819，397的继续申请，（现美国专利No4，851，375），申请No.819.397是1985年2月4日提交的美国专利申请系列No.697.876（现已放弃）的部分继续申请，上述所有申请是Marc.S.Newkirk等人的，专利名称是“复合陶瓷制品及其制备方法”。具体地说，这些申请和专利披露了通过母金属氧化反应产物长入可透过的填充物（例如，碳化硅颗粒填料），即陶瓷基质渗入填料中而制备自支承陶瓷复合体的新方法，然而所生成的复合体没有确定的或预先规定的几何形状，外型或构型。

一种制备具有预先确定几何形状或外型的陶瓷复合体的方法已在1989年6月19日提交的共同所有和未决美国专利申请系列No.368，484中作了披露，该申请是1986年5月8日提交的美国专利申请系列No、861025（现已放弃）的继续申请，上述两个申请是Marc.S.Newkirk等人的，专利名称是“成型的陶瓷复合物及其制备方法”（相应的欧洲专利于1987年11月11日在欧洲专利局公布。EPO公布号为No.0245192）。根据美国专利申请中的方法，不断生成的氧化反应产物朝一限定界面方向渗入可透过的预成填充材料，（例如，碳化硅预成型材料）。

已发现，通过用带阻挡剂的预型件很容易地达到高成型精度，正如1989年1月10日提交的共同所有的美国专利申请No.295.488中所述及的，该申请是1986年5月8日提交的美国专利申请No.861.024（现已授权）的继续申请，二者都是Marc.S.Newkirk等人的，（相应的EPO申请于1987年11月11日在EPO公布，公布号是0245193）（EPO：欧洲专利局）。该方法是通过母金属氧化反应产物到一种与母金属分离开的，用以确定界面或表面的阻挡剂制备具有一定形状的自支承陶瓷体，包括具有一定形状的陶瓷复合物。具有内几何形状的空腔，空腔可复制其阳模或模型的陶瓷复合物在1989年3月28日提交的共同所有的美国专利No.329，794中做了披露，这是1989年5月9日公布的美国专利No.4，828，785的分案申请，二者都是Marc.S.Newkirk等人的，该种陶瓷复合物还披露在1986年8月13日提交的共同所有美国专利申请系列No.896，157（Marc.S.Newkirk等）中。

利用一个贮池提供更多熔融母体金属的方法已成功地用于制备厚陶瓷基质复合结构。正如1988年3月15日提交的共同未决和所有美国专利申请系列No.168，358所披露的（现已授权），该申请是1986年9月16日提交的美国专利申请No.908，067（现已授权）的部分继续申请，二者为Marc.S.Newkirk等人的，专利名称是“制备陶瓷复合结构的贮池进料方法及其制造的陶瓷复合结构”（相应的EPO专利申请于1988年3月30日公布在EPO上，公开号为No.0262075），贮池进料方法已成功地用于制备陶瓷基质复合结构。根据Newkirk等人发明的方法，制备的陶瓷或陶瓷复合体具有自支承陶瓷复合结构，该结构包括由母金属与氧化剂反应生成的多晶材料而得到的陶瓷基质。在实施这一方法中，母金属体和可渗透的填充物相对排列，以使氧化反应产物朝向填充物的方向生成，并进入填充物。母金属作为第一级来源又作为贮池而存在，金属贮池由于重力流作用与第一来源相联通。熔融母金属的第一级来源与氧化剂反应生成氧化反应产物。当第一级熔融母金属源耗尽，贮池中的母金属就重新补充到第一级源中，最好是连续补充，于是氧化反应产物就不断生成并渗入填充物中。这样，贮池就能确保有充足的母金属用于持续这一过程，直到氧化反应产物生成到所希望的程度。

1988年11月9日提交的美国专利申请No.269，152（Robert  C.Kantner等），专利名称为“就地制造陶瓷器件金属组分的方法及其制造的器件”，该申请是同一申请人以同样的名称于1988年2月5日提交的共同所有美国专利申请No.152，518的继续申请，而申请No.152，518是Marc.S.Newkirk等以同样的名称于1986年9月17日提交的美国专利申请No.908，454的部分继续申请。美国专利申请No.152，518于1989年4月4日公布，专利号为4，818，734（Robe  t  C.Kantner等）。这些申请和专利披露了制备陶瓷复合体金属组份的方法并赋予终产品一种或多种所希望的特性。陶瓷或陶瓷复合体的所希望的特性由就地加入所需金属组份的方式很易实现，而外部源或后生成技术就不易达到。

正如在共同所有专利申请和专利讨论的，新型多晶陶瓷材料或多晶陶瓷复合体可通过母金属与氧化剂（氧化剂可中所为固体，液体和/或气体）之间的氧化反应而制备。根据这些共同所有专利申请和专利所披露的一般的方法，母金属（如铝）加热到高于其熔点但低于其氧化反应产物熔点的温度以生成熔融母金属，熔融母金属一旦与氧化剂接触便氧化生成氧化反应产物。在此温度，氧化反应产物或至少部分与熔融母金属体和氧化剂相接触，并伸展到二者中间，熔融金属被抽提或传输穿过生成的氧化物到氧化剂一侧。被传输过来的熔融金属，一旦与氧化剂接触便在先生成的氧化反应产物表面再生成新的氧化反应产物。由于过程的连续，有更多的金属输送穿过多晶氧化反应产物，因此，不断“长出”相互连结晶相的陶瓷结构。所制备的陶瓷体会含有金属组份，如未被氧化的母金属成份和/或空隙。在所有本申请提到的共同所有专利申请或专利中所说的氧化是广义的氧化，是指金属失去电子或与氧化剂共享电子，氧化剂可以是一种或多种元素或化合物。据此，除氧化以外的其它元素亦可作氧化剂。

在某些情况下，母金属可能需要一种或多种掺杂物的存在，以便有利于影响或促进氧化反应产物的生长。这些掺杂物于氧化物生成过程中或之前至少部分地在某些点与母金属生成合金。例如，在铝作母金属，空气作氧化剂的情况，如镁和硅可作掺杂物，二者也只不过是一大类掺杂材料中举出的两个例子，镁和硅可与铝生成合金，并且生成的合金用作母体金属这类合金生成的氧化反应产物含有氧化铝，尤其是α-氧化铝。

新型陶瓷复合结构及其制备方法在上述某些共同所有陶瓷基质专利申请和专利中亦作了披露和要求。它们是用氧化反应制备陶瓷复合结构。该结构包括由多晶陶瓷基质渗入的一种基本惰性填充剂，（注：某些情况下，希望用具有反应性的填充物，如填充物至少部分地与氧化反应产物和/或母金属反应）。作为第一步，母金属与可渗透的填充物（或预型件）相邻放置，填充物被定形和/或加工处理以便自支承。然后将母金属加热熔融，正如上述熔融母金属与氧化剂反应生成氧化反应物。当氧化反应物生长并渗入邻近填充物时，熔融母金属被抽吸通过填充物中先生成的氧化反应产物，并与氧化剂反应，在预先生成的氧化物表面再生成一层新的氧化反应产物。氧化反应产物生长的结果是渗入并包埋填充物，最终生成含有多晶陶瓷基质包埋了填充物的陶瓷复合结构。正如上面所讨论的，填充物（或预型件）可利用一种阻挡层以限定陶瓷复合结构的界面或表面。

此外，制备新型陶瓷和带有修饰表面的陶瓷复合结构的方法在其它共同所有专利申请和专利中亦做了讨论。1989年2月9日提交的美国专利申请系列No.308.889.是美国专利申请系列No  908.117（现美国专利号为No.4，837，232，1989年6月6日发布）的继续申请，二者都是Stanley  Luszcz等人的，专利名称为“致密表层陶瓷结构及其制备方法”，披露了带有首区和尾区的多晶材料的自支承陶瓷结构的制备方法，尾区至少在一个组成和微观结构上不同于首区。尤其是，生成氧化反应产物首区的方法的实施在上述专利申请和专利中作了讨论。氧化反应产物尾区可用减弱，中断来形成陶瓷体输入熔融金属的方法形成，此后在一定的温度范围，恢复反应，并持续足够提间以使来自所说的首区的熔融金属至少部分输送到表面，这样在首区的表面，生成更多氧化反应物作为新生成的尾区。在本发明的一个特定的实施方案中，利用本发明的方法制造的自支承陶瓷复合结构由带有首区和尾区的多晶材料组成，尾区和首区是一整体。此外，尾区有一个外表层，首区底物被尾区所覆盖，尾得比首区有更细的微观结构。此外，首区或其一部分在进行第二阶段反应之前可先成型，并且可用阻挡层以限制或限定首区和/或尾区生成的程度。

此外，一种制备带有表面致密层多孔瓷芯的陶瓷和陶瓷复合结构的方法在1989年9月28日提交的美国专利申请系列No.414，183中作了披露，该申请是1986年9月16日提交的美国专利申请系列No.908，119（现已授权）的分案申请，二者均为RatneshK.Dwivedi的，专利名称为“表面致密的多孔陶瓷”。（相应的EPO专利申请于1988年3月23日发布，发布号No.0261，050）。该发明涉及与多孔性预型件中嵌入细粒的母体金属制备自支承陶瓷复合器件的方法。母金属的百分体积要足以使其氧化反应产物的体积超过预型件中所能利用空间的总体积。颗粒状母金属加热熔融，然后与氧化剂反应生成氧化反应产物，正如以上所述。氧化反应产物长入并穿过预型件，这样，熔融金属朝氧化剂方向输运并至少达到预型件的一个表面，于是在上述的至少一个表面上形成一致密的氧化反应物层。由于母金属的氧化和熔融母金属在已形成的氧化反应物中的不断传输，空隙便在预型中形成，这样就形成了由致密表面包围的多孔核。

一种用后处理制备陶瓷和陶瓷复合体从而生产含有第二种多晶陶瓷组份的自支承陶瓷体的方法在1988年11月16日提交的美国专利申请No.272，514中作了披露，该申请是1986年9月17日提交的美国专利申请No.908，458的继续申请，（已公布，专利号为No.4，806，508），二者均为Ratnesh  K.Dwivedi等人的，专利名称为“改进的陶瓷结构及其制备方法”。具体地说，由该发明方法生成的第二陶瓷组份足以替代、改进或改变初制成陶瓷体的性质。根据该发明，初始陶瓷体是由母金属和氧化剂氧化反应而成，其中，熔融母金属不断输运穿过先生成的氧化反应产物，正如在上述共同所有专利申请和专利中所讨论的。陶瓷体包括有相互连结的孔隙，例如，由于氧化反应产物生成过程中，输送的相互连结的金属的完全反应而形成（即耗尽）。如果在氧化反应产物生长过程中，生成的相互连结母金属没有完全被氧化在体内形成空隙，因为，这样的母金属可以通过后氧化处理而除去，如酸浸渍。陶瓷体内的空隙至少是部分开放的或可达到的或变得至少可从陶瓷体的一个端面而达到的。第二种陶瓷材料，或者说其前身，在易达到的表面与陶瓷体相接触，这样就可渗入或浸入至少部分陶瓷体的空隙中。

由母金属直接氧化渗入可透性填充物而制备的自支承陶瓷复合物亦可进行后加热成形处理以除去或氧化复合物中未被氧化的残留金属组份。1989年9月28日提交的美国专利申请414，198是1987年1月12日提交的美国专利申请No，002，048（现已公布，专利号：No.4，874，569）的分案申请，二者均为Jack  A.Kuszyk等人的，专利各称为“陶瓷复合物及其制备方法”，在上述专利中披露了通过包括铝合金的熔融母金属，氧化生成多晶材料而得到陶瓷和陶瓷复合体的方法，多晶材料由母金属与至少一种氧化剂反应生成的氧化反应产物包埋于至少一种填充材料组成。由此而形成陶瓷复合体。下一步，将已生成的陶瓷体放在某一气氛中，至少选自含氧气氛，惰性气氛，真空气氛中的种，将其加热到第二种温度，这一温度高于氧化反应物生成的温度但低于氧化反应产物的熔点以除去或氧化掉至少大部分残留的未被氧化的母金属组份。这部分母金属在限定界面前基本不生成氧化反应产物，这样可制备的支承陶瓷复合体。

1989年9月29日提交的共同所有美国专利中请No.415，090，是1988年2月18日提交的美国专利申请No.157，342（现已授权）的分案申请，二者都是Virgil  Irik，Jr.等人的，专利名称是“制备陶瓷体表面保护层的方法和使用陶瓷体的方法”。该申请披露了在陶瓷或陶瓷复合体上制备保护层的方法和利用陶瓷或陶瓷体在某一环境中与气相物质反应生成保护层的方法。具体地说用上述共同所有专利申请和专利中的方法制备的陶瓷和陶瓷复合体暴露于某一气氛，使得在陶瓷复合体的至少一个端面形成一保护层。在优选的实施方案中，上述陶瓷基质的生长会由于母金属所暴露的氧化剂的改变而改变。对氧化剂，无论固体，液体或气体或其相结合形式进行改进，能导致上述保护层的形成。另外，在第二个发明实施方案中，上述陶瓷或陶瓷复合体会完全形成，接下来，再与另一氧化剂作用（即，与生成陶瓷和陶瓷复合体不同的氧化剂）。

如是，上述共同所有陶瓷基质专利和专利申请述及氧化反应物的制备，该氧化物易于长到所需大小和厚度并可改制备至今被认为通过常规的陶瓷加工技术，不是不可能，也是很难制备的陶瓷体。

以上所有的共同所有陶瓷基质专利和专利申请完全引入本文作参考。

根据本发明，提供了一种方法用以制备自支承陶瓷或陶瓷复合结构，包括：（1）以母金属氧化生成多晶材料获得陶瓷基质，多晶材料可选择地包埋填充材料;（2）在至少部分陶瓷和陶瓷复合结构的表面上的一种保护表面层，该保护表面层由陶瓷或陶瓷复合结构的至少两个组份之间的反应形成，其基本化学组成不同于陶瓷或陶瓷复合结构的组成。

一般说来，本发明是基于这样的发现，即上述共同所有陶瓷基质专利和专利申请中述及的金属（此后称之为母金属）氧化所生成的陶瓷和陶瓷复合体可以通过后处理步骤在至少部分陶瓷或陶瓷复合结构上形成保护表面层而得到改进。简言之，陶瓷复合体是第一位的，然而也应了解，亦可制备有保护表面层的陶瓷体（即，不包括填充材料）。

如上述共同所有陶瓷基质专利和专利申请（即三锥空间连通的金属和陶瓷）中所述及的。生成陶瓷复合体的独特结构使得复合体中两不同组份通过反应在陶瓷基质复合体上形成表面层。具体地说，在高于陶瓷体中至少一种组份熔点温度时，有至少两种陶瓷底物的组份（不同金属组份，填充剂，陶瓷基质等）会从复合底物中抽出（通过相互连通的金属通道）并反应（如，相互间，与环境的至少一组份，与体系中加入组份与和/或这些组份的任何组合），生成表面层，该层使复合物内部与外部环境隔绝。所生成的表面层最好与陶瓷复合底物相匹配。

根据本发明，陶瓷复合体可通过熔融母金属，（例如，铝）与包围填充物的氧化剂反应生成氧化物的方法制备陶瓷复合体，填充物具有一定构型，为未粘合物或预型件均可。接着，陶瓷复合体可加热到至少高于陶瓷底物中一个组份熔点的温度。在高温下，至少两种陶瓷复合体组份反应并在陶瓷复合体的部分表面生成保护表面层。保护表面层的基本化学组成不同于陶瓷底物的组成，它含有陶瓷复合底物生成的氧化组份。具体地说，把生成的陶瓷复合体加热到一定温度，该温度足以使陶瓷复合体中未氧化组份（例如，金属、填料等）与至少一种氧化剂反应并至少在陶瓷复合体的部分表面生成至少一种保护层。

在一优选实施方案中，成型的陶瓷复合体加热到至少高于陶瓷底物中某一组份熔点的温度，在高温下，陶瓷复合体中（例如，未氧化的金属，填料等）至少两组分或相互间，或与环境的一组份，或与提供给体系的外部材料，和/或它们之间的任何组合发生反应，在至少陶瓷复合体表面部分生成至少一保护层。

在另一优选实施方案中，在加热陶瓷复合底物到高温以生成保护表面之前先将陶瓷复合底物进行处理（如热浸蚀或化学浸蚀）以除去陶瓷复合底物表面的至少部分金属组份。然后，加热陶瓷复合底物到高温，在使其在陶瓷复合体的表面生成保护表面层和/或达到一定深度。陶瓷复合物保护表面层生成深度可以控制，如，改变复合底物表面金属组份除掉的程度，改变在该温度下维持的时间等。

保护表面层可对下面的陶瓷复合底物提供保护，一旦陶瓷体暴露于会对陶瓷底物造成损害或伤害的环境（如，腐蚀、高温等）。例如，一旦不具有保护表面层的陶瓷复合体暴露于陶瓷复合体中至少一种组份熔融的温度下时，陶瓷复合物中熔融的金属组份会渗流出来，这样就会使陶瓷复合物结构变弱。此外，一旦陶瓷复合物的熔融金属暴露于氧化环境中，如图1a和1b，熔融金属组份会氧化，在陶瓷复合物表面生成融熔金属的氧化反应产物，这也会使陶瓷复合物结构变弱，同时对陶瓷复合物的空间整体性造成不利影响，陶瓷复合体底物上的保护表面层不仅可把任何熔融金属组份保持在陶瓷复合底物内，减轻熔融金属渗流失的麻烦;而且还可使陶瓷复合底物的的熔融金属组份与氧化环境相隔绝，以免在陶瓷复合体表面上生成氧化反应产物。

此外，在抗腐蚀方面至少在部分陶瓷复合体底物上提供一种保护表面层。一旦陶瓷复合物暴露于能对陶瓷复合底物中金属组份造成腐蚀的环境，保护表面层会使陶瓷复合物的金属组份与腐蚀环境相隔绝，从而抑制陶瓷复合物底物的腐蚀。

定义：

对在说明书和权利要求中所用的下列术语定义如下：

“合金面”（Alloy  Side）是指熔融金属与氧化剂反应生成的反应氧化物渗入预型件或填充料块之前最初与熔融金属相接触的陶瓷基质复合物的一个面。

“铝”等，这里是指和包括基本纯的金属，（如，比较纯，商业上非合金铝）或其它等级的金属和金属合金如商业上含有杂质和/或合金组份的金属。如铁、硅、铜、镁、锰、铬、锌等。按此定义铝合金是一合金或金属互化物，其中铝是主要组份。

“垒”或“阻挡层”（Barrier  or  Barrier  means）是指任何材料，化合物、元素、复合物或类似物等，在加工条件下它能保持整体性，基本不挥发（如阻挡材料不能挥发到它起不到阻挡功能的程度），能使气相氧化剂（使用时）较易透过，只要能局部地抑制，阻碍，阻止，干扰，防止氧化反应产物的继续生长。

“骨架”或“母金属骨架”是指陶瓷和陶瓷复合体生成过程中未消耗剩余的母金属初始体，特别是它至少部分地与生成体相连接。骨架还应该理解为它还会包括母金属，或基质金属或第二或外来金属的一些氧化组分。

“陶瓷”在本文中，不能不适当地把它理解为经典意义上的陶瓷，也就是说，经典意义上的陶瓷完全由非金属和无机材料组成。而应理解为是指一种无论在组成上还是在主要性质上它具有陶瓷特点的物体，虽然这种物体可含有少量或相当多量的一种或多种来自母金属的金属组份（孤立的、和/或相互结合，这取决于制备陶瓷体的加工条件），或来自氧化剂或掺杂物还原生成的金属组份。典型的金层组份百分体积在1-40之间，但也可更多。

“陶瓷复合体”或“陶瓷基质复合物”这里指任何包埋了填充物的陶瓷基质。

与复合体初始化学组份“不同”的化学组份是指不是作为初组份存在于复合体中的化学组份（如，如果复合体的初始化学组份是氧化铝，不同的化学组份可能是氧化硅）。

“掺杂物”是指用于和母金属相结合的材料（合金组份或与填充物结合，和/或包含在填充物之上或之内的组份）。它们有利于影响或促进氧化反应过程和/或改善生长过程从而改变产物微观结构和/或产物性质，而不希望受任何掺杂剂功能特定理论和解释的约束。显然，在母金属和其氧化反应产物间不存在合适的表面能关系的情况下，某些掺杂物对促进氧化反应产物的生成是有用的。掺杂物可以：

（1）产生有利的表面能关系以增强或引入熔融母金属时氧化反应产物的浸润;

（2）与合金，氧化剂，和/或填充物反应在生长面形成一种“前体层”，这样就（a）减少了保护性和凝聚性的氧化反应产物层的形成，（b）可增加氧化剂在熔融金属中的溶解度，（和其渗透性），和/或（c）使得氧化环境中氧化剂输送通过任何前体氧化物层迁移，随后与熔融金属相结合生成另一氧化反应产物，

（3）使氧化反应产物的微观结构得到改善，或改变该氧化反应产物的金属组份和性质;和/或

（4）有利于氧化反应产物晶核的生成和生长均匀性。

“填充物”既可是单个组份又可是多个组份的混合物。填充物基本不反应，在金属（例如，母金属）和/或氧化反应产物中溶解度有限，并且可以是单相或多相的。填充物可以多种形状提供，如，粉状，棒状，片状，微球状，须状，空心球状等，既可是致密的也可是多孔的。“填充物”亦可包括陶瓷填充物，如，氧化铝和碳化硅。可以是纤维状，切剪的纤维，颗粒，须状，空心球，球状，纤维织物或类似物，以及陶瓷涂层纤维，如用氧化铝和碳化硅涂层的碳纤维用以防止碳起作用，例如，来自熔融铝母金属的作用。填充物亦包括金属。

“生长合金”，是指任何合金，（1）它可以是起始存在的，（2）也可是在加工过程中某一工序得到的。必要组份的数量足以使氧化反应产物生长。

“液相氧化剂”或“液体氧化剂”是指在加工条件下的一种氧化剂。其中，液体是唯一的、主要的或至少是母金属和前体金属的一种有效氧化剂。

关于液体氧化剂是指在氧化反应条件下是一种液体。由此，它的前身可以是固体、如盐，而在氧化反应条件下熔融。此外，液体氧化剂其前身亦可是液体（如，一种溶液），该溶液浸渍部分或全部填充物，在氧化反应条件下熔融或分解，以提供合适氧化剂成分。这里定义的液体氧化剂例子包括低熔点玻璃。

如果液体氧化剂与母金属和填充物结合使用，整个填充物床，或希望组成陶瓷体的部分被氧化剂所浸渍（如，利用在氧化剂中涂层或浸渍）。

“含氮气相氧化剂”是指一种特定的气体或蒸气，其中氮气是唯一的，主要的或至少在氧化反应条件下氮气是金属或前体金属的重要的氧化剂。

“氧化剂”是指在氧化反应条件下一种或多种合适的电子接受体或电子共享体，它们可以是固体，液体或气体或它们的某种组合（如，固体和气体组合）。典型的氧化剂包括但不限于氧，氮，卤素，硫，磷，砷，硼，硒，碲和/或它们的化合物和它们的组合形式，例如，氧化硅或硅酸盐（作为氧的来源），甲烷，乙烷，丙烷，乙烯，乙炔，丙烯（碳氢化合物作为碳来源），以及混合物，如空气，H₂/H₂O，和CO/CO₂（氧来源），后两种（H₂/H₂O，CO/CO₂）对降低环境中氧的活性很有用处。

“氧化反应产物”，是指以任何氧化态存在的一种或多种金属，其中金属给出电子或与其它元素，化合物或其结合形式共享电子。因此，在这种定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与一种或多种氧化剂作用的反应产物。

“含氧气体氧化剂”是指，一种特殊气体或蒸气，在所用的氧化环境下，其中氧是唯一的，主要的，至少是重要的金属或前体金属的氧化剂。

“母金属”是指一种或多种金属（如：铝，硅，钛，锡和/或锆），它们是多晶氧化反应产物的前身。它包括基本纯净的金属，含有杂质和/或合金组份的商品金属，或金属前体是主要组份的合金。当把某金属称作母金属或前体金属时（如铝）应时刻记住本文所给出的母金属定义，除非文中另有说明。

“与母金属不同的金属”是指母金属的初始组份不含有的金属（如母金属初组份是铝，“不同的”金属初组份为镍）。

“预型”或“可渗透预型”是指多孔性填充体或填充材料，填充料被加工成至少带有一个界面，该界面用以限定氧化反应产物生成的边界，该填充体具有足够的外形整体性和强度以便在生长的陶瓷基质渗入前保有二维精度。该填充块具有（1）足够的孔隙以使气相氧化剂（如果使用气相氧化剂）透过预型并与母金属相接触，（2）足够的透过性以适应氧化反应产物的发育和生长。预型一般由填充物紧密排列或放置而成，既可是均相的亦可是非均相的，或可能由任何其它合适的材料组成（如，陶瓷和/或金属颗粒，粉料，纤维，须状物等，及其相结合形式）。一个预型件既可单个存在亦可以组合件存在。

“反应性填充物”是指与熔融母金属相作用的填充物（如被母金属和/或还原氧化反应产物的物质，改进母金属的组成和提供生成氧化反应产物的氧化剂）。

“贮池”是指与填充体或预型件相对放置的单独母金属体，当金属熔融时，它会流动充满，或在某些情况下初始补充和后续补充，与填充物或预型相接触的母金属部分或源，以便渗入或反应生成氧化反应产物。

“第二或外来金属”，是指任何合适的金属，金属的组合，合金，金属互化物或其来源，如需要它可以从替代，加入或与未氧化的母金属相结合的形或掺加到已生成的陶瓷体金属组份中。该定义包括金属互化物，合金，固体溶液或母金属与第二金属生成的类似物。

“固相氧化剂”或“固体氧化剂”是指在加工条件下的一种氧化剂，其中，固态物质是唯一的，主要的或至少是母金属或前体金属的有效氧化剂。

当固态氧化剂与母金属和填充物相结合使用时，它通常分散到整个填充物床或氧化反应产物将生长进入的床的部分。例如，将固体氧化剂颗粒与填充物混合或将其涂包在填料颗粒上。任何合适的固体氧化剂均可使用，包括元素，如硼，碳，或可还原化合物。如二氧化硅或某些比母金属硼化反应产物热力学稳定性低的硼化物。例如，当硼或可还原硼化物作为固体氧化剂用于铝母金属时，氧化反应产物含有硼化铝。

在某些例子中，母金属与固体氧化剂之间的氧化反应进行得如此之快，以致于氧化反应产物由于过程放热而趋于熔化。这样会降低陶瓷体微观结构的均匀性。这一快速放热反应可以通过混入能吸收多余热的惰性填充剂的办法得到改善。这样的惰性填充剂的例子是一种与预期氧化反应产物相同的或基本相同的物质。

“蒸汽氧化剂”是指含有某特定气体或蒸汽的氧化剂，进而言之、在氧化剂中，某种气体或蒸汽在采用的氧化环境下是唯一的、主要的或至少是重要的母金属的氧化剂。例如，空气中主要是氮气，但空气中的氧是母体金属唯一的氧化剂，因为氧是比氮更强的氧化剂。因此，空气属于“含氧气体氧化剂”的定义的范筹，而不属于“含氮气体氧化剂”定义的范筹（含氮气体氧化剂的典型例子是含96%体积的氮和4%体积氢组成的气体）。

图1是按本发明方法制陶瓷基质复合体组合件剖面图。

图1a和1b是无保护表面区域的陶瓷基质复合体在约1000℃下，加热约24小时的照片。

图2是例1样品A陶瓷复合体放大200×倍光学显微照片。

图3a是例2中样品C经Si  C强化的陶瓷基质复合物放大400×倍的光学显微照片。

图3b是例2样品C放大400×倍反散射电子显微照片。

图4a是例2，样品D经Si  C-强化的陶瓷基质复合物放大400×倍的光学显微照片。

图4b是例2样品D表面区域放大2000×倍的扫描电镜照片。

图5是例5样品B陶瓷基质复合物放大约1000×倍的光学显微照片。

图5a是例2样品CC陶瓷基质复合物放大400×倍的光学显微照片。

图6是例4样品R陶瓷基质复合物放大400×倍的光学显微照片。

图7是例4样品L陶瓷基质复合物放大400×倍的光学显微照片。

图8是例7样品X和Y的Tafel图。

图9a和9b是例9中具有保护表面的陶瓷基质复合体在1490℃加热处理约100小时的照片。

本发明涉及带有保护表面区域的陶瓷复合体，至少在陶瓷复合体的部分表面具有与陶瓷复合体初始化学组份不同的化学组份。本发明的陶瓷复合体是通过熔融母金属体与氧化剂反应生成氧化反应产物制备的。氧化反应产物至少部分地包埋（即，长入）在至少一种填充材料中。在后续的加热处理步骤中，基于已形成的陶瓷体中至少一种组份氧化而在陶瓷复合体上生成一种保护表面层。

根据本发明，陶瓷复合体通过熔融母金属（例如，铝）与氧化剂反应，生成氧化反应产物包埋于填充料的方法制备，填充物制成一定形状，既可是非密合的块体也可是预型体。然后，不论就地还是在后处理步骤中，将陶瓷复合体加热到高于氧化反应产物形成时的温度。在此温度，陶瓷复合体中至少有两个组份反应并至少在其部分表面形成一保护表面层。该保护表面层具有与陶瓷底物初始化学组份不同的化学组份，即由陶瓷底物的氧化或反应了的组份组成。一般地，已生成的陶瓷复合体加热到足够高的温度，使陶瓷复合体未氧化或未反应的组份（如金属填料等）与至少另外的一种物料（例如，一种氧化剂）反应，至少在陶瓷体部分表面生成一保护表面。

在一优选实施方案中，生成的陶瓷复合体加热到至少高于陶瓷复合体中一种组份的熔点温度，在此高温下，至少有两种陶瓷复合体的组份（如未氧化或未反应的金属，填料等）可发生反应，例如，它们相互间，与环境中某一组份，与提供给体系的某外来材料，和/或上述组份的任一组合发生反应，并至少在陶瓷体表面部分生成至少一种保护表面层。例如，一种由碳化硅强化的氧化铝陶瓷复合体可通过熔融铝合金直接氧化并包埋碳化硅填料的方法制备，该陶瓷体可加热到至少高于陶瓷体中一种组份的熔点的温度。在此高温下，至少铝合金的两种组份（如铝，硅等），也可能存在于陶瓷复合体的相互连结的金属通道中，被从陶瓷底物中抽出与空气反应生成氧化铝，氧化硅，复杂的硅铝酸盐等，这取决于工艺条件，热力学性质等。硅和铝与空气反应生成的氧化产物至少可以在陶瓷底物的部分表面生成至少一种保护表面层。此外，至少某些碳化硅填充料至少可与大气、金属相组份，基质等中的一种组份反应，生成至少一种产物，该产物（如氧化硅，复杂的硅铝酸盐等）至少在部分陶瓷底物上生成保护表面。

在另一优选实施方案中，在陶瓷复合底物加热到氧化反应产物生成保护层的温度之前，先对陶瓷底物进行处理（如热浸，或化学浸渍）至少除去在陶瓷底物表面的部分金属组份。然后，将其加热到高温，使其在陶瓷底物的表面上形成一保护表面层和/或达到一定深度。在陶瓷底物内形成的保护表面的深度可以控制，如通过改变陶瓷底物表面金属组份去除程度，改变在一温度下加热时间等。各种从生成的陶瓷底物表面去除至少部分金属组份的技术都可使用。

去除相互连结金属的第一种方式或方法是将一级陶瓷体放入坩埚或其它耐火容器构成的惰性床中，然后将容器和内含物置于惰性气氛的炉中并加热到金属组份具有较高蒸气压的温度。这一温度或范围可根据第一母金属组份，加热时间，第一陶瓷体中金属组份的最终组成等因素而改变。在合适温度下相连结的金属将从陶瓷体中挥发出来，但没有氧化反应产物生成，因为是惰性气氛。维持这一温度，相连结的金属会不断挥发出来并通过合适的通风手段将其从炉中抽出。

除去相连结金属的第二种方法或手段是将一级陶瓷体浸入合适的沥取液中，使相互连接的金属溶解或分散开。沥取剂可以是任何酸性或腐蚀性液体或气体，这取决于金属组份，浸渍时间等因素。在用铝作第一母金属情况下，铝为连结金属，这时发现HCl是合适的酸性介质。如果陶瓷体含有硅，则NaOH和/或KOH溶液是合适的腐蚀性介质。陶瓷体沥取时间取决于金属组份的类型和量，以及连结的金属位于表面与否。连结金属在一级陶瓷体中位置越深，金属沥滤或浸出的时间应越长，陶瓷体滞留在沥取剂中的时间也越长。这一抽提步骤可伴以加热或搅拌沥取剂来完成。当一级陶瓷体从沥取剂中取出后，应用水洗去任何残存的沥取剂。

在保护表面层形成之前，从陶瓷体中除去至少部分金属组份，可使具有保护表面层的陶瓷复合体的性质得以改进。例如，在保护表面层生成前，至少部分金属组份的去除会使陶瓷体和表面层之间产生强的结合（如化学的，物理的，机械的等）。金属组份的去除使陶瓷底物陶瓷相有更大的表面积暴露于环境中，这样可提供更大的表面面积使保护表面层与陶瓷底物化学结合。进一步说，陶瓷底物去除部分金属组份后，陶瓷复合物表面内有更大体积使保护表面层在陶瓷体内生成，这样可在底物和保护层间产生机械结合。根据金属组份从复合体表面去除深度，因陶瓷底物的陶瓷相在一定程度上可能强化了陶瓷底物上生成保护层，这样可增强保护层的抗磨损性。进而言之，因浸取出至少部分复合物中的金属组份后，会维持复合物的二维表面整体性。具体地说，一旦至少有复合底物的两个组份反应生成保护表面层时，与没有浸渍的相比保护表面层将趋于往陶瓷体表面内生成，超出表面以上生成的程度小，故保护了陶瓷体线度的整体性。

在一特别优选的实施方案中，一种含有由碳化硅强化的氧化铝陶瓷复合体可在含有20%体积氢氟酸和约20%体积的硝酸水溶液中浸渍以除去陶瓷体表面主要金属组份到所希望的程度。然后将浸渍过的底物加热到比陶瓷复合底物生成温度更高的温度，使保护表面区域至少在复合底物部分表面生成。

当陶瓷体暴露于对陶瓷底物有害或不利（例如，腐蚀性高温等）环境时，保护表面层可保护下层的陶瓷复合体底物。例如，当不具有保护表面层的陶瓷复合体处于至少有一种陶瓷复合体金属组份会发生熔融的温度时，陶瓷体内的熔融金属就会渗流出，有可能导致陶瓷复合物结构减弱。当陶瓷复合体的熔融金属组份暴露于氧化环境时，熔融金属会氧化并在其表面生成熔融金属的氧化反应产物，这样也会使陶瓷复合体结构减弱，同样会对陶瓷体的线性整体性产生不利影响。给陶瓷复合底物提供的保护表面层，不仅可将任何熔融金属维持在陶瓷复合底物内，缓和熔融金属渗漏的问题，而且还可使陶瓷复合底物的熔融金属组份与氧化环境隔离，从而抑制氧化反应产物在超出陶瓷复合体表面以上生成。

另外，关于至少为陶瓷复合体部分表面提供保护表面层的抗腐蚀性方面，当陶瓷复合体暴露于对陶瓷复合底物中金属组份有腐蚀作用的环境时，保护表面层会使陶瓷复合体中金属组份与腐蚀环境隔绝，从而抑制对陶瓷复合底物的腐蚀。

制备陶瓷复合体的典型加工或实验步骤如图1所示。母金属坯（10）（可能已掺杂，如下详细说明）与可渗透，非紧密结合的填充物块或预型（14）相邻放置，一掺杂材料层12夹在母金属坯和预型件中间。预型件和金属坯的组合体由基本不反应的支承材料床16所包围，并放入耐火舟18中，支承材料床起氧化反应产物阻挡层作用。整个体系维护在氧化剂（如，蒸气氧化剂）环境和某温度或某温度范围以内，使之足以生成包埋可透性填充材料的氧化反应产物。

一种固体，液体或蒸气相氧化剂或其组合形式均可作为氧化剂使用。例如，典型的氧化剂包括（并非限制）氧，氮，卤素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲和/或化合物及其组合形式，如氧化硅，（作为氧源），甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，和丙烯（作为碳源）和混合物如，空气，H₂/H₂O，和CO/CO₂，后二者（即，H₂/H₂O，和CO/CO₂）对降低环境中氧活性很有用途。由此，本发明的陶瓷结构由含有一种或多种氧化物，氮化物，碳化物，硼化物和氮氧化物的氧化反应产物组成。更具体地说，氧化反应产物可能是一种或多种氧化铝，氮化铝，碳化硅，硼化硅，硼化铝，氮化钛，氮化锆，硼化钛，硼化锆，碳化钛，碳化锆，氮化硅，硼化铪和氧化锡。虽然氧化反应通常以气相氧化剂为例进行描述，但既可单独地又可与固体氧化剂，液体氧化剂相结合在加工条件下使用，应当了解，气相氧化剂对制备陶瓷基质复合体并不是不可少的。当气相氧化剂不采用而用一种在加工条件下为固体或液体的氧化剂时，预型件不必对环境来说具有透过性。然而，预型件应该对包容作为基质的氧化反应产物的发育或生长仍然具有足够的可渗透性，这样可基本上不搅乱，颠倒或以其它形式改变预型件的构型或几何形状。

使用固体或液体氧化剂，可在预型件内创造一个比预型件外更有利于母金属发生氧化反应的动力学环境。这样的环境有利于基质在预型件内生长到界面和减少过度生长。当用固体氧化剂时，氧化剂可分散到整个预型体或预型与母金属相邻的部分，比如，可以颗粒形式并和预型件混合在一起，或涂在预型材料颗粒上。合适的固体氧化剂包括合适的元素，如硼，碳，或合适的可还原的化合物，如二氧化硅（作氧源）、或某些热力学稳定性比母金属硼化反应产物低的硼化物。

如果用液体氧化剂，液体氧化剂可以分散到整个预型体或与熔融母金属相邻的部分。关于液体氧化剂是指一种在氧化反应条件下为液体的氧化剂，所以液体氧化剂可以有一种固体的前身，例如，某种盐，它在氧化反应条件下熔融或液化。此外，液体氧化剂亦可是液态前身，如某材料溶液，该液态前身涂在部分或整个预型体的多孔表面，并且在加工条件下熔融或分解提供合适的氧化剂。按这里定义的液体氧化剂的例子包括低熔点玻璃。

如共同所有专利申请和专利中所说明的，掺杂物的加入，例如，与母金属铝相结合形式，有利于氧化反应过程。掺杂物的作用除了掺杂剂本身外还依赖于多种因素。这些因素有如所希望得到的终产物，当用两种以上掺杂物时他们的组合，外部引入掺杂剂与合金掺杂剂的组合，掺杂剂浓度，氧化环境，以及加工条件。

用于与母金属相结合的掺杂剂，（1）可以母金属的合金组份形式提供，（2）可至少施加到母金属的表面部分，（3）亦可加到填充材料中，或（1），（2），（3）形式的任何结合。例如，掺杂物合金可与外加掺杂剂相结合。掺杂源可通过将掺杂剂粉或刚体至少与母金属部分表面相接触的办法提供。例如，含硅的玻璃薄片可放在铝母金属的表面上。当铝母金属（可能内部掺有Mg）含硅材料叠在一起并在氧化环境中加热（例如，铝在空气环境，约850℃-1450℃，最好约900℃-1350℃），便生长成多晶陶瓷材料。在掺杂剂外部施加到至少铝母金属表面部分的情形下，多晶氧化铝结构的生长通常越出掺杂层（即超出施用掺杂层的深度）。在任何情况下，一种或多种掺杂剂可外加到母金属表面上。此外，任何熔合到母金属内部掺杂剂浓度的不足都可以外加方式补充相应掺杂剂的浓度。

对铝母金属有用的掺杂剂，尤其是以空气作氧化剂时，包括有镁，锌和硅，它们之间的相互组合或与下述掺杂剂的组合。这些金属，或合适的金属源，可被熔合到铝基母金属中，其浓度约为掺杂后金属的总重量的0.1-10%。这一浓度范围可引发陶瓷生长，增强金属传输和有利于影响所生成的氧化反应产物的生长形态学。任何一种掺杂物的浓度取决于掺杂剂组合和加工温度等因素。

其它有效促进铝母金属体系中氧化铝多晶氧化反应产物生长的掺杂剂是锗，锡，和铅，尤其是在与镁相结合使用时。一种或多种这些掺杂剂，或它们的合适的源，与铝母金属形成合金，其浓度约为合金总重量的0.5-15%，然而，掺杂剂浓度占总母金属合金重量的1-10%情况下，得到了更好的生长动力学性能和生长形态学性能。用铅作掺杂剂时，一般将其在至少1000℃温度下加热与铝基母金属生成合金。然而，由于考虑到它在铝中溶解度低，加入其它合金组份，如锡。通常将增加铅的溶解度并使这些合金材料能在较低温度下加进去。

在铝母金属和空气作氧化剂情况下，尤为有用的掺杂剂组合有（a）镁和硅或（b）镁、锌和硅。在这些例子中，镁的最佳浓度范围按百分重量约0.1-3%，锌约1-6%，硅约1-20%。

另外与铝母金属联用的掺杂材料的例子，是钠和锂，它们可以根据加工条件单独使用，亦可与一种或多种其它掺杂剂结合使用。钠和锂的用量可非常小（在ppm范围，一般地约100-200ppm），既可单个使用亦可一起使用，或与其它掺杂剂结合使用。钙，硼，磷，钇和稀土金属如，铈，镧，镨，钕和钐均是有用的掺杂剂，当与其它掺杂剂结合使用时尤其如此。

当掺杂剂外部施加时，通常均匀地涂在母金属表面部分。掺杂剂的量相对所用的母金属的量具有宽的有效范围。在铝的情况下，实验没有发现使用的上限和下限。例如，当用铝作母基金属，空气或氧作氧化剂，以氧化硅中的硅作外加入掺杂剂时，每克母金属中硅的量低到0.00003克，或每平方厘米暴露的母金属表面含0.0001克，与第二种掺杂剂镁一起使用制成了多晶陶瓷。还发现，用空气或氧作氧化剂，当用MgO作掺杂剂，施加时，其用量为每克要氧化的母金属含大于0.0008克镁，和每平方厘米母金属表面含大于0.003克镁，在以上条件下从铝-硅合金母金属可制成陶瓷结构。

当母金属是用Mg内掺杂的铝和氧化介质是空气或氧时，发现在约820-950℃温度下，至少部分Mg被从合金中氧化出来。在此镁掺杂的体系中，镁在熔融铝合金表面生成氧化镁和/或铝酸镁尖晶石相，并且在生长过程中这些镁化合物基本上仍留在陶瓷结构母金属合金初始氧化物表面（如初表面）上。这样，在镁掺杂体系中，除了初始表面上比较薄的一层铝酸镁尖晶石外，生成一种氧化铝基质结构。如需要，该初始表面可在使用多晶陶瓷产物之前易于用研磨，机械地，抛磨或喷砂处理除去。

在本发明另一可选择的实施方案中，在多晶氧化反应产物生长中，不同的气相氧化剂可以引入。本文中的“不同”应理解为其化学组成不同于最初的气（或固）相氧化剂。由此，与“不同”的气相氧化剂生成的第二种氧化反应产物将生成具有分段性质且相互结合的两个陶瓷体或两相（如可在第一次生成陶瓷复合体上再生成一层）。

在本发明的另一实施方案中，陶瓷复合体中金属组份可通过改变其配方而控制。具体地，例如，在氧化反应产物生长过程中第二金属熔合或扩散到母金属中，改变母金属组成，从而也改变了母金属机械的，电性的和/或化学性质。

为有助于生成一种成形的陶瓷复合体，可将阻挡层与填充材料或预型体结合使用。具体地说，适用于本发明的阻挡层是任何适于影响，抑制或终止氧化反应产物生成或发育的材料。合适的阻挡层可以是任何材料，化合物，元素，组合物或类似物。它们在本发明工艺条件下，保持其整体性，不挥发，最好可透过气体氧化剂，如果使用气体氧化剂的话，仍能抑制，阻碍，停止，影响和防止氧化反应产物继续生长。

显然，阻挡物质中的一类是那些基本上不被迁移的熔融母金属浸润的一类材料。这一类阻挡材料对熔融金属显示出很小或没有亲合性，并且氧化反应物的生长被阻挡层终止或抑制。另一类阻挡材料倾向于和传输的熔融母金属反应，或由于它溶入和过份稀释传输金属或生成固体反应物（如金属互化物，它可阻止熔融金属传输）的途径达到抑制氧化反应产物进一步生长的目的。这一类阻挡物质可以是金属，合金，包括任何其合适的前体，如氧化物或可被还原的金属化合物，或致密的陶瓷材料。由于该类阻挡层抑制或阻止生长的性质，在生长终止前氧化反应产物生长可扩展进入或稍微超出阻挡层。无论如何，阻挡层简化了生成的氧化反应产物所需要的最后机加工或研磨程序。如上所述，阻挡层最好是可渗透的或多孔的，因此，当使用一固态的不可渗透的壁时，阻挡层至少有一个区域或一端或两端是开放的，以使气相氧化剂与熔融金属相接触。

在本发明中，铝作母金属，空气作氧化剂的情况下，尤为有用的阻挡材料是硫酸钙，硅酸钙和磷酸三钙。这些阻挡材料就地与生长着的氧化反应产物反应生成不可渗透的铝酸钙层，从而终止氧化反应产物的进一步生长。这类阻挡材料可做成糊或浆涂在填充材料床表面，该床最好是成型的坯。阻挡层还可包括合适的加热可除去的可燃或挥发性材料，或加热分解的材料，以便增加阻挡层的多孔性和通透性。此外，阻挡层可包括合适的耐火材料颗粒以消除加工过程中可能发生收缩或破裂。与填充材料具有基本相同热膨胀系数的颗粒是尤为希望的。例如，如果预型件含有氧化铝和生成的陶瓷含有氧化铝，那么阻挡材料应与氧化铝颗粒相混合，颗粒大小最好在20-1000目。氧化铝颗粒与硫酸钙混合，其比例范围为10∶1到1∶10，最好是1∶1。在本发明的一实施中，阻挡材料是硫酸钙混合物（即熟石膏和波特兰水泥）。波特兰水泥与熟石膏混合，其比例为10∶1到1∶10，波特兰水泥与熟石膏之比最好为1∶3。如需要，波特兰水泥亦可单独用作阻挡材料。

另外，当用铝作母金属，空气作氧化剂时，熟石膏与化学计量的氧化硅混合用作阻挡材料，但熟石膏亦可过量。加工过程中，熟石膏与氧化硅反应生成硅酸钙。由此形成一个基本无裂痕的有益的阻挡挡。在另一实施中，熟石膏与25-40%重量的碳酸钙混合。加热，碳酸钙分解放出二氧化碳，由此可增加阻挡层的多孔性。

对于铝基母金属体系，另一类尤为有用的阻挡材料是铁质材料（如不锈钢容器），氧化铬和其它耐火氧化物，它们可用作叠层壁或填充物床的容器，或填充物床表面的涂层。另一类阻挡层是致密的，烧结的或熔结的陶瓷如氧化铝。这些阻挡材料通常无渗透性，因此或经特殊加工使其具有多孔性或需要一开放截面如一开放的端面。阻挡材料在反应条件下会生成脆性产物，但可用喷砂打磨将其除去使陶瓷体复原。

阻挡层可加工或做成任何合适的形式，大小和形状并且最好可透过气相氧化剂。阻挡层以膜，糊，浆，带孔或不带孔的片或板，或网状物或带孔的织物如金属或陶瓷网或布或其组合形式施加或使用。阻挡装置还可包括某些填充剂和/或粘合剂。

阻挡层的尺寸和形状取决于陶瓷产品所要求的形状。只是作为例子，如果阻挡层放在或置于离开母金属一预定距离，当陶瓷基质遇到阻挡层便被终制或限止其生长。一般地，陶瓷产品形状是阻挡层形状的反形，例如，如果一凹形阻挡层至少部分地离开母金属，那么多晶就会在凹形阻挡层界面和母金属表面区域所限定的空间内生长，生长基本上终止在阻挡层上。阻挡层除去后，陶瓷体就保持了阻挡层凹状面所限定的凸出部分。应该注意到由于阻挡层有孔隙，某些多晶材料会过度长入空隙中，尽管这种过度生长被更为有效的阻挡层所限止或消除。在此情况下，阻挡层从分晶陶瓷体上除去后，任何过度生长的多晶可研磨，喷砂磨或类似方法从陶瓷体上除去，以制备没有多晶材料过度生长的陶瓷部分。作为进一步说明，与母金属离开放置在金属方向带有园柱形突起部分的阻挡层将制备出带园柱形凹槽的陶瓷体，该凹槽可反复制出与园柱形突出部相同的直径和深度。

为在陶瓷体形成时得到小的或没有多晶材料的过度生长，阻挡材料应靠近任何填充材料床或预型界面放置或定位。可以任何合适的方法将阻挡材料放置在床或预型件限定的界面上，如在限定界面上涂一层阻挡材料。这一阻挡层的涂敷可用涂布法，浸渍法，丝网法，蒸发法;或以液体，匀浆或糊膏形式施加;或溅射某可气化的阻挡材料;或简单地沉积一层固体阻挡材料颗粒，或将阻挡材料的固态薄片或膜覆盖在限定界面上。由于阻挡材料的使用，多晶氧化反应产物一旦达到预型件的限定界面和与阻挡材料相接触将停止生长。

在一优选的制备陶瓷基质复合体的实施方案中，制备了具有可透性的填充剂预型件（下面更详细叙述），该预型有至少一个限定界面，至少在限定界面部分具有或由阻挡材料所复盖。应了解，术语“预型”可以是独立的一些预制件紧密结成一整体构成的组合件。预型与一个或多个母金属表面或母金属部分表面相邻或相接触，这样至少部分含有或由阻挡材料复盖的限定界面处在与金属表面相间或相隔的位置，氧化反应产物将进入预型，并朝带有阻挡材料的限定界面方向生成。可渗透的预型是组合件的一部分，一旦在炉中加热，母金属和预型就暴露于或被气相氧化剂所包围，气相氧化剂可与固相或液相氧化剂结合使用。金属和氧化剂反应，反应过程将持续进行，直到氧化反应产物透过预型达到并与带有阻挡材料的限定界面相接触为止。更典型地，预型边界和多晶基质边界基本上是重合的，但在预型表面上各别组份会暴露或伸出基质，因此，在预型完全被基质包围或包裹的意义上，渗透和包埋是不完全的。一旦与阻挡层相接触，阻挡剂就防止，抑制或终止了多晶基质生长，基本上不会有多晶基质的过度生长。生成的陶瓷复合产物包括一个被陶瓷基质渗入或包埋到它的界面的预型件，基质含有主要由母金属与氧化剂反应生成的氧化反应产物组成的多晶材料，以及，可选择地，一种或多种金属组份，如未被氧化的母金属组份或氧化剂的还原组份。

本发明中有用的填充材料的例子，应根据母金属和氧化体系选择，包括一种或多种氧化铝，碳化硅，硅铝氧氮化物，氧化锆，硼化锆，氮化钛，钛酸钡，氮化硼，氮化硅，铁合金如，铁-铬-铝合金，碳，铝及其混合物。然而，任何合适的填充材料都可用于本发明，并且已确认了三类有用的填充材料。

第一类填充剂包括，在加工温度和氧化条件下不挥发，是热力学稳定的并且不与熔融金属反应或在其中过度地溶解的化学物质。在铝作母金属，氧作氧化剂的情况下已知有大量材料在工艺上满足这样的要求。这些材料包括单金属氧化物：如铝Al₂O₃，铈CeO₂，铪HfO₂，镧La₂O₃，钕Nd₂O₃，镨的各种氧化物，钐Sm₂O₃，钪Sc₂O₃，钍ThO₂，铀UO₂，钇Y₂O₃和锆ZrO₂。此外，还有大量的二级，三级及更高级的金属化合物，如铝镁酸盐尖晶石MgO·Al₂O₃亦包括在这类稳定的耐火化合物中。

第二类合适的填充材料在氧化和高温工艺条件下实质上是不稳定的，由于其相对较慢的分解反应动力学性质，也可作为填充相掺入生长陶瓷体中。在氧化铝陶瓷基质情况下的一个例子是碳化硅。根据本发明，在要求用氧或空气氧化铝的条件下，这类材料会完全氧化除非生成一氧化硅保护层并复盖碳化硅颗粒以限制碳化硅的进一步氧化。

第三类合适的填充材料在热力学和动力学上都不能经受得住本发明实践需要的氧化环境或暴露于熔融金属中受到的作用。这些填充混合物可做得与本发明的工艺相适应，如果（1）降低氧化环境活性或（2）施加涂层使其在氧化环境中动力学上不反应。这类填充剂的例子是与熔融铝母金属结合使用的各种尺寸的碳纤维。如果铝在1250℃温度下与空气或氧发生氧化以生成嵌有碳纤维的基质，碳纤维将会与铝（生成碳化铝）和氧化环境反应（生成CO和CO₂）。这些所不希望发生的反应可通过涂敷碳纤维（如用氧化铝）以防止其与母金属和/或氧化剂反应，并选择CO/CO₂气氛作氧化剂，它只趋于氧化铝金属而不氧化碳纤维。

虽然预烧填充材料是有利的，但在本发明中对陶瓷复合体的生成不是重要的。具体地说，未经预烧结的填充材料可被氧化反应产物包埋生成陶瓷复合体。当填充材料组份比所包围的氧化反应产物基质的硬度高时，生成的高负载填料陶瓷复合体会表观出硬度和抗腐蚀性增强。此外，该方法需加入一或多种掺杂剂到生长的合金中（在优选实施方案中为含硅掺杂剂）以使氧化反应产物生成。不预烧填充材料的一个潜在困难是一旦铝母金属与未预烧的碳化硅填充剂反应有碳化铝生成。氧化反应的温度和时间可用以控制碳化铝的生成，氧化温度控制在950℃以下。

在另外的实施方案中，通过改变填充材料块或坯的组成，颗粒大小制备具有不同性质的陶瓷基质复合体是可能的。具体地说，可以使制备的陶瓷基质复合体具有的一部分性质是由包埋基本上均匀的填充材料块形成的陶瓷体为特点，另一部分性质是由不同大小和形状的填充材料组成的填充材料块被包埋后形成的陶瓷体为特点。以这种方式，可以控制陶瓷体所具有的不同性能以满足具体需要。

例1

样品A

带有保护表面层的陶瓷基质复合体可按本发明的方法制备。

具体地，500目（17微米）的碳化硅颗粒（39  Crystolon，Norton  Co.，Worcester，Massachusetts）装入尺寸大约14英寸（356mm）×11英寸（279mm）×6英寸（152mm）的耐火舟中，耐火舟用陶瓷纤维纸（Fiberfrax，SOHIO/Carborundum.Co.，Niagara  Falls，NY）衬里，厚度约3英寸（75mm）。将耐火舟置入电炉中，空气气氛下，用约15小时加热到1325℃，在此温度下保持24小时然后冷却到室温。加热过程中，部分碳化硅氧化生成（SiO₂）氧化硅。氧化物粉中氧化硅含量约占粉总重量的15-25%，部分氧化的粉料用鄂式粉碎机粉碎，并过筛，直到结块粉碎到约200目（80微米），此刻粉粒作为残渣可弃去。

制备匀浆，其组成为约74%重量的碳化硅，约22%去离子水，2%Elmer′s胶，和2%Wesolok胶态氧化硅（Wesbond  Corporation，Wilmington，DE），以及约0.05%的581B胶态除沫剂（R.T.Vanderbilt  Co.Norwalk，CT）。具体地，预烧的碳化硅粉放到Hobart混合器中（Model  A200，Troy，OH），然后将液体缓慢加入混合器中并混合约5分钟制成匀浆。

用硅橡胶制模，模内表面用等重量的乙醇和1000目（7.6微米）碳化硅（39Crystolon，Norton  Co.，Worcester，MA）混合涂上一薄层。橡胶模放到支承板上，支承板放在振动台上。

将匀浆缓慢注入模中，匀浆上表面与模边沿平。约一小时后，匀浆上部多余的水用海绵或纸巾除去。抹胶步骤后，再连续振动45分钟。带模的坯和支承板放到约10°F的冷冻室中使其冷冻至少8小时，然后将坯和模从冷冻室中取出并将坯与模脱开。

将冷冻坯立刻放入90目（160微米）氧化铝（38Alundum，Norton  Co.，Worcester，Mass）床上。然后将床和坯放到约15-21℃的强空气干燥器中干燥至少24小时。

制备耐火舟，首先在Hobart混合器中（A200型）制备可铸型粉（Castable  3000，C-E  Refractories，Valley  Forge，PA）和水的可塑混合物。将可塑物用手压入尺寸为48英寸×36英寸×6英寸的不锈钢模的空腔中，填入物足以使最后制好的舟壁厚约一英寸。

舟在室温下空气干燥至少60小时，然后脱除不锈钢模，干燥的耐火舟放到空气环境电阻加热的炉中。在约2小时内炉温升到200℃，在约200℃保持约2小时，然后在约10小时内升温到约1325℃并在约1325℃保持约100小时。然后炉温降到室温并取出耐火舟。

图1示出本例使用的装配件截面图。首先用Leecote  Lx-60  Wps匀浆（Acme  Resin.，Madison，OH）喷涂在380M母合金块（10）表面上（U.S.Reduction  Co.，Munster，IN），制备涂层（12）。除了Mg组成约0.17%～0.18%之外，380M组合物在标称上和铝缔合（Aluminum  Association）合金380.1完全一样。合金块（10）的另一表面用含50%重量水，约25%熟石膏，（Bondex，Bondex  International，Inc，St.Louis，Mo）和约25%氧化铝（A-17，Alcoa  Co.，Pi  Hsburgh，PA）组成的匀浆涂敷。两涂层进行干燥。然后，粗硅灰石床（16）（粗纤维-Nyadsp，Nyco  Inc.，Willsboro，Ny）放入耐火舟（18）内约1英寸（25mm）深的位置。然后将母金属合金块放在床顶部，带有Leecote涂层（12）的表面就暴露出来，顶型（14）放在合金块（20）的上部以和Leecote涂层（12）相接触。然后，舟（18）中填入粗硅灰石床直到除顶型上表面外的所有部分都被硅灰石覆盖。

舟和其内容放入电阻加热的炉中，空气环境下加热，在约24小时内使温度升到约980℃。在约980℃下保持温度约300小时，然后降低炉温度至约750℃并保持在此温度。打开炉子，多余母金属合金从组件中排出。关上炉子后，炉子和其内容物冷却到约45℃或更低。

生成的复合物（即由氧化反应产物渗透的预型）从炉中取出并喷砂除去任何粘附的硅灰石和/或母金属合金。

加热处理，保护表面层便在复合物外表面生成。

具体地说，致密氧化铝支承棒（Mc  Dane  Refractory  Co.，Beaver  Falls，PA）放在致密氧化铝舟的底部，并将复合物放在支承棒上，然后将舟放在电阻加热电炉中，空气环境加热，以每小时升高500℃的速度加热到约1700℃。炉温在约1700℃保持1小时，然后以每小时降低500℃的速率使其降到室温。从炉中取出舟，然后从舟中取出热处理的复合物。

加热处理的复合物上的表面层;用表1中的样品A标注，用光学显微镜和X-光衍射（XRD）进行了检测。

热处理复合物横截面放大200X倍的光学显微片示于图2中。微观结构显示多孔性多晶区（22）超出限定碳化硅强化颗粒边界假想线约225-300微米。该层上面有一约20-30微米厚的致密层（24）。这两层在含碳化硅复合体部分（26）的外部。

表面层部分做了X-光衍射分析。样品的制备是将某些表面层刮下或削下并用研钵将其研成细粉。研细粉放入衍射仪的样品室中（Model D500，Siemens AG，Munich，FRG）并用未过滤的能量为40kev的Cu_kαX光辐射扫描，每0.030双-θ间隔计数约两秒钟。发现主要相是富铝红柱石（Al₆Si₂O₁₃）。α-氧化铝，碳化硅，铝和硅亦存，但量较少。对表面层上用光学显微确认的两相做了半定量分析，该分析是在一台与谱分析器相联的（Tracor Northern，Inc.，Middleton，WI）扫描电子显微镜（Model500，Philips Gloeilampenfabriek，N.V.，Eindhoven，The Netherlands）上的能量散射X-光分析（EDAX）装置（Model VZI5，Princeton Gamma Tech，Inc.，Princeton，NJ）完成的。电子探针对较厚的多孔层主要相（28）中的铝和硅的原子百分数进行检测说明该相为富铝红柱石。对次要相30中的硅进行了测定，结果说明是氧化硅。氧化硅晶形鉴定为方英石晶形，虽然不排除无定形氧化硅的存在。

在致密，薄的覆盖层中，光学显微测定说明主要相和次要相是可逆的。

例2

为说明具有不同组成的表面层可在碳硅强化的复合物中形成，完成了另外几种热处理方法。

样品C

把用与例（1）中基本相同的方法制备的碳化硅强化陶瓷基质复合体放到基本按例（1）中方法制成的高密度氧化铝舟中。然后将舟放到电阻加热电炉中，空气环境下以每小时升高600℃的速度使温度升到1300℃，在1300℃下保持约4小时，然后以每小时1200℃的速率使其降到室温。从炉中取出小舟及其组件并从小舟中取出热处理复合物，标注在表1样品C中。

热处理复合物上生成的表面层用光学显微技术，扫描电镜（SEM），和X光衍射进行了测定。热处理复合物截面放大400x倍的光学显微照片示于图3a中。微观结构揭示出在初始复合物表面上有一暗的不规则层（32），可认为是碳化硅颗粒（34）边界线。这一层的厚度约25-50微米。

图3是反散射电子发射扫描电镜放大400x倍的照片，图3b示出表面层实际上是由两层组成，两层形状都是不规则的。外层厚度（36）约5-12微米。而内层（38）约12-38微米厚。

进一步观察，从图3a可看出该层的双重性质，图3a还说明内层中含有某些金属（40）和空隙（42）而外层则不含金属并致密。

电子探针分析揭示出至少铝和锌存在于这一双层中，锌浓集在外层，样品C的表面亦做了X-衍射分析。单块复合物置于衍射仪样品室中，按与样品A中基本相同的方法进行数据收集。然而在样品C情况下，X-光在每个角度约收集4秒钟。

X-光衍射分析证明至少有铝酸镁（Mg Al₂O₄），硅线石（Al₂SiO₅），α-氧化铝和硅存在。由于铝酸镁和铝酸锌（ZnAl₂O₄）具有几乎相同的X-衍射峰，而且用电子微探针分析鉴定出了锌而没鉴定出镁。所以可以下结论，该相中事实上存在的是铝酸锌而不是铝酸镁。铝酸锌层中的锌源于复合体中的金属组份。

样品D

按与例1中基本相同的方法制备碳化硅强化的氧化硅基质复合物，然后，除了以每小时200℃的速率使温度升高到约1300℃空气环境加热以外，按与例1中基本相同的方法热处理。炉温在约1300℃维持约100小时，然后以每小时约200℃的速率冷却至室温。

表1样品D代表的加热处理样品，放大400x倍的截面显微照片示于图4a中。微观结构揭示出碳化硅颗粒边沿限定的界面以外有（50，（52）和（54）几相存在。外层（54）约3-6.5微米，并是连续的。某些分离开的孔隙（56）在涂层中可以看到。

用扫描电镜的EDAX装置制备了表面层材料的X-光分布图。次级电子图像示于图4b。X-光分布分析指出镁和铝存在于相互叠合的表面层中。分布分析图还揭示出钙和锌的存在。镁和锌的来源是复合物中的金属组份，钙则源于限定生长过程到预型界面所用的阻挡材料。

样品B

用首先制备72%重量固体碳化硅粉浆的方法制备了掺合碳化硅强化的陶瓷基质复合物。往1加仑Nalgene（Nalge  Co.，Rochester，NY）容器中加入约1400g去离子水，约1gDarvan  821A（R.T.Vanderbilt  Co.，Norwalk，CT），约2000g直径1/2英寸（13mm），高1/2英寸（13mm）Burundum圆柱形研磨介质（U.S.Stoneware，Mahwah，NJ），约720g  100GL（0.6微米）碳化硅（Grade  059，Superior  Graphite  Co.，Chicago，IL），约180g  500目（17′微米）预烧碳化硅（39  Crystolon，Norton  Co.，Worcester，MA）和约2700g  1000目（6微米）预烧碳化硅（Exolon-ESK，Tonawanda，NY）。

将粉浆研磨约48小时，然后除去研磨介质，再继续研磨粉浆24小时。（500目（17微米）碳化硅的预烧基本按例1中方法，1000目（6微米）的碳化硅以同样方法预烧，但炉程序进行了下述修改，在约1250℃温度下持续加热3.5小时以便生成约18%百分重量的氧化硅。

两个内空腔尺寸为3 1/8 英寸（79mm）×3 1/8 英寸（79mm）×3/8英寸厚（10mm）的塑胶模用水稍加湿润，装在一起并用橡胶带将其固定在一起。

粉浆在真空室中（Super  Vac  Mac  Model  ＃  160-015  Swest，Dallos、TX）30英寸（760mm）真空下脱气5分钟，粉浆粘度用带4号柱的RVT  Brookfield粘度计（Brookfield  Engineering  Laboratories，Inc.，Stoughton，MA）测量。可接受的粘度范围约50-100cp。

将粉浆注入模空腔中，缓慢沿模边注入以放空气包在粉浆中。注满整个模空腔约需30分钟。

注模后，从模中取出坯并在干燥台上在环境条件下干燥至少12小时，然后放到约40℃的干燥箱中干燥至少6小时。浇注并干燥的坯用砂纸打磨以提供干净，无浇注模线的光滑表面，然后放入开有槽沟的耐火砖的上面，一并室温下放入空气环境电阻加热炉中。炉温在大约8小时内升高到约1025℃，然后关电源令其冷至室温。

预烧结坯的五个面用匀浆涂层，匀浆组成有50%百分重量的细硅灰石（Ny  Co  Corp.，Willsboro，NY）和50%重量的YK稀料（ZYP  Coastings，Oak  Ridge，TN），并滚动混合约2小时，然后使涂层干燥并作为基质生长过程中的阻档层。

坯上表涂层的面用另一种匀浆涂敷，匀浆由90%重量的325目（＜45μm）硅粉（Atlantic  Equipment  Engineers，Bergenfield，NJ）和乙醇组成。涂层在约40℃下，空气吹风干燥箱中干燥至少6小时。

母金属或生长合金（组成列在表1中）抛光除去块体表面任何氧化物。对于尺寸为3 1/8 英寸（79mm）×3 1/8 英寸（79mm）×3/8英寸（10mm）的坯而言，母金属合金块尺寸约9英寸（229mm）×9英寸（229mm）×1英寸（25mm）。四个坯用一个母金属块。（为简化起见，下面讨论仅涉及单坯情形）。

炉子叠合件的制备方法如下，首先将粗硅灰石床材料（Coarse  fiber-Nyad  sp，Nyco  Corp.，Willsboro，NY）放入耐火舟，深度约1英寸（25mm），合金块放到硅灰石床上并使抛光面朝上，干燥好的坯放在合金块上面并使其硅金属涂层向下，然后再将粗硅灰石加入耐火舟中使其面与坯的上表面齐。然后将叠合件在室温下放到空气气氛的电阻加热炉中。

炉温在约8小时内升高到约940℃，在940℃保持约100小时。然后在大约2小时内使炉温降至约750℃。打开炉门，从母金属合金池中取出生成的复合物并放到粗硅灰石床上。关上炉门使炉子温度降到室温。砂磨除去粘附在生成的复合物外部的残留金属或阻挡材料。

制成的坯平放在网格状氧化铝（Hi-Tech  Ceramic，Alfred，NY.）平板上，并且一并放入空气环境电阻加热炉中。炉温在约4小时英升至约1400℃，然后在1400℃保持约30分钟。然后关电源使炉温降到室温。取出加热处理的复合物以备分析。

表1中样品B代表的热处理复合物的截面，固定并抛光。图5示出抛光截面放大400x倍的显微照片。显微照片揭示出，越出碳化硅颗粒边沿有一约5-12μm的致密表面层。

取下带有部分表面层材料的热处理复合物样品进行X-光衍射分析。样品放入XRD装置的样品室，并基本按例1中涉及的技术用X-辐射扫描。分析证实了富铝红柱石，硅线石（Al₂SiO₅）α-氧化铝，铝，硅和碳化硅的存在。由于该颗粒表面层无粘着性，某些初始组成材料，如α-氧化铝，碳化硅，铝和硅，在表面层生成后仍然暴露在外，所以用X-光衍射仪可检测出。

上述的操作步骤说明陶瓷复合体的各种表面都可制成，所生成表面的组成取决于加热处理的时间和温度。

样品CC

按与上述样品B中基本相同的方法，可制备掺有碳化硅强化的陶瓷基质复合体。制成的复合体水平地放到网格状氧化铝平台上（Hi-Tech  Ceramic，Alfred，NY.），并将该组合件放到空气环境电阻加热炉中。使炉温在约6小时内升高到约1400℃，并在1400℃保持50小时。然后关掉电源使炉温降到室温。取出加热处理的复合物以备分析。

热处理复合物（表2中样品CC）截面固定并抛光。图5a示出抛光截面放大1000x倍的扫描电镜照片。显微照片说明超出碳化硅颗粒界面上有一约85-120μm的致密表面层。

例3

样品E、F、G、H和I

用与例2样品B基本相同的方法制备了碳化硅强化的陶瓷基质复合体，标记为样品F、G、H和I。只是制备样品F、G和H的母金属合金是380M，以及样品I使用的Al-6  Zn-20Si合金。样品E的制备技术与制备样品B基本相同。

除了样品I没进行浸渍外，制成的碳化硅强化陶瓷基质复合物热处理前都进行了酸浸渍。浸渍处理是在含20%体积的氢氟酸和约20%体积硝酸水溶液中和室温下浸渍30分钟。

在除样品I的所有情况下，复合物在静态空气环境下用电阻电炉热处理，4小时英使炉温升到加工温度。样品I处理时，炉温上升时间是8小时。热处理时间和浸渍温度列于表2。每个样品热处理后，关掉电源并使炉温降到室温。

由于浸渍除去了靠近复合物表面的金属组份，某些涂层深入到了复合物的内部，即，越过碳化硅颗粒强化相外界面。由此，伸展到碳化硅内一层和碳化硅相外的一层的厚度记录在表2和表4中。

样品F、G和H表明了延长加热时间对保护表面层厚度的影响。相应于样品F、G和H，加热处理分别为约2小时，10小时，20小时，碳化硅强化区域外表面层厚度分别为约13，13和20μm。

该例子说明，陶瓷基质复合物的保护表面层可用不同热处理时间的热处理方法制备。

例4

表3说明各种碳化硅强化的陶瓷基质复合物可在氧化环境中热处理在其上面制备保护表面层。

样品K

样品K是用与例1中制备样品A陶瓷基质复合物基本相同的方法制备的。

样品J2和M

样品J2和M陶瓷基质复合物是用与例2中制备样品B基本相同的方法制备的。在热处理制备保护表面层之前，对样品M进行处理以改变复合体金属组份的组成。

第一个耐火舟用与例1制备耐火舟基本相同的方法由可浇铸的耐火混合物（Catable 3000）制备。其尺寸约为28英寸（711mm）×13 1/2 英寸（343mm）×6英寸（152mm）高，耐火舟内填入约1英寸（25mm）深的粗硅灰石颗粒。第二个耐火舟用与例4中制备耐火舟基本相同的方法由不同可浇铸耐火混合物（Castolast A-L）制备。其尺寸约6英寸（152mm）见方、约4英寸（102mm）高，并放入第一个耐火舟中与其一端离开。将一张12英寸（305mm）见方的陶瓷纸（Fiberfrax）放到大耐火舟另一端硅灰石颗粒上面。将已制成的复合体样品M，放到陶瓷纸上，用另一片12英寸（305mm）见方的陶瓷纸盖到复合体上面。这一包括大舟及其内容物的组合件放入空气环境的电阻加热炉中并在5小时内加热到800℃。一旦炉温达到800℃，打开炉门，并将由约71%重量镍（Hickman Williams，Bluebell，PA）29%硅（Elkem Metals，Marietta，OH）组成的约2.5千克熔融合金注入小舟中。移去顶部陶瓷纸，复合物放入熔融合金池上部。在复合体和合金池上部盖上约1/2英寸（13mm）厚的石墨粉（Grade ATJ，Graphite Engineering and ales，Greenville，MI）。关上炉门，在2小时内加热到约1100℃，在1100℃保持约48小时。然后在约半小时内冷却到约1000℃。在约1000℃，打开炉门并将改进的复合物从装在合金池和石墨粉内的小舟中取出。改进过的复合物再次放到陶瓷纸底页上，上面的一页盖在复合物上。关上炉门，关掉电源，使其冷到室温。从炉中取出样品M后，砂磨经以上处理过的复合物除去任何粘附的修饰合金和石墨。

样品R

组成为55%重量的220目（75μm）碳化硅（39  Crystolon，Norton  Co，Worcester，MA），5%重量的280目（51μm）碳化硅（Exolon-ESK，Tonawanda，NY）和约40%的重量800目（10μm）碳化硅（Exolon-ESK，Tonawanda，NY）的混合填充材料用下法制备，首先将这些碳化硅粉料组分放入Nalgene混合器中转动混合5-10分钟，然后将混合粉料放入研磨混合器中（Model  OZ，Cincinnati  Muller  Div.，National  Engineering  Co.，Chicago，IL）并将粉料混合约1分钟，然后将含有40%重量Dowxus  40303.00  Experimental  Binder（Dow  Chemical  Co.，Midland，MI）的水溶液加到混合室的粉末中成为加压混合料，加压混合料再混合20-30分钟。

加压混合物干燥到最后含约0.4%重量的水，干燥后的加压混合物过筛（20目）以打碎大凝结块。

加压混合料装入内部尺寸为4英寸（102mm）×4英寸（102mm）×3/4英寸（19mm）厚的加压模中，然后将其放在带有浮动模压装置的100吨水压机（Fred.S.Carver，Inc.，Menomenee Falls，WI）底盘上。均匀增加压力到10000 Psi并在该压力保持约20秒。均匀缓慢地减压，并将压坯推出，坯的密度约2.08g/cm³。

坯的顶面及四个侧面涂上一层由35%重量硅灰石细粉和乙醇组成的匀浆，底面涂上一层由90%重量硅灰石细粉和乙醇组成的匀浆。压制部件放到铸造砂床上，砂床放到约1/4英寸（6mm）厚的铝板上。复合体放到风干炉中，在约50℃干燥至少16小时。

压制和涂好的坯按与例3基本相同的程序制备陶瓷复合体，只是炉温以约50℃/小时的速率升到350℃，然后立刻以20℃/小时的速率升到500℃，然后以100℃/小时的速率升到1000℃，并在1000℃保持约187小时。母金属是含有附加约5%重量硅的380M合金。

制成的复合体喷砂处理除去任何粘附的金属和/或阻挡材料，然后切成每块重3-7g的矩形小块。

样品在室温下浸渍在约20%体积氢氟酸20%硝酸组成的水溶液中，浸渍约40分钟除掉样品表面上大部分金属组份，浸渍深度约30μm。

浸渍样品放到尺寸约10英寸（254mm）×5英寸（127mm）×1英寸（25mm）的富铝红柱石海绵（Hi-Tech  Ceramics，Alfred，NY）块顶部。组合件放进电阻加热炉中，在静止的空气气氛加热。炉温在大约4小时内升到1300℃，在1300℃保持约20小时，然后关掉电源使其冷却到室温。

表3  用于制备保护层的复合物底物

样品  组成  生长合金  浸渍

J2  500＃  bl  Si  C/  Al-6  Zn-20Si  在20%HF和

Al₂O₃/Al 20%HNO₃溶液

中30分钟

K  500＃  Si  C/  380M  无

Al₂O₃/Al^1）

L  500＃  Si  C/  Al-6  Zn-10Si  成型气体

Al₂O₃/Al^4）（N₂-4%H₂）

M  500＃  bl  Si  C/  380M  无

Al₂O₃/Al^2，5）

R  500＃  Si  C/  380M+5Si  在上述溶液中

Al₂O₃/Al^6）40分钟

热处理

时间  温度  环境

（小时）  （℃）

0.5  1400  静止空气

1  1550  静止空气

0.5  1400  静止空气

2  1350  静止空气

20  1300  静止空气

1）Si C-强化的Al₂O₃复合物（500Mesh Si C）

2）Si C-强化的Al₂O₃复合物（500Mesh Si C混合物：

5wt  %500＃Si  C，75  wt  %  1000＃Si  C，20wt%100

GL  Si  C）

4）在N₂-4%H₂中（成型气）后生长处理，

5）用71Ni-29Si合金，后生长处理，

6）Si C-强化的Al₂O₃复合物（220Mesh Si C混合物：

55  wt  %220＃Si  C，5wt  %  280＃  Si  C，40wt%800＃

Si  C）

该表3中样品R代表热处理复合物的截面放大400x倍的显微照片示于图6中。该图表明在初始复合材料（64）外界面生成了约10-15μm的厚层（62）。而在复合物界面约40μm内基本上观察不到金属通道或气眼。

样品L

按与例1样品A中基本相同的方法制备的陶瓷基质复合体样品L在热处理前置于成型气中。

具体地说，耐火舟及其盖的制备，除了用于制备舟和盖的原材料是与水混合的Castolast  A-L（Harbison  Walker  Refra  ctories  Group，Dresser  Industries，Inc.Pittsburg，PA）可浇铸耐火材料外，其方法与例1中用于制备耐火舟的方法基本相同。耐火舟和盖在空气环境下电阻电炉灼烧，炉温在8小时内升到121℃，然后在121℃保持24小时，在约8小时内炉温从121℃升到260℃，该温度保持约5小时，然后在约20小时内从260℃升到约540℃，540℃下保持10小时，再从540℃在约21小时内升高到900℃，900℃下保持5小时，然后在16小时内从900℃升到约1100℃并在1100℃下维持约6小时，最后在约10小时内使温度降到室温。

制成的复合物，每边约1英寸（25mm），重约17g，将其放入上述耐火舟中。带有Fiberfrax（Sohio，Mc  Neil  Refrocteries，Easton，PA）衬里的顶盖放到舟顶部，将舟放到空气环境电阻加热炉中。插入一根耐火管（Mc  Danel  Refroctory  Co.，Beaver  Falls，PA）通到舟顶盖并伸出炉外以便向耐火舟中提供成型气。成型气组成为约4%氢，其余为氮气，成型气通入炉子速率约为0.5升/分。

关上炉门，使炉温在约16小时内升到约1100℃，1100℃下保持约1小时，然后关电源并使炉温降到室温。从炉中取出复合物，明显地可以看到复合物表面的大部分金属组份被除掉了。

然后，把复合物放到尺寸约10英寸（254mm）×5英寸（127mm）×1英寸（25mm）的氧化铝泡沫材料上（Hi-Tech  Ceramics，Alfred，NY），然后放入静止空气环境电阻加热炉中。温度在约4小时内升到1400℃，在1400℃保持30分钟，然后关电源，使炉温降到室温。该热处理过的复合物标记为表3样品L。

热处理复合物样品截面放大400x倍的显微照片示于图7。微观结构说明在复合物（68）的表面上生成了约5-15μm表面层（66）。

该例说明表面层可在各种强化复合体上生成。

例5

除了在初始界面外沉积保护层外，为说明保护层可在复合体界面内形成，做了一系列的实验，用各种浸渍剂至少除去靠近复合物表面区域复合体的部分金属组份。

表4列出了在生成步骤和热处理步骤之间用于浸渍复合物的浸渍技术以除去至少部分金属组份。

样品P、Q和S

除母金属是附加了约5%重量硅金属的上述的铝合金380M外，样品P、Q和S按与例4样品R基本相同的方法制备。而且每种复合体浸渍时间不同，如表4所示。

紧接浸渍过程，每个样品在空气环境下，在约1300℃的电阻加热炉中加热约20小时以制备保护表面层。组合体和炉温程序基本与例4样品R的相同。

经热处理在复合体上生成保护层后，切开样品，固定并抛光样品供显微镜检查。复合体表面有一伸展超出碳化硅颗粒界面致密层。这一层基本没有金属，与下层陶瓷复合体结合紧密，并且至少部分为结晶状。

延伸到复合体碳化硅强化部分以下的是一种基本上无金属的致密惰性层。这一惰性层厚度变化取决于浸渍处理时间，如表4所示。

样品U

一种碳化硅硅化的陶瓷基质复合物按与例3中制备样品I基本相同的技术制备。

指定为样品U的复合体暴露于成型气中以除去部分复合体金属组份。成型气浸渍处理基本与例4样品L相同。

浸渍后，样品U基本按例2样品B的程序进行热处理以制备保护表面层。抛光截面的光学显微图表明复合物表面上有一约5-15μm厚的涂层，但没伸展到碳化硅强化的复合体部分。

样品T

碳化硅强化的陶瓷基质复合物基本上按与例3样品F相同的技术制备。指定为样品T的复合体真空下进行热浸渍处理，目的在于在生成保护表面层之前除去复合体的金属组份。

真空热浸渍处理组合件的方法为，首先将石墨粉（Grade KSIO，Lonza，Inc.Fair Lawn，NJ）倒入致密氧化铝舟中（Mc Danel Refractory Co.），舟尺寸为4英寸（102mm）×2英寸（51mm）×1 1/2 英寸（38mm）高，石墨层厚约1/2英寸（13mm）。复合物放到石墨粉上，并再覆盖约1/2英寸（13mm）厚的石墨粉。

然后，将该复合件置于富铝红柱石干馏器中，干馏器伸出空气环境电阻加热炉外。干馏器开口端与粗加工泵（Duoseal  Vacuum  Pump，Sargent  Welch  Inc.Skokie，IL）相连接，干馏釜抽至真空度约40millitorr。打开电源并在约9小时内使炉温升到900℃，在900℃保持20小时，然后在24小时内令其温度降到室温。使干馏釜回到大气压，并从舟中取出复合物。复合物的重量损失进行了记录，根据重量损失，热力学和动力学的考虑，计算得到复合物金属组份中约9%锌和约23%镁通过挥发而损失了。

样品T在空气中热处理以生成保护表面层。除了样品在1100℃保持50小时而不是1400℃下保持1/2小时外，热处理程序与例2样品B基本相同。炉温降到室温后，样品从炉中取出，用金刚石锔切割，固定并抛光以供做光学及扫描电镜分析。

光学显微图揭示出复合物表面上有约6～10μm的涂层。EDAX揭示出在涂层中有镁，钙和铝存在。根据EDAX结果及热力学分析，可以确定表面层含有铝酸镁和铝酸钙。

2）Si C-强化的Al₂O₃复合物（500Mesh Si C混合物;

5wt  %500＃Si  C，75  wt  %  1000＃Si  C，20wt%100

GL  Si  C）

6）Si C-强化的Al₂O₃复合物（220Mesh Si C混合物;

55  wt  %220＃Si  C，5wt  %  280＃  Si  C，40wt%800＃

Si  C）

7）涂层含有Mg Al₂O₄和Ca Al₂O₄。

样品O

用与样品T基本相同的技术制备碳化硅强化的陶瓷复合体。复合物，记作样品O，在含5%体积氢氟酸和5%体积硝酸水溶液中室温下浸渍约10分钟。然后将样品O在空气环境中热处理制备表面层。热处理工艺基本与样品B相同，只是加热程序不同，将样品O在7.5小时内加热到1200℃，在1200℃保持1小时，然后关掉电源使炉温降到室温。

该例子说明，在复合物底物上生成保护表面层之前可用各种办法对碳化硅强化的陶瓷基质复合物进行浸渍处理。

例6

为说明保护表面层的效能，在升温进行热处理之前和之后，测定了复合材料的抗挠强度。

样品V和W

按与例2样品B中基本相同的程序制备了尺寸为3 1/8 英寸（79mm）×3 1/8 英寸（79mm）×3/英寸（10mm）的碳化硅强化的陶瓷基质复合物。用金刚石锯（Model 107555，Buchler Company，Lake Bluff，IL）从复合物上下尺寸约为0.1英寸（3mm）×0.24英寸（6mm）×2英寸（51mm）的棒进行抗挠强度测量。切下的棒用粒度320的金刚砂轮（Fantastic Tool，Inc，Livingstpn，NJ）打磨光滑，使磨痕和试验棒长的方向平行。

在通用检测机上（Syntech，Stoughton，MA）室温下用4点抗挠负载对样品棒进行机械强度测量，十字头速度约每分钟0.02英寸（0.5mm/分）。检测在大气压力，空气环境中进行。

表5样品V代表的无保护层的复合材料的强度约为477Mpa。

剩下的未切成抗挠强度测量棒的复合材料在1500℃下加热约100小时。经热处理在复合物上生成保护层后，另外把复合物机加工成抗挠强度检测棒并进行测量。这些测试棒一并标在表5样品W中，平均抗挠强度约187  Mpa。

样品J1，J2和J3

按与例2样品B中基本相同的方法，制备备尺寸为3 1/8 英寸（79mm）×3 1/8 英寸（79mm）×3/8英寸（10mm）的碳化硅强化复合体，只是用于制备复合体的母金属不同，本例中母金属是6%锌，10%硅，其余为铝。

2）Si C-强化的Al₂O₃复合物（500Mesh Si C混合物：

5wt  %500＃Si  C，75  wt  %  1000＃Si  C，20wt%100

GL  Si  C）

用一无保护层的复合体机加工成抗挠强度测试棒，并用与样品V相同的方法进行强度测量。这些样品一并标记在表5样品J1，平均四点抗挠强度约484  Mpa。

从复合物上切下抗挠强度测试棒并在含约20%氢氟酸和20%硝酸的水溶液中浸渍30分钟。这一浸渍过程基本上除掉了邻近测试棒外表面的复合材料中大部分金属组份。将抗挠强度测定棒放到尺寸为10英寸（254mm）×5英寸（127mm）×1英寸（25mm）的网格状富铝红柱石海绵（Hi-Tech  Ceramics，Alfred，NY）矩形支承块上。将富铝红柱石海绵支承块和抗挠强度测量块放入空气环境电阻加热炉中，并在6小时内升温到1400℃，1400℃保持约1/2小时，然后关电源并使炉温降到室温。可以看到热处理测试棒外面有一致密层。这些测试棒标记在表5样品J2中。四点负载法测其机械性能，平均抗挠强度为约331  Mpa。已按样品J2进行了第一次热处理的其它抗挠强度棒，在1500℃下热处理约100小时，这些测试棒标于表5样品J3。第二次热处理后，进行测试，发现其平均四点抗挠强度约272  Mpa。

该例说明，经热处理生成保护层的陶瓷基质复合物，在高温下暴露较长时间后仍保有大部分的室温强度。

例7

为说明保护层的防腐蚀性能，对带有和没有保护层的碳化硅强化陶瓷基质复合物样品进行了电化学测量。

按照与例1样品A基本相同的方法制备两个500目（25μm）碳化硅强化的陶瓷基质复合物。一个为样品X，没进行热处理故不带有保护层。另一个为样品Y，按照与例2样品基本相同的方法进行热处理。

由样品X和Y制成每个边为5/8英寸（16mm）的立方体测试样品。每一个立方测试样的面用金相金刚砂轮（Buchler  Company，Lake  Bluff，TL）轻打磨掉约30μm，注意不要破坏样品Y的表面层。切下并抛光的试样在室温乙醇中超声波清洗约15分钟。然后将样品放入鼓入空气的干燥炉中，150℃下干燥30分钟使其干透，然后立刻放入室温保干器中，放置15分钟使其冷却。

进行腐蚀测试的样品放入电化学池中（Flat  Cell  of  Model  273  Potentiostat/Galvanostat，EG  &  G  Princeton  Applied  Research，Princeton，NJ）。含硫酸的腐蚀测试介质（PH～2）如下制备，首先在1000ml的Nalgene烧杯中加入600ml蒸馏水，然后将PH计（Model  220，Corning  Medial  and  Scientific  Company，Palo  Alto，CA）电极放入烧杯中。PH计先用PH＝1的缓冲液校准，然后打开开关，并将浓硫酸在不断搅拌下缓慢加入烧杯中。在加酸过程中不断读出PH值，一旦PH降到约PH＝2即停止。此刻，该工作溶液浓度约0.1%体积的硫酸。然后将该稀酸倒入附装了样品的电化学池中。

饱和甘汞参比电极插入电池的上部。将稳压电源（Model  273）引线接到工作电极，计数器和电池的参比电极上。

个人计算机（Deskpro  286，Compaq  Corporation  Houston，TX）及其软件（Model  342c，Softcorr.Corrosion  Software.EG  &  G，Princeton  Applied  Research）用于控制试验时的稳压器。计算机和稳压器程控改变施加在样品和参比电极间的电位，变化范围从约-100mv到约+250mv，在上升速率为1mv/秒时，开路电位相对增量约1mv。在每一所加电位情况下的电流由稳压器测定出。

样品X和Y的电流与电压关系图示于图8中。

在电化学腐蚀测试中，腐蚀速率正比于电流，样品Y的图说明其腐蚀电流约比样品X的低一个量级。由此，样品Y的腐蚀速率比样品X低得多，这就说明保护层增强了复合物的抗腐蚀能力。

例8

按照与例3样品I基本相同的方法和尺寸制备复合物，并将其浸渍处理和在空气环境中热处理以制备保护表面层。浸渍处理基本与例3样品A相同。复合物热处理基本与例2样品B相同。浸渍和热处理后，样品在约160小时内加热到约1490℃。图9a和9b是经高温处理的样品的照片。虽然复合物的某些区域显得有轻微斑点，但复合物表面上的过度生长基本上被在预热处理过程中生成的保护层所抑制。这样就保持了样品的完整性。

例8说明具有保护表面层的复合物可抑制氧化反应产物在处于高温及氧化环境中的复合物表面上的过度生长。因此，保护表面层增加了处于高温环境中的复合物的整体性。

Claims (29)

1、一种制备自支承陶瓷结构的方法，该陶瓷结构包括(i)一种由母金属氧化生成的多晶材料获得的陶瓷基质，和(ii)至少在陶瓷底物部分表面上的一保护表面层，该保护表面层的主要化学组成不同于陶瓷底物的化学组成，其制备步骤是

(a)母金属在氧化剂存在下加热到高于母金属熔点但低于氧化反应产物熔点的某一温度以生成熔融母金属体；

(b)熔融母金属在上述温度下与氧化剂反应以使氧化反应产物生成；

(c)维持至少部分氧化反应产物与熔融母金属和氧化剂相接触并伸展至二者之间并在上述温度下使熔融母金属不断穿过氧化反应产物流向氧化剂使新生氧化反应产物持续在氧化剂和预先生成的氧化反应产物界面处生成，如此制备上述的陶瓷底物；

(d)加热该陶瓷底物到第二温度，第二温度是以引起至少两种陶瓷底物组份反应以便至少在陶瓷底物部分表面生成至少一个保护表面层，从而制备上述陶瓷结构。

2、权利要求1中的方法，其中，至少陶瓷底物的两个组份主要位于陶瓷底物中的残留母金属处。

3、权利要求1的方法，其中，至少陶瓷底物的两个组份与至少一种从外部提供给陶瓷底物的材料反应。

4、权利要求3的方法，其中所说的外部提供材料包括一种气体。

5、权利要求4的方法，其中所说气体包括空气。

6、权利要求5的方法，其中母金属是一种含硅的铝合金，保护表面由硅铝酸盐组成。

7、权利要求5的方法，其中母金属包括一种含镁的铝合金，所说的保护表面由铝酸镁尖晶石组成。

8、权利要求1的方法，其中所说的加热陶瓷底物到第二温度实质上发生在该陶瓷底物生成之后。

9、权利要求1的方法，其中加热陶瓷底物到第二温度发生在陶瓷底物冷却到约室温之后并且以此通过加热到第二温度进行后处理。

10、权利要求1-9的任一方法制备的一种自支承陶瓷结构。

11、一种制备自支承陶瓷复合物结构的方法，该陶瓷复合物结构包括（ⅰ）一种陶瓷复合物底物，其中含有至少一种被陶瓷基质至少部分包埋填充材料，陶瓷基质通过母金属氧化生成多晶材料而获得，（ⅱ）一种至少在陶瓷底物部分表面上的保护表面层，该保护表面层具有与陶瓷底物化学组份基本上不同的化学组份，其步骤包括

（a）在有氧化剂存在下，加热母金属到高于母金属熔点但低于氧化反应产物熔点的温度以制备熔融母金属体;

（b）提供一种填充材料与上述母金属相接触;

（c）熔融母金属在上述温度下与氧化剂反应生成氧化反应产物包括填料;

（d）维持至少部分氧化反应产物与熔融母金属和氧化剂相接触并伸展至二者之间并在上述温度下，熔融母金属不断穿过氧化反应产物流向氧化剂使新生氧化反应产物持续在氧化剂和预先生成的氧化反应产物界面处生成，如此制备上述的陶瓷底物;

（e）加热该陶瓷底物到第二温度，第二温度是以导致陶瓷复合底物的至少两种组份反应，从而至少在陶瓷底物的部分表面生成至少一个保护表面层，由此制备上述陶瓷复合结构。

12、权利要求11中的方法，其中，至少陶瓷底物的两个组份主要位于陶瓷底物中的残留母金属中。

13、权利要求11的方法，其中，上述的至少两种组份包括至少两种材料，这两种材料选自陶瓷复合物中残留母金属组份，填充物，至少一种外部提供的材料和氧化反应产物构成的材料组。

14、权利要求13的方法，其中所说的外部提供材料包括一种气体。

15、权利要求14的方法，其中所说气体包括空气。

16、权利要求15的方法，其中母金属包括含硅的铝合金，保护表面包括一种硅铝酸盐。

17、权利要求15的方法，其中母金属包括含镁铝合金，所说的保护表面由铝酸镁尖晶石组成。

18、权利要求15的方法，其中母金属包括含锌铝金属，所说的保护表面层由铝酸锌组成。

19、权利要求16、17或18的方法，填充材料包括碳化硅。

20、权利要求16、17或18的方法，其中填充材料包括至少一种选自由氧化铝、碳化硅、硅铝氮氧化物、氧化锆、硼化锆、氮化钛、钛酸钡、氮化硼、氮化硅及其混合物构成的材料组。

21、权利要求11的方法，其中在将陶瓷复合体底物加热到第二温度前，先将陶瓷复合物底物在至少一种浸渍液中浸渍。

22、权利要求21的方法，其中母金属包括铝，所说的至少一种浸渍剂至少包括一种酸性材料或一种碱性材料。

23、权利要求22的方法，其中酸性物质是选自氢氟酸和硝酸中的至少一种。

24、权利要求21的方法，其中陶瓷底物在浸渍剂中浸渍足够时间以除去预定量的残余母金属。

25、权利要求11的方法，其中保护表面层仅位于陶瓷复合物底物外面。

26、权利要求11的方法，其中保护表面层位于陶瓷复合物底物外面和陶瓷复合物底物的里面。

27、权利要求26的方法，其中位于外面的保护表面厚度在5-120μm之间，位于里面的保护表面厚度在0～75μm之间。

28、按权利要求11-27的任一方法制备自支承陶瓷复合结构。

29、一种自支承陶瓷复合结构包括：

（1）一种陶瓷复合底物，它包括：

（ⅰ）一种陶瓷基质（a）相互连结的微晶，微晶主要是母金属与气相氧化剂的单相多晶氧化反应产物，和少部分的（b）一种或多种未氧化的母金属组组份，以及可选择地，（ⅱ）孔隙，和

（2）一种或多种包埋在上述基质中的惰性填充剂，其中，所说的金属组份以二维金属通道形式分散在基质中，通道是相互连通的，可选择地，还可基本上以非相互连通的金属夹杂物的形式，这里所说的氧化反应产物以在微晶边界晶格非直线性为特征，微晶边界非直线性比相邻微晶间晶格非线性低，微晶间有平面金属通道或平面形空隙。

（3）在至少部分陶瓷复合物上有一保护表面层，保护表面层由至少陶瓷复合底物的两个组份反应生成。

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