KR0144662B1 - 세라믹 복합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형성된 복합체의 표면의 적어도 일부위에 보호 표면 영역을 갖는 자체 지지성 세라믹과 세라믹 복합체의 제조 방법과 그 방법에 의하여 제조된 세라믹 복합체에 관한 것이다.

Description

세라믹 복합체의 제조방법과 그 방법으로 제조된 세라믹 복합체

제 1도는 본 발명의 방법에 따라 세라믹 기지 복합체를 성형하기 위한 조립체의 단면도.

제 1a도와 1b도는 1000℃ 에서 24시간동안 가열되어 보호 표면부가 없는 세라믹 기지 복합체의 사진.

제 2도는 실시예 1에서 샘플 A로서 성형된 세라믹 기지 복합체를 200배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 3a도는 실시예 2에서 샘플 C로서 성형된 SiC 보강 세라믹 기지 복합체를 400배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 3b도는 실시예 2에서 샘플 C를 400배 확대하여 본 후방 산란 전자현미경 사진.

제 4a도는 실시예 2에서 샘플 D로서 성형된 SiC 보강 세라믹 기지 복합체를 400배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 4b도는 실시예 2에서 샘플 D의 표면부를 2000배 확대하여 본 주사현미경 사진.

제 5도는 실시예 5에서 샘플 B로서 성형된 세라믹 기지 복합체를 1000배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 5a도는 실시예 2에서 샘플 CC로서 성형된 세라믹 기지 복합체를 400배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 6도는 실시예 4에서 샘플 R로서 성형된 세라믹 기지 복합체를 400배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 7도는 실시예 4에서 샘플 L로서 성형된 세라믹 기지 복합체를 400배 확대하여 본 광학현미경 사진.

제 8도는 실시예 7에서 샘플 X와 Y의 Tafel 플롯도.

제 9a도와 제 9b도는 실시예 9에 따라서 1490℃에서 100시간동안 가열되어 보호표현막을 갖는 세라믹 기지 복합체의 사진.

본 발명은 성형된 복합체의 표면의 적어도 일부에 보호표면부를 갖는 자체지지성 세라믹과 세라믹 복합체를 제조하는 방법과 그 방법에 의해 제조된 세라믹 복합체에 관한 것이다.

최근 구조적인 응용 때문에 역사적으로 금속의 역활을 하는 세라믹의 사용에 대한 관심이 놓아지게 되었다. 이 관심의 초점은 금속과 비교하여 내식성, 경도, 탄성률 및 내화성과 같은 특정성질에 대한 세라믹의 우수성에 있다.

현재,보다 강도가 높고 신뢰도가 높으며 보다 강인한 세라믹 물품을 제조하기 위하여 주로 (1) 단일체 세라믹의 개량된 제조공정 방법의 개발과(2) 새로운 재료 조성의 세라믹 기지 복합체의 개발에 노력이 집중되었다. 복합 구조물은 원하는 복합물의 성질을 얻기 위하여 밀접하게 결합된 두 가지 이상의 서로 다른 재료로 만들어진 이종의 재료, 물체 또는 물품으로 구성된다. 예를 들어 두 개의 서로 다른 재료는 하나의 재료를 다른 재료의 기지속에 매립시켜 밀접하게 결합될 수 있다. 세라믹 기지 복합 구조물은 전형적으로 미립자, 파이버, 로드 등과 같은 하나이상의 다양한 필러재료가 결합한 세라믹 기지로 구성된다.

금속을 세라믹으로 대체하는 데에는 치수 가변성, 복잡한 형상의 제조성, 사용온도에 필요한 성질에 의한 만족도 및 비용과 같은 한계 또는 어려움이 알려져 있다. 본 출원과 같은 소유주에게 양도된 몇가지 계류중인 특허 출원들과 공고된 특허들(앞으로 공동으로 소유된 특허 출원들과 특허들로 언급함)은 이들 한계와 문제점을 극복하고 복합체를 포함한 세라믹 재료를 제조하는 믿을만한 새로운 방법을 제공한다. 이 방법은 Marc S. Newkirk 등의 이름으로 1987년 12월 15일에 공고된 새로운 세라믹 재료와 이의 제조 방법이란 명칭의 공동으로 소유된 미합중국 특허 제 4,713,360호에 제시되어 있다. 이 특허는 증기상 산화제와 반응하여 산화 반응생성물을 만드는 용융 모 프리커서 금속(molten parent precursor metal)의 산화 반응생성물로서 성장한 자체 지리성 세라믹체의 제조 방법을 제시한다. 용융금속은 생성된 산화 반응생성물을 통해 이동하여 산화제와 반응하므로 연속적으로 다결정 세라믹체를 성장시키는 데 이 다결정 세라믹체는 필요하다면 중개 금속성분을 포함할 수 있다. 이 방법은 모금속과 합금되는 하나이상의 도판트(dopant)의 사용으로 향상될 수 있다. 예를들어 공기중의 산화 알루미늄인 경우에는 마그네슘과 실리콘을 알루미늄과 합금시켜 알파 알루미나 세라믹 구조물을 만드는 것이 바람직하다.

이 방법은 모금 속의 표면에 도판트 재료를 가하여 개량되었는데 이것은 Marc S. Newkirk 등의 이름으로 1989년 8월 1일에 공고된 자체 지지성 세라믹 재료와 그 방법으로 만들어진 세라믹 재료라는 명칭의 공동으로 소유된 미합중국 특허 제 4,853,352호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 1984년 7월 20일 출원한 미합중국 특허출원 제 632,636호(현재 포기되었음)의 CIP 출원인 1985년 6월 25일 출원한 미합중국 특허출원 제 747,788호(현재 포기되었음)의 CIP 출원인 1985년 9월 17일에 출원한 미합중국 특허출원 제 822,999호(현재 포기되었음)의 CIP 출원인 1988년 6월 23일 출원한 미합중국 특허출원 제 220,935호로부터 공고된 것이며 이들 CIP 출원들은 모두 Macr S. Newkirk 등의 이름으로 출원되었고 자체 지지성 세라믹 재료의 제조방법이라는 명칭을 갖고 있다.

비슷한 산화현상이 필러(filler)재료 속으로 산화 반응생성물을 성장시켜 세라믹 복합체를 제조하는 데 이용되었는데, 이것은 모두 Marc S. Newkirk 등의 이름으로 출원되었고 복합 세라믹체와 제조방법이라는 명칭으로 1985년 2월 4일 출원한 미합중국 특허출원 제 697,876호(현재 포기되었음)의 CIP 출원인 미합중국 특허출원 제 819,397호(현재 미합중국 특허 제 4,851,375호)의 CIP출원인 1988년 11월 1일 출원한 공동소유된 미합중국 특허출원제 265,835호에 기재되어 있으며, 이들 특허들과 출원들은 모금속으로부터 투과성 필러 (예를들어 실리콘 카바이드 미립자 필러)속으로 산화 반응생성물을 성장시키므로 필러를 세라믹 기지로 침투시켜 자체 지지성 세라믹 복합물을 제조하는 새로운 방법을 제시한다.

소정의 형상을 갖는 세라믹 복합체의 제조방법은 1986년 5월 8일 출원하였고 현재 포기된 미합중국 특허출원 제 861,025호의 CIP 출원인 1989년 6월 19일 출원한 공동소유된 계류중의 미합중국 특허출원 제 368,484호에 기재되어 있으며 양 출원 모두 Marc S. Newkirk 등의 이름으로 출원되어 형상 세라믹 복합물과 제조방법이라는 명칭을 갖고 있다(이에 대응하는 유럽 특허출원은 유럽 특허공고 제 0245192호로서 1987년 11월 11일에 유럽 특허청에서 공고되었다. 이 미합중국 특허출원의 방법에 따르면, 성장하는 산화 반응생성물이 정해진 표면경계쪽의 방향으로 필러 재료의 투과성 프리폼(preform)(예를 들어 실리콘 카바이드 프리폼 재료)을 침투한다. Marc S. Newkirk 등의 이름으로 1986년 5월 8일 출원한 미합중국 특허출원 제 861,024호의 CIP 출원이며 현재 공고결정된 1989년 1월 10일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 295,488호(이에 대응하는 유럽 특허출원은 유럽 특허공고 제 0245193호로서 1987년 11월 11일 유럽 특허청에서 공고되었다)에 제시되어 있는 것처럼 프리폼에 장벽수단을 제공하여 높은 형상 적응성이 쉽게 얻어진다는 것이 발견되었다. 이 방법은 경계 또는 표면을 만들기 위해 금속으로부터 이격된 장벽수단에 모금 속의 산화생성물을 성장시켜 형상화된 세라믹 복합물을 포함한 형상화된 자체 지지성 세라믹체를 만든다. 양각주형 또는 형틀의 형상을 역으로 복사한 내부형상을 갖는 공동을 갖는 세라믹 복합물은 Marc S. Newkirk 등의 이름으로 1989년 5월 9일 공고된 미합중국 특허 제 4,828,785호의 분할 출원이며 1989년 3월 28일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 329,794호와 역시 Marc S. Newkirk 의 이름으로 1986년 8월 13일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 896,157호에 기재되어 있다.

저장기로부터 부가의 용융 모금속을 공급하는 것이 성공적으로 이용되어 두꺼운 세라믹 기지 복합구조물을 제조하였다. 특히 Marc S. Newkirk 등이 세라믹 복합구조물을 제조하기 위한 저장기 공급방법과 그로인해 제조된 세라믹 복합구조물의 명칭으로 1986년 9월 16일 출원한 미합중국 특허출원 제 908,067호의 CIP 출원이며 1988년 3월 15일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 168,358호(현재 공고결정)(이에 대응하는 유럽 특허출원은 유럽특허 공보 제 0262075호로서 1988년 3월 30일 유럽 특허청에서 공고되었다)에 기재되어 있는 것처럼 저장기 공급방법으로 세라믹 기지 복합구조물을 성공적으로 만들었다. 이 Newkirk 등의 발명의 방법에 따르면 제조될 세라믹 또는 세라믹 복합체는 다결정재를 형성하도록 모금속과 산화제의 산화반응에 의하여 얻어진 세라믹 기지를 포함하는 자체 지지성 세라믹 복합 구조물로 구성된다. 이 방법을 실시하는데 있어서 모금속과 투과성 필러는 서로에 대하여 배향되어 산화 반응생성물이 필러쪽 방향으로 그리고 필러속으로 형성될 것이다.

모금속은 제 1원과 예를들어 중력식 유동에 기인하여 제 1원과 연결된 금속의 저장기로서 묘사된다. 용융모금속의 제1원이 산화제와 반응하여 산화 반응생성물을 형성하기 시작한다. 용융모금속의 제 1원이 소모되면 모금속의 저장기로부터 연속적인 수단에 의하여 보충되며 산화 반응생성물이 계속 만들어져 필러를 침투한다. 따라서 산화 반응생성물이 원하는 정도까지 성장할때까지 공정을 계속하도록 저장기는 충분한 모금속을 제공할 것이다.

또한 Robert C. Kantner 등의 세라믹체의 금속성분의 테일러링(Tailoring)방법과 그 방법으로 제조된 세라믹체라는 명칭으로 1988년 11월 9일 출원한 미합중국 특허출원 제 269,152호는 동일인이 동일 명칭으로 1988년 2월 5일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 152,518호의 CIP 출원이며, Marc S. Newkirk 등이 동일 명칭으로 1986년 9월 17일 출원한 미합중국 특허출원 제 908,454호의 CIP 출원이다. Robert C. Kantner 등의 이름의 미합중국 특허 제 4,818,734호로 1989년 4월 4일 공고된 미합중국 특허출원 제 152,518호는 최종 세라믹체에 하나이상의 원하는 특성을 부여하기 위하여 세라믹 성형중에 세라믹과 세라믹 기지 복합체의 금속성분(고립된 것과 연결된 것)을 테일러링 하는 방법을 제시한다.

따라서 세라믹 또는 세라믹 복합체에 필요한 특성을 외부의원을 이용하기 보다는 자체에서 원하는 금속성분을 합체시키거나 성형후 기술에 의하여 효과적으로 얻어진다.

이들 공동소유된 특허출원들과 특허들에서 설명한 것처럼, 모금속과 산화제(예를들어, 고체, 액체 및/또는 기체) 사이의 산화반응에 의하여 새로운 다결정 세라믹 또는 다결정 세라믹 복합체가 만들어진다.

이들 공동소유된 특허출원들과 특허들에 제시된 일반적인 방법에 따르면 모금속(예를들어 알루미늄)은 모금속의 융점보다 높지만 산화반응생성물의 융점보다는 낮은 온도까지 가열되어 용융모금속을 형성하며 이 용융모금속은 산화제와 접촉 반응하여 산화 반응생성물을 형성한다. 이 온도에서 산화 반응생성물 또는 산화 반응생성물의 적어도 일부는 용융모금속과 산화제 사이와 접촉하여 확장되며 용융모금속은 형성된 산화 반응생성물을 통하여 산화제쪽으로 당겨지거나 운반된다. 운반된 용융금속은 이미 형성된 산화 반응생성물의 표면에서 산화제와 접촉하는 부가적으로 새로운 산화 반응생성물을 형성한다. 이 공정이 계속되면서 다결정 산화 반응생성물의 형성물을 통하여 부가의 금속이 운반되므로 서로 연결된 결정들의 세라믹 구조물이 계속하여 성장한다. 그 결과 만들어진 세라믹체는 모금속의 산화되지 않은 성분같은 금속성분 및 /또는 기공을 포함할 수 있다. 산화라는 것은 본 출원에서 거론하는 모든 공동소유의 특허출원들과 특허들에서 넓은 의미로 사용되며 금속에 의하여 산화제에게 전자를 잃거나 공유하는 것을 말하며 산화제는 하나이상의 원소 및/또는 화합물일 수 있다. 따라서 산소 이외의 원소도 산화제로서 작용할 수 있다.

어떤경우는 산화 반응생성물의 성장에 양호한 영향을 주거나 성장을 용이하게 하기 위하여 모금속은 하나이상의 도판트를 필요로 할 수 있다. 이런 도판트는 산화 반응생성물의 성장중이나 성장전의 어느 시점에서 모금속과 적어도 약간 합금될 수 있다. 모금속으로서 알루미늄이고 산화제로서 공기인 경우에 마그네슘과 실리콘 같은 도판트가 알루미늄과 합금될 수 있으며 새로 생겨 성장한 합금은 모금속으로서 이용된다. 이렇게 성장한 합금의 산화 반응생성물은 알루미나 특히 알파 알루미나로 구성된다.

새로운 세라믹 복합구조물과 그 제조방법은 또한 다결정 세라믹 기지에 의하여 침투된 불활성 필러(어떤경우는 산화 반응생성물 및/또는 모금속과 적어도 약간 반응하는 필러같은 반응성 필러로 사용하는 것이 바람직하다)로 구성된 세라믹 복합구조물을 만들기 위하여 산화반응을 이용하는 상술한 공동소유의 세라믹 기지 특허출원들과 특허들 중의 어느 것에 기재되어 있다. 제 1단계로서 모금속은 형상화되고/되거나 자체 지지성을 갖도록 처리될 수 있는 투과성 필러(또는 프리폼)에 근접하여 위치된다. 그후 모금속은 가열되어 용융모금속체를 형성하고 이 용융모금속체는 상술한 것처럼 산화제와 반응하여 산화 반응생성물을 형성한다. 산화 반응생성물이 성장하면서 인접 필러 재료를 침투함에 따라 용융모금속은 필러 사이에 이미 형성된 산화 반응생성물을 통하여 당겨져 산화제와 반응하여 상술한 것처럼 이미 형성된 산화 반응생성물의 표면에서 부가적으로 새로운 산화 반응생성물을 형성한다. 그 결과 성장된 산화 반응생성물은 필러를 침투하여 다결정 세라믹 기지가 침투한 필러를 구성되는 세라믹 복합구조물을 형성한다. 또한 상술한 것처럼, 세라믹 복합구조물의 경계 또는 표면을 만들기 위해 필러(또는 프리폼)는 장벽수단을 이용할수도 있다.

또한 변형된 표면을 갖는 새로운 세라믹과 세라믹 복합구조물을 형성하는 방법이 몇 개의 다른 공동소유의 특허출원들과 특허들에 기재되어 있다. Stanley Luszcz 등이 치밀한 스킨 세라믹 구조물과 그 제조방법이라는 명칭으로 출원한 미합중국 특허출원 제 908,117호(현재 1989년 6월 6일 공고된 미합중국 특허 제 4,837,232호)의 연속 출원이며 1989년 2월 9일 출원한 미합중국 특허출원 제 308,889호는 제 1영역과 종단영역을 갖는 다결정 재료로 구성되는 자체지지 세라믹 구조물을 제조하기 위한 방법을 제시하며, 요구되는 방법 때문에 적어도 하나의 조성과 미세구조물에서 종단영역은 제1영역과는 다르다. 특히 산화 반응생성물의 제 1영역을 형성하는 방법은 상술한 것처럼 공동소유된 미합중국 특허출원들과 특허들에서 실시된다. 산화 반응생성물의 종단영역은 형성된 용융모금속체로부터 용융모금속의 운반을 약하게 하거나 중단시켜 형성되며, 그후 상기 제1영역으로부터 표면쪽으로 서로 연결된 용융모금속의 적어도 일부를 운반하는 데 필요한 시간동안 온도범위내에서 이 반응이 다시 시작되므로 새로이 형성된 종단영역으로서 제 1영역의 표면위에 부가의 산화 반응생성물을 형성한다. 본 발명의 구체예에서, 본 방법에 의하여 형성된 자체 지지성 세라믹 또는 세라믹 복합체 구조물은 제 1영역과 제 1영역과 일체인 종단영역을 갖는 다결정재료로 구성된다. 본 발명의 다른 특징에 따라 종단영역은 외측표피로 구성되며 제 1영역은 종단영역이 위에 있는 기질로 구성되며, 종단영역은 제 1영역보다 미세한 미세구조를 가진다. 본 발명의 다른 특징에 따라서 제 1영역 또는 그 일부는 제 2단계 반응을 시작하기 전에 성형화되며 제 1영역 및/또는 종단영역의 형성정도를 제한하기 위하여 장벽 수단이 사용될 수 있다.

또한 치밀한 표면층을 갖는 다공성 코어로 구성되는 세라믹 또는 세라믹 복합구조물을 형성하는 방법이 Ratnesh K. Dwivedi가 치밀한 표면을 갖는 다공성 세라믹 복합체라는 명칭으로 1986년 9월 16일 출원한 미합중국 특허출원 제 908,119호의 분할 출원이며 1989년 9월 28일 출원한 미합중국 특허출원 제 414,183호(이에 대응하는 유럽 특허출원은 유럽특허 제 0261050호로서 1988년 3월 23일 유럽 특허청에서 공고되었다)에 기재되어 있다. 본 발명은 다공성 프리폼 사이에 미립자 모금속을 합체시켜 자체 지지성 세라믹 복합체를 형성하는 것에 관한 것이며, 모금속의 체적 퍼센트는 프리폼내의 총 가용 공간체적을 초과하는 산화 반응생성물의 체적을 형성하는 데 충분하다. 미립자 모금속은 상술한 것처럼 용융된 후 산화제와 반응하여 성장되며, 용융모금속은 이미 형성된 산화 반응생성물을 통하여 연속적으로 운반된다. 세라믹체는 예를 들어 산화 반응생성물의 성장중에 운반되는 서로 연결된 금속의 완전한 반응(즉, 소모) 때문에 서로 연결된 기공을 포함한다. 산화 반응생성물의 성장중에 형성된 이런 서로 연결된 모금속상이 모금속체내에 기공을 형성하도록 충분히 산화되지 않는다면 이런 모금속은 산 침출(acid leaching) 같은 후 산화처리에 의하여 제거될 수 있다. 또한 형성된 세라믹체속의 기공은 적어도 부분적으로 개방되어 있거나 세라믹체의 적어도 하나의 외측표면과 연결되어 있다. 제 2세라믹재료 또는 그의 프리커서는 그 후 형성된 세라믹체의 표면에서 세라믹체와 접촉하여 형성된 세라믹체속에서로 연결된 기공의 적어도 일부를 침투시킨다.

투과성 필러속으로 향하는 모금속의 산화에 의하여 형성된 자체 지지성 세라믹 복합체는 성형후 가열단계를 받기 때문에 형성된 복합체의 남아있는 산화되지 않은 금속성분들을 제거하거나 산화시킨다. 특히 Jack A. Kuszyk 등이 세라믹 복합물과 그 제조 방법이라는 명칭으로 1987년 1월 12일 출원한 미합중국 특허출원 제 002,048호(현재 미합중국 특허 제 4,874,569호로서 공고되었음)의 산화 반응생성물을 형성한다. 산화 반응생성물은 프리폼을 통하여 프리폼속으로 성장하므로 용융모금속을 프리폼의 적어도 한 표면에서 산화제쪽으로 산화 반응생성물을 운반시키며 산화 반응생성물의 치밀한 표면층이 상기 적어도 한 표면위에 형성된다. 모금속의 산화와 계속되는 기형성된 산화 반응생성물 내에서의 용융모금속의 운반 때문에 프리폼 사이가 다공성이 되므로 결국 치밀한 표피로 둘러싸인 다공성 코어가 만들어진다.

속안에 제 2다결정 세라믹 성분이 합체된 자체 지지성 세라믹체를 제조하기 위하여 기형성된 세라믹과 세라믹 복합체를 후처리하는 방법이 Ratnesh K. Dwivedi 등이 변형 세라믹 구조물과 그 제조방법이라는 명칭으로 1986년 9월 17일 출원한 미합중국 특허출원 제 908,458호(현재 미합중국 특허 제 4,806,508호로 공고되었음)의 연속 출원이며 1988년 11월 16일 출원한 미합중국 특허출원 제 272,514호에 기재되어 있다. 특히 본 발명의 방법에 의하여 형성된 제 2세라믹 성분은 본래 형성된 세라믹체의 성질로 충분히 변경, 수정되거나 성질에 도움을 줄 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 모금속과 산화제의 산화 반응에 의하여 상술한 것처럼 본래의 세라믹체가 분할 출원이며 1989년 9월 28일 출원한 미합중국 특허출원 제 414,198호는 알루미늄 합금으로 구성된 용융모금속을 산화시켜 적어도 하나의 필러재료를 침투시키는 적어도 하나의 산화제와 모금속의 산화 반응생성물로 구성되는 다결정 재료를 제조하여 세라믹 복합체를 형성시키는 것에 의하여 얻어지는 세라믹 또는 세라믹 복합체를 제시한다.

후속단계에서 앞에서 형성된 복합체는 산소함유 분위기, 불활성분위기 및 진공분위기중의 하나이상의 분위기에서 산화 반응생성물이 형성되는 온도보다는 높고 산화 반응생성물의 융점보다는 낮은 제 2온도까지 가열되어 정해진 표명경계를 넘어 산화 반응생성물이 형성하는 것이 없이 모금속의 잔류의 산화되지 않은 금속성분들의 대부분을 제거하거나 산화시켜 자체 지지성 세라믹 복합물을 만든다.

Virgil Irick, Jr. 등이 세라믹체 위에 보호층을 만드는 방법과 세라믹체의 사용방법이라는 명칭으로 1988년 2월 18일 출원한 미합중국 특허출원 제 157,342호의 분할 출원이며 1989년 9월 29일 출원한 공동소유의 미합중국 특허출원 제 415,090호는 세라믹체와 가스를 반응시켜 보호층을 형성시키는 분위기에서 세라믹 또는 세라믹 복합체의 사용방법과 세라믹 또는 세라믹 복합체 위에 보호층을 만드는 방법을 제시한다. 특히 바로 앞에서 말한 공동소유의 특허출원들과 특허들의 방법들에 의하여 형성된 세라믹과 세라믹 복합체는 세라믹 복합체의 외측표면의 적어도 일부에 보호층이 형성되게 하는 분위기에 노출된다. 가장 바람직한 구체예에서 상술한 세라믹 복합체의 성장은 모금속이 노출되는 산화제를 변성시켜 변화될 수 있다. 산화제는 고체, 액체 또는 증기상 산화제이든지 아니면 그들의 어떤 조합으로 이루어진 산화제이든지 변성되어 상술한 보호층을 형성할 수 있다. 다른 방법으로 본 발명의 제 2구체예에서 상술한 세라믹 또는 세라믹 복합체는 완전히 형성된후, 후속단계에서 다른 산화제(예를들어 세라믹 또는 세라믹 복합체를 형성시키는데 이용된 산화제와는 다른 산화제)에 노출될 수도 있다.

따라서 상술한 공동소유의 세라믹 기지 특허들과 특허출원들은 쉽게 원하는 크기와 두께로 성장되며 지금까지 믿기 어려운 세라믹체를 제조하기 위하여, 불가능 하다면 종래 세라믹 공정기술로 얻을 수 있도록 변성될 수 있는 산화 반응생성물의 제조를 설명한다.

앞에서의 공동소유의 세라믹 기지 특허들과 특허출원들의 모든 설명들은 여기서 참고로 인용한다.

본 발명에 따라서, (i) 다결정 재료를 형성하도록 모금속을 산화시키고 선택적으로 필러재료를 매립시켜 얻어진 세라믹 기지와 (ii)세라믹 또는 세라믹 복합구조물의 적어도 2개 이상의 성분들이 반응하여 형성되며 세라믹 또는 세라믹 복합구조물의 주 화학성분과는 다른 주 화학성분을 가지는 세라믹 또는 세라믹 복합구조물 표면의 적어도 일부 표면위의 보호 표면영역으로 구성되는 자체 지지성 세라믹 또는 세라믹 복합구조물의 제조방법이 제공된다.

일반적으로 본 발명은 앞에서 인용한 공동소유의 세라믹 기지 특허들과 특허출원들에서 설명한 것처럼 금속(앞으로는 모금속이라 함)의 산화로부터 생기는 세라믹과 세라믹 복합체가 세라믹 또는 세라믹 복합체의 적어도 일부위에 보호표면 영역을 형성하도록 형성후 단계에서 변성될 수 있다는 발견에 기초한다. 간략하게 하기 위하여 여기서는 주로 세라믹 복합체가 언급될 것이다. 그러나 세라믹 복합체(필러재료를 포함하지 않은 세라믹체)에는 그 위에 보호표면영역이 형성될 수도 있다.

앞에서 인용한 공동소유의 세라믹 기지 특허들과 특허출원들에서 설명한 것처럼 형성된 세라믹 복합체의 독특한 구조(즉 3차원적으로 서로 연결된 금속과 세라믹의 구조) 때문에 형성된 복합체의 적어도 2개 이상의 성분의 반응에 의하여 세라믹 기지 복합체위에 표면층이 형성된다. 특히 세라믹 기질체의 적어도 하나이상의 성분의 융점이상의 온도에서 세라믹 기질의 적어도 2개 이상의 성분들(예를들어, 서로다른 금속성분들, 필러, 세라믹기지등)은 복합체 기질로부터(서로 연결된 금속채널을 통하여)뽑아질 수 있으며, (예를 들어, 상호간의 반응, 분위기의 적어도 하나의 성분과 반응, 시스템에 제공된 부가성분과의 반응 및/또는 이들 성분들의 어떤 조합성분과의 반응과 같이)반응하여 외부 분위기로부터 복합체의 내부구조를 고립시키는 표면층을 형성한다. 형성된 표면층은 모 세라믹 복합체 기질과(예를들어 화학 및/또는 물리적으로) 순응한다.

본 발명에 따라서, 필러재료를 매립하는 산화제와 용융모금속(예를들어, 알루미늄)의 산화 반응생성물의 형성에 의하여 세라믹 복합체가 제조되며, 필러재료는 접합되지 않은 덩어리 또는 프리폼의 형상으로 만들어진다. 그후 세라믹 복합체는 세라믹 기질의 적어도 하나이상의 성분의 융점보다 높은온도까지 가열된다. 이렇게 높은 온도에서, 세라믹 복합체의 적어도 2개이상이 성분이 반응하여 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 적어도 하나의 보호표면 영역을 형성한다. 세라믹 기질의 주 화학성분과는 다른 주 화학성분을 갖는 보호표면 영역은 형성된 세라믹 복합체 기질의 산화된 성분들로 구성된다. 특히 형성된 세라믹 복합체는 세라믹 복합체의 산화되지 않은 성분들(예를들어, 금속, 필러 등)이 적어도 하나의 산화제와 반응하여 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 적어도 하나의 보호영역을 형성하는 데 충분한 온도까지 가열된다.

바람직한 구체예에서 형성된 세라믹 복합체는 세라믹 기질의 적어도 하나의 성분의 융점보다 높은 온도까지 가열된다. 이렇게 높은 온도에서 세라믹 복합체의 적어도 2개이상의 성분들(예를들어 산화되지 않은 금속, 필러재료 등)은 예를들어 상호간의 반응, 분위기의 적어도 하나의 성분과의 반응, 시스템에 제공된 어떤 외부의 재료와의 반응 및/또는 이들의 어떤 조합성분과의 반응으로 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 적어도 하나의 보호영역을 형성한다.

다른 바람직한 구체예에서 보호층을 형성하도록 고온까지 세라믹 복합체 기질을 가열하기 전에 세라믹 복합체 기질은 처리(예를들어, 열적 에칭 또는 화학적 에칭)되어 기질의표면에서 세라믹 복합체 기질의 금속성분의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 그 후 세라믹 복합체 기질은 고온까지 가열되어 세라믹 복합체 기질의 표면위 및/또는 표면내의 어느 깊이까지 보호표면 영역을 형성한다. 세라믹 복합체 기질내에 형성된 보호표면 영역의 깊이는 예를들어 복합체 기질의 표면으로부터 제거된 금속성분의 정도, 온도에서의 시간 등을 변화시켜 조절될 수 있다.

형성된 세라믹체 위의 보호표면 영역은 세라믹 기질에 해로운 환경(예를들어 부식, 고온 등)에 형성된 세라믹체를 노출시킬 때 하부 세라믹 복합체 기질을 보호하는 역활을 한다. 예를들어, 보호표면 영역을 갖지 않는 세라믹 복합체가 세라믹 복합체의 적어도 하나의 금속성분이 용융되는 고온에 노출될 때 세라믹 복합체내에서 용융금속성분이 흘러나오며 따라서 세라믹 복합체의 구조를 약하게 한다.

또한 제a 도와 제b 도에 나타낸 것처럼 세라믹 복합체의 용융금속성분이 산화분위기에 노출될 때 금속성분은 산화하여 세라믹 복합체의 표면위에 용융금속 성분의 산화 반응생성물을 형성하여 세라믹 복합체의 구조를 약하게 하고 세라믹 복합체의 치수안정도에 나쁜 영향을 준다. 세라믹 복합체 기질위에 보호표면 영역을 제공함으로 보호표면 영역은 어떤 용융금속 성분을 세라믹 복합체 기질내에 유지하도록 작용하여 용융금속이 흘러나오는 문제점을 제거할 뿐만 아니라 산화 분위기로부터 세라믹 복합체 기질의 용융금속 성분을 고립시켜 세라믹 복합체의 표면을 초과하여 산화 반응생성물이 형성하는 것을 방지한다.

또한, 부식저항에 대하여 세라믹 복합체 기질의 적어도 일부위에 보호표면 영역을 제공함으로 세라믹 복합체 기질의 금속성분에 부식영향을 줄 수 있는 환경에 세라믹 복합체를 노출시킬 때 보호표면 영역은 부식성 환경으로부터 세라믹 복합체의 금속성분을 고립시켜 세라믹 복합체 기질의 부식을 방지하는 역활을 한다.

명세서와 첨부된 특허청구의 범위에서 사용되는 것처럼, 아래의 용어들은 다음과 같이 정의된다.

여기서 사용되는 합금측면은 프리폼 또는 필러재료가 침투된 산화제와 용융금속의 산화 반응생성물 앞에서 용융금속과 초기에 접촉하는 세라믹 기지 복합체의 측면을 의미한다.

여기서 사용되는 알루미늄 등은 순수한 금속(예를들어 비교적 순수한 상업적으로 이용 가능한 합금되지 않은 알루미늄) 또는 다른 등급의 금속 및 속에 철, 실리콘, 구리, 마그네슘, 망간, 크롬, 아연 등 같은 합금성분 및/또는 불순물을 갖는 상업적으로 이용 가능한 금속합금을 포함한다. 이 정의에서의 알루미늄 합금은 알루미늄이 주성분이 되는 금속간 화합물 또는 합금이다.

여기서 사용되는 장벽 또는 장벽수단은 공정 조건하에서 어느정도 완전성을 유지하며 거의 휘발성이 없으며(즉, 장벽재료는 장벽으로서의 기능을 갖지못할 정도까지 휘발하지 않는다) 증기상 산화제에 부과될 수 있는 반면 산화 반응생성물의 계속되는 성장을 국부적으로 방해, 정지할 수 있는 어떤 재료, 화합물, 조성물등이 될 수 있다.

여기서 사용되는 카커스(Carcass) 또는 모금속 카커스는 세라믹 또는 세라믹 복합체의 형성중에 소모되지 않고 형성된 세라믹체와 적어도 약간 접촉 유지되는 어떤 본래의 모금속체를 말한다. 카커스는 또한 그 속에 모금속 또는 기지금속의 산화된 성분 및/또는 제 2의 외래금속을 포함할 수도 있다는 것을 이해하여야 한다.

여기서 사용되는 세라믹은 전통적인 의미인 세라믹체에 한정되는 것으로 해석되서는 안되며, 즉, 완전히 비금속 및 무기재료로 구성되지만 조성이나 주성질에 대하여 지배적으로 세라믹체를 뜻하지만 이 세라믹체는 1-40체적 %의 범위내에서 모금속으로부터 뽑아지거나 산화제 또는 도판트로부터 환원된 소량 또는 다량의 하나이상의 금속성분(세라믹체를 형성하기 위하여 사용된 공정조건에 따라 고립 및/또는 서로 연결된 성분)을 함유할 수 있으나 더 많은 금속을 가질 수도 있다.

여기서 사용되는 세라믹 복합체 또는 세라믹 기지 복합물은 필러재료를 매립한 어떤 세라믹 기지를 의미한다.

복합체의 주 화학성분과는 다른 화학성분이라는 것은 주성분으로서 복합체의 주 화학성분과 같은 주 화학성분으로 구성되지 않거나 포함하지 않는 화학성분을 의미한다(예를들어, 복합체의 주 화학성분이 알루미나라면 다른 화학성분은 실리카가 될 수 있다).

여기서 사용되는 도판트는 모금속과 함께 사용될 때 산화 반응공정을 촉진시키거나 영향을 주며/주거나 성장공정을 변성시켜 제품의 성질 및/또는 미세구조를 변화시키는 재료(필러속이나 필러에 결합되고/되거나 포함된 성분 또는 합금성분)를 의미한다. 도판트의 어떤 특수 이론이나 설명에 한정되기를 원하는 것은 아니지만 이런 형성을 촉진하기 위하여 모금속과 그 산화 반응생성물 사이의 적절한 표면 에너지 관계가 본래 존재하지 않는 경우에 산화 반응생성물의 형성을 촉진하는데 어떤 도판트가 유용할 것이다. 도판트는

(1) 용융모금속에 의하여 산화 반응생성물을 젖게하는 적절한 표면 에너지 관계를 만들고

(2) (a) 보호 및 밀착 산화 반응생성물 층의 형성을 최소화시키고 (b) 용융금속 속에서 산화제 용해도(즉 투과성)를 향상시키고/시키거나 (c)산화 분위기로부터 어떤 프리커서 산화층을 형성 통하여 산화제를 운반하여 용융금속과 결합시켜 다른 산화 반응생성물을 형성시키며 합금, 산화제 및/또는 필러와 성장표면에서 반응하여 프리커서 층을 형성하며,

(3) 형성될 때 산화 반응생성물의 미세구조를 변화시키거나 이런 산화 반응생성물의 금속성분 조성 및 성질을 변화시키고/시키거나

(4) 산화 반응생성물의 성장핵 형성과 균일한 성장을 향상시킬 수 있다.여기서 사용되는 필러는 금속(예를들어 모금속) 및/또는 산화 반응생성물 속에서 한정된 용해도를 가지고 대체로 비반응성이며 단일상 또는 다중상이 되는 단일성분 또는 여러 성분들의 혼합물이 포함된다. 필러는 파우더, 편상(flake), 판상(platelet), 미소구, 위스커, 버블등 같은 여러 가지 형태로 제공되며 치밀하거나 다공성이다. 필러는 또한 파이버, 잘개 썰어진 파이버, 미립자, 위스커, 버블구, 파이버 매트 등 같이 알루미나 또는 탄화실리콘 같은 세라믹 필러와 예를들어 용융 알루미늄 모금속에 의한 공격으로부터 탄소를 보호하기 위하여 알루미나 또는 탄화 실리콘으로 피복된 탄소 파이버 같은 세라믹 피복필러를 포함할 수 있다. 필러는 또한 금속을 포함할 수 있다.

여기서 사용하는 성장 합금은 산화 반응생성물을 성장시킬 수 있도록 충분한 양의 필수성분을 (1) 초기에 함유하거나 (2) 공정중의 어느 시점에서 얻는 어떤 합금을 의미한다.

여기서 사용하는 액상 산화제 또는 액체 산화제는 공정 조건하에서 확인된 액체가 모금속 또는 프리커서 금속의 단일산화제, 지배적인 산화제 또는 중요한 산화제가 되는 산화제를 의미한다.

액체 산화제는 산화반응 조건하에서 액체인 것을 의미한다. 따라서 액체 산화제는 산화반응 조건에서 용융 상태인 염과 같은 고체 프리커서를 가질 수 있다. 다른 방법으로 액체 산화제는 적당한 몫의 산화제를 제공하기 위하여 산화반응 조건에서 용융되거나 분해되며 필러의 일부 또는 전부를 침투시키는 데 사용되는 액체 프리커서(예를 들어 재료의 용액)를 가질 수 있다. 여기서 정의한 액체 산화제의 예로는 저융점을 갖는 유리가 포함된다.

만일 액체 산화제가 모금속과 필러와 함께 사용된다면 원하는 세라믹체로 구성되는 필러의 전체층 또는 일부는 산화제로 침투(예를들어 산화제속에 피복하거나 침지하여)된다.

여기서 사용되는 질소함유 가스 산화제는 질소가 사용하는 산화 분위기속에서 나타나는 조건하에서 모금속 또는 프리커서 금속의 단일 산화제, 지배적인 산화제 또는 중요 산화제가 되는 특수한 가스 또는 증기를 의미한다.

여기서 사용되는 산화제는 하나이상의 적당한 전자수용체 또는 전자공유체를 의미하며 산화 반응 조건에서 고체, 액체 또는 가스 또는 이들의 혼합물(예를들어 고체와 가스)이 될 수 있다. 전형적인 산화제로는 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루륨 및/또는 예를들어 실리카 또는 실리케이트(산소원으로서), 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌(탄소원으로서 탄화수소) 및 공기, H₂/H₂O 및 CO/CO₂(산소원)같은 혼합물 같은 화합물과 합성물이 포함되며, H₂/H₂O 및 CO/CO₂는 분위기의 산소 활성도를 감소시키는데 효과적이다.

여기서 사용되는 산화 반응생성물은 금속이 다른 원소, 화합물 또는 이들의 합성물에 전자를 주거나 전자를 공유하는 어떤 산화된 상태에 있는 하나이상의 금속을 의미한다. 따라서, 이 정의에 따른 산화 반응생성물은 하나이상의 금속과 하나이상의 산화제의 반응의 생성물을 포함한다.

여기서 사용되는 산소함유 가스 산화제는 산소가 사용하는 산화 분위기에서 나타나는 조건하에 모금속 또는 프리커서 금속의 단일 산화제, 지배적인 산화제 또는 중요한 산화제가 되는 특수한 가스 또는 증기를 의미한다.

여기서 사용되는 모금속은 다결정 산화 반응생성물의 프리커서 이면서 순수 금속으로서의 금속, 속에 불순물 및/또는 합금성분을 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 금속 또는 금속 프리커서가 주성분이 되는 합금을 포함하는 금속(예를들어, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 주석 및/또는 지르코늄)을 의미한다. 모금속 또는 프리커서 금속(예를들어 알루미늄 등)으로서 특정금속이 언급될 때 그 금속은 문맥에 다른 지시가 없으면 이 정의에 따라 이해되어야 한다.

모금속과는 다른 금속이라는 것은 주성분으로서 모금속과 같은 금속을 함유하지 않은 금속을 의미한다(예를들어 모금속의 주성분이 알루미늄이라면 다른 금속은 예를들어 니켈 같은 주성분을 가질 수도 있다).

여기서 사용되는 프리폼 또는 투과성 프리폼은 성장하는 산화 반응생성물에 대한 경계를 형성하는 적어도 하나의 표면경계를 갖도록 제조된 필러 또는 필러재료의 다공성 덩어리를 의미하며, 이 덩어리는 성장하는 세라믹 기지에 의하여 침투되기전에 치수안정도를 제공하기 위하여 충분한 형상안정성과 그린강도(green strength)를 갖는다. 이 다공성 덩어리는 (1) 증기상 산화제(증기상 산화제가 사용된다면)가 프리폼과 접촉 모금속을 툴과할 수 있도록 충분히 다공성이며 (2) 산화 반응생성물이 성장 또는 발달할 수 있도록 충분한 투과성을 갖는다. 프리폼은 전형적으로 동종 또는 이종의 필러의 결합배열 또는 배열로 구성되며 어떤 적절한 재료(예를들어 세라믹 및/또는 금속 미립자, 파우더, 파이버, 위스커 등과 이들의 어떤 조합물)로 구성될 수 있다. 프리폼은 단독으로 또는 집단으로 존재한다.

반응성 필러는 용융모금속과 반응하는 필러(예를들어 모금속 및/또는 산화 반응생성물에 의하여 환원되며 따라서 모금속의 조성물을 변화시키고/시키거나 산화 반응생성물의 형성을 위한 산화제를 제공하는 필러)를 의미한다.

여기서 사용되는 저장체는 필러의 덩어리 또는 프리폼에 대하여 배치된 별개의 모금속체를 의미하므로 금속이 용융될 때 유동하여 필러 또는 프리폼과 접촉하는 모금속의 부분, 단편 또는 원을 보충하여 산화 반응생성물을 형성한다.

제2금속 또는 외래금속은 모금속의 산화되지 않은 성분 대신에 또는 성분과 함께 형성된 세라믹체의 금속성분속에 합체되는 어떤 적당한 금속, 금속의 조합, 합금, 금속간 화합물 또는 이들의 원을 의미한다. 이 정의는 모금속과 제2금속 사이에 형성된 금속간 화합물, 합금, 고용체 등을 포함한다.

여기서 사용되는 고상 산화제 또는 고체 산화제는 소정의 고체가 공정 조건하에서 모금속 또는 프리커서 금속의 단일 산화제, 지배적인 산화제 또는 중요한 산화제가 되는 산화제를 의미한다.

고체 산화제가 모금속과 필러와 함께 사용된다면 산화 반응생성물이 속으로 성장하는 층부분 또는 필러의 전체층의 전반에 걸쳐 보통 분산되며, 예를들어 고체 산화제는 필러 입자위의 피복 또는 필러와 혼합된 미립자가 된다. 따라서 사용할 수 있는 적절한 고체 산화제로는 붕소 또는 탄소같은 원소나 모금속의 반응 생성 붕화물보다 열역학적으로 안정하지 못한 이산화실리콘 또는 어떤 붕화물 같은 환원성 화합물이 포함된다. 예를들어 붕소 또는 환원성 붕화물이 알루미늄 모금속에 대한 고체 산화제로서 사용된다면 그 결과 생기는 산화 반응생성물은 붕화 알루미늄으로 구성된다.

어떤 경우 모금속의 산화반응은 고체 산화제와 함께 너무 급속하게 진행하여 공정의 발열성 때문에 산화 반응생성물이 녹을 수 있다. 이것은 세라믹체의 미세구조의 균일성을 해칠 수 있다. 이 급속한 발열반응은 과도한 열을 흡수하는 비교성 불활성인 필러를 조성물속에 혼합하여 개선될 수 있다. 이런 적당한 필러의 예는 산화 반응생성물과 동일하다.

여기서 사용되는 증기상 산화제는 특수한 가스 또는 증기를 함유하거나 이들로 구성되는 산화제를 의미하며 그밖에도 가스 또는 증기가 산화 분위기에서 얻어진 조건하에서 모금속 또는 프리커서 금속의 단일 산화제, 지배적인 산화제 또는 중요한 산화제가 되는 산화제를 의미한다. 예를들어 공기의 주성분은 질소이지만 공기의 산소함량이 모금속의 단일 산화제가 되는데 이는 산소가 질소보다 상당히 강한 산화제이기 때문이다. 그러므로 공기는 산소함유 가스 산화제의 정의속에 들어가지만 질소함유 가스 산화제의 정의속에는 들어가지 않는다(질소함유 가스 산화제의 예는 96체적 %의 질소와 4체적 %의 수소를 함유하는 가스이다).

본 발명은 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 세라믹 복합체의 주화학 성분과는 다른 화학성분을 갖는 보호표면 영역은 세라믹 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 복합체는 용융모금속과 산화제를 반응시켜 적어도 하나이상의 필러재료를 적어도 부분적으로 매립하는 산화 반응생성물을 형성시켜 제조된다.

후속의 열처리 단계에서, 형성된 세라믹체의 적어도 하나의 성분이 산화하여 세라믹 복합체에 보호표면 영역이 형성된다.

본 발명에 따라서, 필러재료를 매립하는 산화제와 용융 모금속(예를들어 알루미늄)의 산화 반응생성물의 형성에 의하여 세라믹 복합체가 제조되며, 필러재료는 결합되지 않은 덩어리 또는 프리폼 으로서의 형상을 갖는다. 따라서 세라믹 복합체는 그 자리나 후공정 단계에서 산화 반응생성물의 공정온도 보다 높은 온도까지 가열된다. 이 온도에서 세라믹 복합체의 적어도 2개의 성분이 반응하여 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 적어도 하나의 보호표면 영역을 형성한다. 세라믹 기질의 주화학 성분과는 다른 주화학 성분을 갖는 이런 보호표면 영역은 형성된 복합체 기질의 산화되거나 반응된 성분으로 구성된다. 특히 형성된 세라믹 복합체는 세라믹 복합체의 산화되지 않거나 반응하지 않은 성분이 적어도 하나의 다른 재료(예를들어 산화제)와 반응하게 하여 세라믹 복합체 표면의 적어도 일부 위에 적어도 하나의 보호영역을 형성하도록 하기에 충분한 온도까지 가열된다.

바람직한 구체예에서, 형성된 세라믹 복합체는 형성된 세라믹 복합체의 적어도 한 성분의 융점보다 높은 온도까지 가열된다. 이렇게 높은 온도에서 세라믹 복합체의 적어도 두 개의 성분(예를들어 산화되지 않거나 변형되지 않은 금속, 필러재료 등) 은 예를 들어 상호간의 반응, 분위기의 적어도 한 성분과의 반응, 시스템의 제공된 어떤 외부재료와의 반응 및/또는 상기 반응들의 어떤 조합 반응하여 세라믹 복합체의 표면의 적어도 일부위에 적어도 하나의 보호영역을 형성한다. 예를 들어 실리콘 카바이드 필러를 매립하는 용융 알루미늄 합금의 방향성 산화에 의해 형성되며 실리콘 카바이드 보강 알루미나로 구성되는 세라믹 복합체가 형성된 복합체의 적어도 한 성분의 융점보다 높은 온도까지 가열될 수 있다. 이렇게 높은 온도에서 복합체의 서로 연결된 금속 채널 속에 존재하는 예를 들어 알루미늄 합금의 적어도 두 개의 성분(예를 들어 알루미늄, 실리콘 등)은 복합체 기질로부터 뽑아줘 예를 들어 분위기 속의 공기와 반응하여 공정 조건, 열역학적 조건등에 따라 알루미나, 실리카, 복합 알루미노 실리케이트등을 형성한다. 그 결과 실리콘 및 알루미늄과 공기와의 산화 생성물은 복합체 기질 표면의 적어도 일부 위에 적어도 하나의 보호층을 형성한다.

다른 방법으로 실리콘 카바이드 필러 재료의 일부는 적어도 하나의 분위기, 금속상의 성분, 기지등과 반응하여 복합체 기질의 적어도 일부위에 보호표면 영역을 형성하는 적어도 하나의 반응 생성물(예를 들어 실리카, 복합 알루미노 실리케이트 등)을 형성할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서 보호층을 형성하도록 산화 반응생성물의 공정 온도보다 높은 온도까지 세라믹 복합체 기질을 가열하기 전에 세라믹 복합체기질은 처리(예를 들어 열적 에칭 또는 화학적 에칭)되어 기질의 표면에서 세라믹 복합체 기질의 금속성분의 적어도 일부를 제기한다. 따라서, 세라믹 복합체 기질은 고온까지 가열되어 세라믹 복합체 기질의 표면내에 어느 정도 깊이까지 보호표면 영역을 형성한다. 세라믹 복합체 기질내에 형성된 보호표면 영역의 깊이는 예를 들어 금속성분의 복합체 기질의 표면으로부터 제거되는 점도, 온도에서의 시간등을 변화시켜 조절될 수 있다. 형성된 복합체로부터 적어도 일부를 제기하기 위한 여러 가지 기술들이 이용될 수 있다.

서로 연결된 금속을 제거하기 위한 첫 번째 방법 또는 수단은 도가니 또는 다른 내화용 기내에 담아진 불활성층속에 제 1세라믹체를 넣는 것이다. 상기 용기와 그 내용물은 그 후 불활성 분위기 (예를 들어 아르곤 또는 다른 비활성 가스)를 갖는 로속에 위치되며, 금속성분이 높은 증기압을 갖는 온도까지 가열된다. 이 온도 또는 바람직한 온도 범위는 제 1 모금속의 조성, 가열시간 및 제 1 세라믹체 속의 금속성분의 조성같은 인자에 따라서 변화할 수 있다.

적정온도에서 서로 연결된 금속은 세라믹체로부터 증발하지만 불활성 분위기 때문에 어떤 새로운 산화 반응생성물도 생성되지 않는다. 이 온도를 유지하여 서로 연결된 금속은 계속 증발하고 로내의 적절한 통기 수단에 의하여 로로부터 배출된다.

서로 연결된 금속을 제거하기 위한 제 2방법 또는 수단은 적절한 침출액속에 제 1세라믹체를 침지하여 서로 연결된 금속을 용해 또는 분산시키는 것이다. 침출액은 산성 또는 부식성 액체 또는 가스이며 금속의 조성 침지시간 등과 같은 인자에 따라 변화된다. 제 1모금속으로서 알루미늄을 사용함으로 서로 연결된 금속속에 알루미늄을 갖는 경우에는 염산이 적절한 산성 매체인 것이 발견되었다. 만일 세라믹체가 실리콘을 함유한다면 NaOH 및/또는 KOH 용액이 적합한 부식성 매체가 된다. 침출액속에서의 세라믹체의 침지시간은 금속성분의 종류와 양에 따라 결정되며 서로 연결된 금속은 표면에 대하여 배치된다. 서로 연결된 금속이 제 1세라믹체속에 깊게 있을수록 이 금속을 침출하거나 에칭하는데 더욱 긴 시간이 걸리며 세라믹체가 침출액속에 더 오래 남아 있게 된다. 이 추출단계는 침출액을 가열하거나 침출액욕을 교반하여 용이하게 실시된다. 제 1세라믹체가 침출액으로부터 제거된 후에는 물로 세척되어 잔유 침출액을 제거하여야 한다.

보호표면층이 형성되기 전에 이미 형성된 복합체로부터 금속 성분의 적어도 일부를 제거하여 보호표면층을 갖는 세라믹 복합체의 향상된 성질이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 보호층이 형성되기 전에 이미 형성된 복합체의 금속 성분의 적어도 일부를 제거하면 결국 복합체 기질과 표면층 사이가 강하게 결합(예를 들어 화학적, 물리적, 기계적 등)된다. 금속성분을 제거하면 복합체 기질속의 세라믹상의 큰 표면적이 분위기에 노출되게 하므로 보호층이 세라믹 기질의 화학적으로 결합되는 보다 큰 표면적을 제공한다.

또한 복합체 기질로부터 금속 성분의 적어도 일부를 제거하여 복합체의 표면내에 보다 큰 체적이 생겨 복합체내에 보호표면층을 형성하므로 기질과 보호층 사이를 기계적으로 결합시킨다. 또한 금속 성분이 복합체 표면으로부터 제거되는 깊이에 따라 어느 정도 세라믹 기질의 세라믹 상에 의하여 보강된 세라믹 기질위에 보호층을 형성할 수 있으므로 예를 들어 보호층의 마모 저항을 향상시킨다. 또한 형성된 복합체의 금속 성분의 적어도 일부를 에칭하여 복합체으 표면 치수 안정성이 유지된다. 특히 보호표면층을 형성하기 위하여 복합체 기질의 적어도 두 개의 성분이 반응할 때 형성된 복합체의 표면내에 에칭하지 않을 때 보다도 작은 보호층이 형성되어 복합체의 치수 안정성을 유지한다.

특히 바람직한 구체예에서 실리콘 카바이드 보강 알루미나로 구성된 세라믹 복합체가 예를 들어 약 20체적 퍼센트의 플루오르수소산과 약20체적 퍼센트의 질산으로 구성된 수용액속에 에칭되어 복합체 표면으로부터 대부분의 금속 성분을 원하는 정도까지 제거할 수 있다. 계속하여 에칭된 기질은 복합체 기질의 형성 온도보다 높은 온도까지 가열되어 복합체 기질 표면의 적어도 일부위에 보호 영역이 형성된다.

형성된 세라믹위의 보호표면 영역은 세라믹 기질에 해로운 조건(예를 들어 부식, 고온등)에 복합체를 노출할 때 하부에 있는 세라믹 복합체 기질을 보호하는 역활을 한다. 예를 들어 보호표면 영역을 갖지 않는 세라믹 복합체를 세라믹 복합체의 적어도 하나의 금속성분이 용융되는 고온에 노출시킬 때 세라믹 복합체내에 용융금속성분이 흘러 나옴으로 세라믹 복합체의 구조를 약하게 할 수 있다. 또한 세라믹 복합체의 용융금속성분을 산화 분위기에 노출 시킬 때 금속성분은 산화하여 세라믹 복합체의 표면위 용융 금속성분의 산화 반응생성물을 형성하여 세라믹 복합체의 구조를 약하게 할 뿐 아니라 세라믹 복합체의 치수 안정성에 해로운 영향을 줄 수 있다. 세라믹 복합체 기질위에 보호표면 영역을 제공하여 보호표면 영역은 어떤 용융 금속성분을 세라믹 복합체 기질내에 유기하여 용융금속이 흘러 나오는 문제점을 제거할 뿐만 아니라 산화 분위기로부터 세라믹 기질의 용융 금속성분을 고립시키므로 세라믹 복합체 표면 밖으로 산화 반응생성물이 형성되는 것을 방지하는 역활을 한다.

또한 부식 저항에 대하여는 세라믹 복합체 기질의 적어도 일부위에 보호표면 영역을 제공하므로 세라믹 복합체 기질의 금속성분에 부식 효과를 줄 수 있는 환경에 세라믹 복합체를 노출시킬 때 보호표면 영역은 부식 환경으로부터 세라믹 복합체의 금속성분을 고립시키므로 세라믹 복합체 기질의 부식을 방지하는 역활을 한다.

세라믹 복합체를 형성하기 위한 전형적인 제조 또는 실험장치가 제 1도에 도시되어 있다. (앞으로 설명된 것처럼 도우프(dope) 될 수 있는 모금속 인곳(10) 모금속인곳과 프리폼 사이에 끼워진 도판트 재료(12)의 층을 갖는 투과성의 필러 재료의 결합되지 않은 덩어리 또는 프리폼(14)에 인접 배치된다. 프리폼-금속인곳 조립체는 산화 반응생성물의 성장에 장벽(방해물)의 역활을 하며 내화 용기에 담겨진 비반응성 지지재료(16)의 층으로 둘러싸인다. 이 시스템은 투과성 필러 재료를 매립하는 산화 반응생성물이 형성되기에 충분한 온도 또는 온도 범위내에서 산화제 (예를 들어 증기상 역활제)의 존재하에 유지된다.

고체, 액체 또는 증기상 산화제나 이들의 조합으로된 산화제가 이용될 수 있다. 예를 들어 전형적인 산화제로는 제한없이 산소, 질소, 할로겐, 황, 인, 비소, 탄소, 붕소, 셀레늄, 텔루륨 및/또는 예를 들어 실리카(산소의 원), 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 및 프로필렌(탄소의 원)과 공기, H₂/H₂O 및 CO/CO₂같은 혼합물 같은 화합물과 배합물이 포함되며, H₂/H₂O 및 CO/CO₂는 분위기의 산소 활성도를 감소시키는 데 효과적이다. 따라서, 본 발명의 세라믹 구조물은 하나 이상의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 및 산화질화물로 구성되는 산화 반응생성물로 구성된다. 특히 산화 반응생성물은 예를 들어 하나 이상의 산화 알루미늄, 질화알루미늄, 탄화실리콘, 붕화실리콘, 붕화알루미늄, 질화티타늄, 질화지르코늄, 붕화티타늄, 붕화지르코늄, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 질화실리콘, 붕화하프늄 및 산화 주석이 될 수 있다. 산화 반응은 보통 증기상 산화제 단독으로 또는 공정 조건하에 고체 또는 액체인 산화제와 함께 사용될 수 있지만 세라믹 복합체를 제조하는 데 증기상 산화제 만이 필요한 것이 아니라는 것을 알아야 한다. 증기상 산화제를 사용하지 않고 공정 조건하에서 고체 또는 액체인 산화제가 사용될 때는 프리폼은 주위 분위기에 대하여 투과성을 가질 필요가 없다. 그러나 프리폼은 프리폼의 형상을 변경시키지 않으면서 프리폼내에서 기지로서 산화 반응생성물이 발달성장할 수 있도록 충분한 투과성을 가져야 한다.

고체 또는 액체 산화제를 사용하면 프리폼 외측 환경보다 모금 속의 산화 동역학에 적합하게 프리폼 내의 환경을 만들 수 있다. 이렇게 개선된 환경은 프리폼내에 기지의 발달을 촉진시켜 과성장을 제한하고 최소화하는데 유리하다. 고체 산화제가 사용될 때 미립자 형태로서 그리고 프리폼과 혼합되어 전체 프리폼 또는 모금속에 인접한 프리폼의 일부에 걸쳐 분산되거나 프리폼으로 구성된 입자위의 피복으로서 이용될 수 있다. 적절한 고체 산화제로는 모금 속의 붕화 반응 생성물 보다 낮은 열역학적 안정도를 갖는 붕소 또는 탄소같은 원소 또는 이산화실리콘 (산소의 원) 또는 붕화물같은 환원성 화합물이 포함될 수 있다.

만일 액체산화제가 사용된다면 액체산화제는 전체 프리폼 또는 용융 모금속에 인접한 일부에 걸쳐 분산될 수 있다.

액체산화제라는 것은 산화 반응 조건하에 액체인 것을 의미하므로 액체산화제는 산화 반응 조건하에서 용융 상태 또는 액체 상태인 염같은 고체 프리커서를 가질 수 있다. 다른 방법으로 액체산화제는 프리폼의 다공성 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 데 사용되며 공정 조건에서 용융 또는 분해되어 적당량의 산화제를 제공하는 예를 들어 재료용액같은 액체 프리커서가 될 수 있다. 여기서 정의한 액체산화제의 예에는 저융점 유리가 포함된다.

공동 소유의 특허출원들과 특허들에서 설명한 것처럼, 예를 들어 알루미늄 모금속과 함께 도판트 재료를 첨가하면 산화 반응 공정에 유리한 영향을 줄 수 있다. 도판트 재료의 기능은 도판트 재료 자체 이외의 많은 인자에 따라 결정된다. 이들 인자에는 예를 들어, 원하는 제품, 두 개 이상의 도판트가 사용될 때 특별한 도판트의 배합, 외부에서 가해진 도판트를 합금된 도판트와 배합하여 사용, 도판트의 농도, 산화 분위기 및 공정 조건등이 포함된다.

모금속과 함께 사용되는 도판트는 (1) 모금속의 합금 성분으로서 제공되거나, (2) 모금속의 표면의 적어도 일부에 가해지거나, (3) 필러재료에 첨가되거나, 상기 기술(1),(2),(3)을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 합금된 도판트는 외부에서 가해진 도판트와 함께 사용될 수 있다. 도판트의 원은 도판트 분말 또는 단단한 도판트체를 모금속 표면의 적어도 일부에 접촉시켜 제공된다.

예를 들어 실리콘 함유 유리의 얇은 시이트가 알루미늄 모금속의 표면위에 놓여질 수 있다. 실리콘 함유 재료가 덮여진 알루미늄 모금속(Mg 로 내부적으로 도우프됨)이 산화 분위기속에 가열될 때(예를 들어, 공기중의 알루미늄인 경우는 850℃ - 1450℃ 이며 바람직하게는 900℃ - 1350℃)다결정 세라믹 재료가 성장하기 시작한다. 알루미늄 모금속의 표면의 적어도 일부에 도판트가 외부에서 가해진 경우에 다결정 산화 알루미늄은 일반적으로 도판트층을 초과하여 (즉, 가해진 도판트층의 깊이를 초과하여)성장한다. 어떤 경우에는 하나이상의 도판트가 외부에서 모금속 표면에 가해질 수 있다. 게다가 모금속 내에 합금된 도판트의 농도부족은 모금속에 외부에서 가해진 부가의 도판트에 의하여 증가된다.

특히 산화제로서 공기를 사용할 때 알루미늄 모금속에 대한 효과적인 도판트에는 예를 들어 마그네슘, 아연 및 실리콘을 서로 배합한 것 또는 앞으로 설명할 다른 도판트와 배합한 것이 포함된다. 이들 금속 또는 금속의 원은 최종 도우프된 금속의 총중량을 기초로하여 0.1-10중량%의 농도로 알루미늄 기지 모금속속에 합금된다.

이 범위내의 농도에서 세라믹이 성장하기 시작하며 금속운반을 향상시키고 결과로서 생기는 산화 반응생성물의 성장형태에 좋은 영향을 준다. 어떤 한 도판트에 대한 농도범위는 도판트와 공정온도 같은 인자에 따라 결정된다.

알루미늄 모금속 시스템으로부터 알루미나 다결정 산화 반응생성물의 성장을 촉진시키는 데 효과적인 다른 도판트는 마그네슘과 함께 사용될 때 예를들어 게르마늄, 주석 및 납이된다. 하나이상의 이들 다른 도판트 또는 도판트의 원은 각각 총 합금중량의 0.5-15%의 농도로 알루미늄 모금속 시스템속으로 합금된다. 그러나 보다 바람직한 성장동역학 특성과 성장형태 특성은 총 모금속 합금중량의 1-10%의 도판트 농도에서 얻어진다. 도판트로서 납은 적어도 1000℃의 온도에서 알루미늄 기지 모금속속으로 합금된다. 그러나 주석같은 다른 합금성분을 첨가하면 납의 용해도가 증가하며 저온에서 합금재료가 첨가되게 한다.

산화제로서 공기를 사용하는 알루미늄 모금속의 경우에 특히 효과적인 도판트 배합물에는 (a)마그네슘과 실리콘 또는 (b) 마그네슘, 아연과 실리콘이 포함된다. 이런예에서 바람직한 마그네슘 농도는 0.1-3중량%이며, 아연은 1-6중량%이며, 실리콘은 1-10중량%이다.

알루미늄 모금속과 함께 사용할 때 유용한 도판트 재료의 다른예로는 나트륨과 리튬이 포함되며 이들은 공정조건에 따라 개별적으로 사용되거나 하나이상의 다른 도판트와 함께 사용된다. 나트륨과 리튬은 매우 작은량(100-200 ppm) 으로 사용되며 단독 또는 함께 사용하거나 다른 도판트와 함게 사용된다. 칼슘, 붕소, 인, 이트륨과 세륨, 란타늄, 프라세오 디뮴, 네오 디뮴 및 사마륨 같은 회토류 원소들도 도판트로서 효과적이며 특히 다른 도판트와 함께 사용될 때 효과적이다.

도판트 재료는 균일한 피복으로서 모금속의 표면부분에 보통 가해진다. 도판트의 양은 도판트가 가해지는 모금속의 양에 비하여 넓은 범위를 가지며, 알루미늄의 경우에 실험으로서 상한계 또는 하한계를 결정하지 못하였다. 예를들어 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하여 알루미늄 기지 모금속에 대한 도판트로서 외부에서 가해지는 이산화실리콘의 형태의 실리콘을 사용할 때 모금속 그램당 0.00003그램의 실리콘 또는 노출된 모금속 표면 평방센티미터당 0.0001그램의 실리콘이 마그네슘의 제 2도판트 원과 함께 사용되어 다결정 세라믹 성장 현상을 나타내었다. 산화될 모금속의 그램당 0.0008 그램의 Mg 이상의 양과 MgO 가 가해지는 모금속 금속표면의 평방센티미터당 0.003 그램의 Mg 이상의 양으로 도판트로서 MgO를 사용하므로 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하여 알루미늄 - 실리콘 합금 모금속 으로부터 세라믹 구조물을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

모금속이 내부적으로 마그네슘으로 도우프된 알루미늄이고 산화매체가 공기 또는 산소일 때 마그네슘은 820-950℃의 온도에서 합금으로부터 적어도 약간 산화되는 것이 발견되었다. 이렇게 마그네슘으로 도우프된 시스템의 경우에 마그네슘은 용융 알루미늄 합금의 표면에 산화 마그네슘 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피넬상을 형성하며 성장공정중에 이런 마그네슘 화합물은 성장된 세라믹 구조물 속의 모금속 합금의 초기 산화물 표면(예를들어 개시표면)에서 주로 유지된다. 따라서 이런 마그네슘 도우프된 시스템에서, 산화 알루미늄 기지 구조물은 개시표면에서 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 비교적 얇은 층으로부터 이격되어 만들어진다. 원한다면 개시표면은 다결정 세라믹 제품을 사용하기전에 그라인딩, 머시닝, 폴리싱 또는 그릿 블라스팅(grit blasting) 에 의하여 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명이 다른 구체예에서, 다결정 산화 반응생성물의 성장중에 다른 증기상 산화제가 도입될 수 있다. 이 문맥에서 다른이라는 것은 초기의 증기(또는 고체)상 산화제의 성분과는 화학적으로 다른 성분을 갖는 것을 의미하는 것이다. 따라서 다른 증기상 산화제를 가지고 형성된 제 2산화 반응생성물은 결국 독특한 성질을 가지며 서로 일체로 부착된 두 개의 세라믹체 또는 상을 형성한다 (예를 들어, 첫 번째 형성된 세라믹 복합체 위에 층이 형성될 수 있다).

본 발명의 또 다른 구체예에서, 세라믹 복합체 속의 금속성분은 그 조성을 변화시켜 조정될 수 있다. 특히, 예를 들어 제 2금속의 산화 반응생성물의 성장중에 모금속과 합금되거나 모금속속으로 확산되어 모금속의 성분을 변화시키고 따라서 기계적, 전기적 및/또는 화학적 성질을 변화시킨다.

형상을 갖는 세라믹 복합체의 형성을 돕기위하여 필러재료 또는 프리폼과 함께 장벽수단이 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하기 적합한 장벽수단은 산화 반응생성물의 성장 또는 발달을 방해하거나 종료시키는 어떤 적당한 수단이 될 수 있다. 적절한 장벽수단은 본 발명의 공정 조건하에서 어느정도 완전성을 유지하면서 휘발되지 않고 증기상 산화제에 투과성이며, 증기상 산화제가 사용된다면 산화 반응생성물의 계속되는 성장을 방해, 방지 또는 정지시킬 수 있는 어떤 재료, 화합물, 원소, 조성물 등이다.

장벽수단의 한종류는 운반된 용융 모금속에 의하여 거의 젖지 않는 재료인 것으로 알려졌다. 이런 종류의 장벽은 용융금속에 대한 친화력이 거의 없으며 성장이 장벽수단에 의하여 종료되거나 방지된다. 다른 장벽수단들은 운반된 용융모금속과 반응하여 운반된 금속속에 용해되어 금속을 지나치게 묽게하거나 고체 반응 생성물(예를 들어, 용융금속 운반공정을 방해하는 금속간 화합물)을 형성하여 더 이상의 성장을 방지한다. 이런 종류의 장벽수단은 산화물 또는 환원성 금속 화합물 같은 적당한 프리커서 또는 치밀한 세라믹 재료를 포함하는 금속 또는 금속합금이 될 수 있다. 이런종류의 장벽수단의 성장방해 또는 방지성질 때문에 성장이 끝나기전에 장벽수단속으로 성장하거나 장벽수단을 약간 초과하여 성장할 수 있다. 그럼에도 불구하고 장벽수단은 형성된 산화 반응생성물에 필요한 어떤 최종의 머시닝 또는 그라인딩 작업을 감소시킨다. 상술한 것처럼 장벽수단은 투과성 또는 다공성인 것이 바람직하므로 고체의 투과성벽이 사용될 때 장벽은 적어도 하나의 구역이나 한단부 또는 양단부 속으로 개방되어 증기상 산화제가 용융모금속과 접촉하게 된다.

알루미늄 모금속을 사용하고 산화제로서 공기를 이용하는 경우에 본 발명에 특히 효과적인 장벽은 칼슘 실페이트, 칼슘 실리케이트 및 트리칼슘 포스페이트이다. 이들 장벽등은 발달하고 있는 산화 반응생성물과 국부적으로 반응하여 산화 반응생성물의 더 이상의 성장을 국부적으로 종료시키는 투과성 칼슘 알루미네이트 층을 형성한다.

이런 장벽들은 프리폼으로서 미리 형성되는 것이 바람직한 필러재료층의 표면에 슬러리 또는 페이스트로서 가해진다. 장벽수단은 또한 장벽수단의 다공성과 투과성을 증가시키기 위하여 가열하면 제거되거나 분해되는 적절한 연소성 또는 휘발성 재료를 포함할 수 있다.

장벽수단은 공정중에 생길 수 있는 어떤 수축 또는 균열을 감소시키기 위하여 적절한 내화 미립자를 포함할 수 있다. 필러재료 층과 같은 팽창개수를 갖는 미립자가 특히 바람직하다. 예를 들어, 프리폼이 알루미나로 구성되고 그결과 세라믹이 알루미나로 구성된다면 장벽수단은 20-1000 메시의 크기를 갖는 알루미나 미립자와 혼합될 수 있다. 알루미늄 미립자는 예를 들어 10:1 내지 1:10의 비율로 칼슘 설페이트와 혼합될 수 있으며 바람직한 비율은 1:1이다.

본 발명의 한 구체예에서 장벽수단은 칼슘 설페이트 혼합물(즉, 파리스와 포틀랜드 세멘트의 플라스틱)을 포함한다. 포틀랜드 세멘트는 파리스의 플라스터와 10:1 내지 1:10의 비율로 혼합되며, 포틀랜드 세멘트와 파리스의 플라스터의 바람직한 비율은 1:3이다. 원한다면 포틀랜드 세멘트도 장벽 재료로서 단독으로 사용될 수 있다.

산화제로서 공기와 알루미늄 모금속을 사용할 때 다른 구체예는 장벽으로서 화학양론에 맞는 양의 실리카와 혼합된 파리스의 플라스터를 사용하며 파리스의 플라스터는 초과될 수 있다. 공정중에 파리스의 플라스터와 실리카가 반응하여 칼슘 실리케이트를 형성하며 결국 균열이 거의없는 특히 유용한 장벽수단을 만든다. 또 다른 구체예에서, 파리스의 플라스터는 25-40중량%의 칼슘 카보네이트와 혼합된다. 가열될 때 칼슘 카보네이트는 분해하여 이산화탄소를 방출하므로 장벽수단의 다공성을 향상시킨다.

알루미늄 기지의 모금속 시스템에 대한 특히 유용한 다른 장벽수단으로는 철계재료(예를들어, 스테인레스 강 용기), 크로미아 및 다른 내화성 산화물이 포함되며 이들은 필러재료층에 대한 겹쳐진 벽 또는 용기로서 이용되거나 필러재료층의 표면에 대한 층으로서 이용된다. 부가적인 장벽수단으로는 알루미나 같이 치밀하고 소결되거나 용융된 세라믹이 포함된다. 이들 장벽들은 보통 불투과성이므로 다공성이 있도록 특별히 제조되거나 개방단부 같은 개방부를 필요로 한다. 장벽수단은 반응조건하에 부서지기 쉬운 제품을 형성할 수 있으며 연마에 의하여 제거되어 세라믹체를 회복할 수 있다.

장벽수단은 어떤 적절한 형태, 크기, 및 형상으로 제조될 수 있으며 증기상 산화제에 대하여 투과성인 것이 바람직하다. 장벽수단은 필름, 페이스트, 슬러리, 투과성 또는 불투과성 시이트 또는 플레이트, 또는 금속 또는 세라믹 스크린 같은 망상 또는 다공웨브 또는 천, 또는 이들의 조합물로서 이용될 수 있다. 장벽수단은 또한 어떤 필러 및/또는 바인더로 구성될 수도 있다.

장벽수단의 크기와 형상은 세라믹 제품의 원하는 형상에 따라 결정된다. 예를들어, 장벽수단이 모금속으로부터 소정의 거리에 위치한다면 세라믹 기지의 성장은 장벽수단과 만나는 곳에서 종료되거나 방해받는다. 일반적으로 세라믹 제품의 형상은 장벽수단의 형상의 역형상을 갖는다. 예를들어 오목한 장벽이 모금속으로부터 적어도 약간 이격되어 있다면 오목한 장벽의 경계와 모금속의 표면적에 의하여 한정된 공간내에서 다결정 성장이 일어난다. 성장은 대체로 오목한 장벽에서 끝난다. 장벽수단이 제거된 후 세라믹체는 장벽수단의 오목함에 의하여 형성된 적어도 볼록부를 갖는다. 다공성을 갖는 장벽수단에서 틈새를 통하여 다결정 재료가 과성장할 수 있으나 이런 과성장은 보다 효과적인 장벽재료에 의하여 크게 제한되거나 제거된다. 이런 경우 장벽수단이 성장된 다결정 세라믹체로부터 제거된후 과성장된 다결정은 그라인딩, 그릿 블라스팅 등에 의하여 세라믹체로부터 제거되어 과성장된 다결정 재료가 남아있지 않은 원하는 세라믹을 제조한다. 예를 들어 모금속으로부터 이격되어 금속 방향으로 원통형 돌출부를 갖는 장벽수단은 원통형 돌출부의 직경과 깊이를 역으로 복사한 원통형 오목부를 갖는 세라믹체를 만든다.

세라믹 복합체의 형성중에 다결정 재료가 과성장하는 것을 최소로 하거나 없게하기 위하여 장벽수단은 필러재료층 또는 프리폼의 한정된 표면경게위에 놓여지거나 근접 배치된다. 필러재료층 또는 프리폼의 한정된 표면 경계위에 장벽수단을 배치하는 것은 한정된 표면경계를 장벽수단으로 층형성하는 것 같이 적절한 수단으로 실시된다. 이런 장벽수단 층은 페인팅, 침지, 실크스크리닝 또는 장벽수단을 액체, 슬러리 또는 페이스트속에 넣거나 증발성 있는 장벽수단을 스퍼터링 하거나 단지 고체 미립자의 장벽수단의 층을 침적하거나 한정된 표면경계 위에 장벽수단의 고체의 얇은 시이트 또는 필름을 부착하여 만들어질 수 있다.

세라믹 기지 복합체를 제조하기 위한 바람직한 구체예에서, 필러재료의 형상화된 투과성 프리폼(앞으로 상세히 설명)은 한정된 표면경계의 적어도 일부가 장벽수단을 갖거나 장벽수단으로 겹쳐지도록 적어도 하나의 한정된 표면경계를 갖게 형성된다. 프리폼이라는 용어는 일체로된 복합체속에 강하게 결합된 별개의 프리폼들의 집단을 포함한다. 프리폼은 하나이상의 모금속 표면이나 모금속 표면의 일부에 인접 배치되어 접촉하므로 장벽수단을 갖거나 장벽수단이 겹쳐진 한정된 표면경계의 적어도 일부는 일반적으로 금속표면으로부터 멀리 또는 바깥으로 배치되며 산화 반응생성물이 프리폼속으로 형성되기 시작하며 장벽수단을 갖는 한정된 표면경계쪽으로 형성되기 시작한다. 투과성 프리폼은 층의 일부이며 로속에서 가열될 때 모금속과 프리폼은 증기상의 산화제에 노출되거나 산화제로 둘러싸이며 고체 또는 액체 산화제와 함께 사용될 수 있다. 금속과 산화제는 반응하며, 산화 반응생성물이 프리폼을 침투하여 장벽수단을 갖거나 장벽수단이 겹쳐진 한정된 표면경계와 접촉할때까지 금속과 산화제의 반응공정은 계속된다. 프리폼의 경계와 다결정 기지의 경계는 대체로 일치하지만 프리폼의 표면에서 각각의 성분은 노출되거나 기지로부터 돌출하므로 기지에 의하여 프리폼을 완전히 둘러싸므로 침투와 매립이 완료되지 않는다. 장벽수단은 장벽수단과 접촉할 때 성장을 방해하거나 정지시키며 다결정 재료의 과성장은 생기지 않는다. 그 결과 세라믹 복합체 제품은 모금속과 산화제의 산화 반응생성물과, 모금속의 산화되지 않은 성분 또는 산화제의 환원된 성분 같은 하나 이상의 금속성분으로 이루어진 다결정 재료로 구성된 세라믹 기지에 의하여 세라믹 복합체의 경계에 침투되거나 매립된 프리폼을 가진다.

선택된 모금속과 산화 시스템에 따라 본 발명에 유용한 필러재료의 예에는 하나이상의 산화 알루미늄, 탄화실리콘, 실리콘 알루미늄 옥시니트 라이드, 산화 지르코늄, 붕화 지르코늄, 질화 티타늄, 바륨 티타네이트, 질화붕소, 질화 실리콘, 철계합금 예를들어 철-크롬-알루미늄 합금, 탄소, 알루미늄과 이들의 혼합물이 포함된다. 그러나 본 발명에서는 어떤 적합한 필러재료도 이용될 수 있으며 3개 종류의 유용한 필러재료가 확인된다.

첫번째 종류의 필러재료에는 공정의 온도와 산화 조건에서 휘발성이 아니며 열역학적으로 안정하며 용융모금속과 반응하지 않거나 용융모금속에 과도하게 용해하지 않는 화학종이 포함된다. 산화제로서 공기 또는 산소와 알루미늄 모금속이 이용되는 경우 이런 기준에 맞는 많은 재료들이 당업자에게 공지되어 있다. 이런 재료에는 단일 금속 산화물 : 알루미늄, A1₂O₃; 세륨, CeO₂; 하프늄, HfO₂; 란타늄, La₂O₃; 네오디늄, Nd₂O₃; 프라세오디뮴, 여러가지 산화물 : 사마륨, Sm₂O₃: 스칸듐, Sc₂O₃; 토륨, ThO₂; 우라늄, UO₂; 이트륨, Y₂O₃; 지르코늄, ZrO₂이 포함된다. 또한 마그네슘 알루미네이트 스피넬, MgO. A1₂O₃같은 많은 2원, 3원 및 고원 금속화합물이 이 종류의 안정한 내화화합물속에 포함된다.

두 번째 종류의 적절한 필러재료는 공정의 산화 및 고온 분위기에서 안정하지 않지만 분해반응의 비교적 낮은 동역학 때문에 성장중의 세라믹체내에 필러상으로서 이용될 수 있는 것이다. 예를들어 알루미나인 경우 세라믹 기지는 탄화실리콘이다. 더 이상의 탄화실리콘의 산화를 제한하는 탄화실리콘 입자를 형성하며 덮는 산화 실리콘의 보호층이 없다면 이 재료는 본 발명에 따라 산소 또는 공기로 알루미늄을 산화시키는 조건하에서 완전히 산화할 것이다.

세 번째 종류의 적절한 필러재료는 열역학 또는 동역학의 기초에서 볼 때 본 발명의 실시에 필요한 용융금속에 노출 또는 산화분위기에서 견디지 못하는 것이다. 1) 산화분위기가 활성이 적게 만들어 지거나 2) 피복의 도포를 통하여 산화분위기에서 이 종류의 재료를 비반응성으로 만든다면 이런 필러 혼합물은 본 발명의 공정과 조화되게 만들어 질 수 있다. 이런 종류의 필러의 예는 용융모금속과 함께 이용된 여러 크기의 탄소 파이버이다. 만일 알루미늄이 예를들어 1250℃에서 공기 또는 산소와 산화되어 파이버를 합체한 기지를 만든다면 탄소 파이버는 알루미늄(탄화 알루미늄을 형성)과 산화 분위기(CO 또는 CO₂형성)와 반응할 것이다. 이들 바라지 않는 반응은 탄소 파이버를 피복하여(예를 들어 알루미나로)피할 수 있으므로 알루미늄에는 산화되지만 탄소 파이버에는 산화되지 않는 산화제로서 선택적으로 이용한 CO/CO₂분위기 및/또는 모금속과의 반응을 방지한다.

필러재료를 예비 연소하는 것이 유리하지만 본 발명의 방법에 의하여 세라믹 복합체를 형성하는 데 필수적인 것은 아니다. 특히 예비연소되지 않은 필러재료가 산화 반응생성물에 의하여 매립되어 결국 세라믹 복합체가 형성된다. 필러재료의 조성물이 산화 반응생성물의 둘러싸는 기지보다 단단할 때 그 결과 생긴 큰 부하를 받은 세라믹 복합체는 향상된 경도, 내식성 등을 나타낸다. 또한 이 방법은 성장합금에 적어도 하나의 도판트 재료를 첨가하여(예를들어 바람직한 구체예에서는 실리콘함유 도판트) 산화 반응생성물을 형성할 필요가 있다. 필러재료를 예비연소하지 않는 데 생기는 문제점은 알루미늄 모금속과 예비연속되지 않은 실리콘 카바이드 필러재료의 반응에서 알루미늄 카바이드가 형성되는 것이다. 산화반응이 이루어지는 온도와 반응시간은 950℃ 이하의 온도에서 산화반응이 일어나게하여 탄화 알루미늄 형성을 조절하는데 이용될 수 있다.

다른 구체예에서 원하는 결과를 얻기 위한 방법으로 필러재료의 덩어리 또는 프리폼의 영역의 예를 들어 입자크기, 성분들을 변화시켜 소정의 성질을 갖는 세라믹 기지 복합체를 형성할 수 있다. 특히 적어도 한 부분에서 필러재료의 균일한 덩어리를 매립하여 형성된 세라믹 복합체의 특성을 갖고 적어도 다른 부분에서 여러 가지 크기 및/또는 형상의 필러재료로 구성되는 필러재료의 덩어리를 매립하여 형성된 세라믹 복합체의 특성을 갖는 세라믹 기지 복합체를 형성할 수 있다. 이 방법에서 세라믹체는 테일러되어 특별용도에 맞도록 향상된 성질을 가질 수 있다.

[실시예 1]

[샘플 A]

윗부분에 보호표면 영역을 갖는 세라믹 기지 복합체가 본 발명의 방법에 따라 형성되었다.

특히 500메시(17미크론)의 실리콘 카바이드 입자(메사츄세츠, 워세스터의 Norton Co.에서 시판되는 39 Crystolon) 가 3인치(75㎜) 의 깊이까지 세라믹 파이버 페이퍼(뉴욕, 니아가라폴즈의 SOHIO/Carborundum Co.에서 시판되는 상표 Fiberfrax)로 라이닝된 14인치(356㎜) × 11인치(279㎜) × 6인치(152㎜)의 내화용 기속에 장입되었다. 이 용기는 공기분위기에서 저항가열 전기로속에 넣어져 1325℃에서 15시간 동안 가열되고 24시간동안 1325℃에서 유지된 후 상온에서 냉각되었다. 가열시에 실리콘 카바이드의 일부가 산화되어 실리카(SiO₂)를 형성한다. 산화분말의 실리카 함량은 분말의 총중량의 15-25%로 구성된다. 부분적으로 산화된 분말의 분쇄는 조오 크러싱(jaw crushing) 으로 실시한 후 응집 덩어리가 200메시(80미크론)까지 분류될때까지 체질하여 분말은 침전주조 되도록 되었다.

74중량%의 실리콘 카바이드, 22중량%의 탈이온된 물, 2중량%의 Elmer's 접착제, 2중량%의 상표 Wesolok 의 콜로이달 알루미나(델러웨어, 월밍톤의 Wesbond Corporation에서 시판), 0.05중량%의 Colloids 581B 소포제(커넥티커트, 노워크의 R.T. Vandebilt Co.에서 시판)의 조성을 가지는 슬러리가 만들어졌다. 특히 예비연소된 실리콘 카바이드 분말이 Habart믹서(오하이오, 트로이의 모델 A200)속에 넣어진 후 믹서에 액체가 천천히 첨가되고 슬러리가 5분동안 혼합되었다.

에탄올과 1000메시(7.6미크론)의 실리콘 카바이드(메사츄세츠, 워세스터의 Norton Co.에서 시판되는 39 Crystolon)를 같은 중량비율로 혼합한 얇은 코팅을 주형의 내부 표면에 페인팅하여 실리콘 고무 주형이 만들어졌다. 이 고무주형은 진동테이블 위에 놓여진 지지판 위에 놓여진다.

그후 슬러리는 주형속으로 부어지고 슬러리의 상부면은 곧은 날로 편평하게 되었다. 한시간 후에 슬러리 주물의 상부면에 생기는 과도한 양의 물은 스폰지 또는 종이타올로 제거되었다. 도빙 (daubing)조작후에 45분동안 진동이 계속되었다. 주형과 지지판과 함께 프리폼은 -12℃ 의 냉동기속에 넣어져 적어도 8시간 냉동된 후 프리폼과 주형이 냉동기로부터 꺼내어지고 프리폼이 주형으로부터 분리되었다.

냉동된 프리폼은 바로 90메시(160미크론)의 알루미나(메사츄세츠, 워세스터의 Norton Co.에서 시판되는 38 Alundum)의 층위에 놓아졌다. 그후 프리폼과 층은 15-21℃에서 작동하는 에어드라이어속에 넣어져 최소 24시간동안 건조되었다. Hobart 믹서(모델 A200)속에 캐스타블 파우더(펜실바니아, 밸리포지의 C-E Refractories에서 시판되는 Castable 3000)의 주 조성 혼합물을 만들어 내화용기가 만들어졌다. 이 주조성 덩어리는 48인치 × 36인치 × 6인치의 크기를 갖는 스테인레스강 주형의 공간속으로 수동 압축되었다. 충분한 재료가 공간속으로 압축되어 완성된 용기는 1인치의 벽두께를 가졌다.

상기 용기는 상온에서 적어도 16시간동안 공기건조된 후 스테인레스강 주형이 제거되고 건조된 내화용기가 저항가열 공기 분위기로 속에 넣어졌다. 로는 2시간안에 200℃까지 가열되고 200℃에서 2시간동안 유지된 후 10시간안에 1325℃까지 가열되고 1325℃에서 100시간동안 유지되었다. 그후로는 상온에 냉각되고 내화용기가 제거되었다.

제1도는 본 실시예에서 사용된 층상의 단면을 나타낸다. 이 층상은 380M 모합금 인곳(10)(인디아나, 문스터의 U. S. Reduction Co.에서 시판)의 표면위에 Leecote LX-60WPS 슬러리(오하이오, 메디슨의 Acme Resin Corp.에서 시판)의 코팅(12)를 페인팅하여 만들어졌다. 380M 의 조성은 Mg 함량이 0.17-0.18%라는 것을 제외하고는 Aluminum Association Alloy 380.1과 같다. 합금 인곳(20)의 다른표면은 50중량%의 물, 25중량%의 파리스의 플라스터(미조리, 세인트 루이스의 Bondex International, Inc.에서 시판되는 Bondex), 25중량%의 알루미나(펜실바니아, 피츠버그의 Alcoa Co.에서 시판되는 A-17)로 구성되는 슬러리로 코팅되었다. 양 코팅은 건조되었다. 그 후 거칠은 규회석층(16)(뉴욕, 윌스보로의 Nyco Inc.에서 시판되는 거치파이버의 Nyad SP)이 1인치(25mm)의 깊이까지 내화용기(18)속에 넣어졌다. 그후 모금속 합금 인곳이 층의 상부에 놓여져 Leecote 코팅(12)를 함유하는 표면이 노출되었고 그후 프리폼(14)가 합금 인곳(20)의 상부에 놓여져 Leecote 코팅(12)와 접촉되었다. 그후 프리폼(14)의 상부면이 거의 덮이때까지 용기(18)이 부가의 거친 규회석층으로 채워졌다.

용기와 그 내용물은 저항가열 공기분위기로 속에 넣어지고 이 로는 24시간동안 980℃ 까지 가열되었다. 온도는 300시간동안 980℃에서 유지된 후 로는 750℃까지 냉각되고 이 온도에서 유지되었다. 로가 개방되고 과다한 모금속 합금이 층상으로부터 배출되었다. 로를 폐쇄한 후 로와 그 내용물은 45℃ 이하까지 냉각되었다.

형성된 복합체(즉, 산화 반응생성물로 침투된 프리폼)가 로로부터 제거되어 샌드 블라스팅되어 잔류의 부착된 규회석 및/또는 모금속 합금이 제거되었다.

그 후 열처리 공정에 의하여 복합체의 외부표면 위에 보호표면층이 형성되었다.

특히, 치밀한 알루미나 지지봉(펜실바니아, 비이버폴즈의 McDanel Refractory Co.에서 시판)이 치밀한 알루미나 용기(McDanel Refractory Co.에서 시판)의 바닥에 놓여지고 복합체가 상기 지지봉위에 놓여졌다. 그후 용기가 저항가열 공기분위기로 속에 넣어지고 이 로는 시간당500℃의 가열속도로 1700℃까지 가열되었다. 이 로는 1시간동안 1700℃에서 유지된 후 시간당500℃의 냉각속도로 상온까지 냉각되었다. 용기가 로로부터 제거된 후 열처리 된 복합체가 용기로부터 제거되었다.

표 1 에서 샘플 A 로 나타낸 것처럼 열처리된 복합체 위에 형성된 표면층은 광학현미경과 X 레이 회절에 의하여 특징이 조사되었다.

열처리된 복합체의 단면을 200배 확대한 광현미경 사진이 제 2도에 도시되어 있다. 이 미세구조는 실리콘 카바이드 보강입자의 가장자리를 형성하는 가상선을 초과하여 225-300미크론 만큼 뻗는 다공성 다결정 영역(22)를 나타낸다. 이 층의 상부에는 20-30미크론 두께의 치밀한 층(24)가 있다. 이 두 개의 층은 실리콘 카바이드(26)을 함유하는 복합체 부분의 외부에 있다.

표면층 부분은 X 레이 회절에 의하여 분석되었다. 이 샘플은 표면층의 일부를 스크래핑 또는 치핑하고 미세한 분말이 되도록 그라인딩하여 만들어졌다. 이 분말샘플은 회절계(독일연방공화국, 뮌헨의 Simens AG에서 시판되는 모델 D500)의 샘플실속에 넣어지고 40 Kev의 에너지에서 여과되지 않은 Cu_Kα X -복사로 주사되었다. 카운팅 타임은 2-θ의 0.03도 간격에서 2초였다. 뮬라이트(Al₆Si₂O₁₃)이 주요상으로 나타나는 것이 발견되었다. 알파-알루미나, 실리콘 카바이드, 알루미늄 및 실리콘도 적은량이지만 발견되었다.

표면층에서 광현미경에 의하여 확인된 두 개의 상에 반정량 분석도 실시되었다. 이 분석은 스펙트럼 분석기(위스콘신, 미들톤의 Tracor Northern, Inc.에서 시판)에 결합된 주사 전자현미경(네덜란드, 아인드호벤의 Philips Gloeilampenfabriek, N. V.에서 시판되는 모델500)에 에너지 분산 X-레이 분석기(EDAX) (뉴저지, 프린세톤의 Princeton Gamma Tech, Inc.에서 시판되는 모델 VZ 15)를 사용하여 실시되었다. 전자 미세 탐침기가 두꺼운 다공성층의 뮬라이트의 원자 퍼센트비로 주요상(28)에서 알루미늄과 실리콘을 발견하였다. 실리콘은 소수상(30)에서 발견되었으며 실리카를 나타낸다. 실리카의 결정학적 형태는 홍연석 형태로서 확인되었으나 비결정 실리카는 존재하지 않았다.

치밀하고 얇은 코팅층에서, 광학현미경으로 다수상과 소수상이 뒤집어진 것을 알게되었다.

[실시예 2]

실리콘 카바이드 보강 복합체속에 형성될 수 있는 여러 가지 성분을 갖는 표면층을 나타내기 위하여 몇가지 부가적인 열처리가 실시되었다.

[샘플 C]

실시예1에서 설명한 방법과 같은 방법으로 만들어진 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체가 실시예 1에서 설명한 것과같은 방법으로 높은 비중의 알루미나 용기속에 넣어졌다. 이 용기는 그후 저항가열 공기분위기로 속에 넣어져 시간당 600℃의 가열속도로 1300℃까지 가열되었다. 이 로는 1300℃에서 4시간동안 유지된 후 시간당 1200℃의 냉각속도로 상온까지 냉각되었다. 이 용기와 층상이 로로부터 제거되었고 표 1에서 샘플 C 로서 나타낸 열처리된 복합체가 용기로부터 제거되었다.

열처리된 복합체에 형성된 표면층은 광학현미경, 주사 전자현미경(SEM) 및 X 레이 회절에 의하여 특징이 검사되었다.

열처리된 복합체의 단면을 400배 확대한 광학 현미경 사진이 제 3a도에 도시되어 있다. 이 미세구조는 실리콘 카바이드 입자의 경계선의 의하여 나타낸 것처럼 본래의 복합체의 표면에서 어두운 불규칙층을 나타낸다. 이 층의 두께는 25-50미크론이다.

제 3b도의 400배 확대한 현미경 사진은 후방산란된 전자방사를 사용하는 주사 전자현미경으로 촬영한 것이다. 제 3b도는 불규칙한 형상을 갖는 두 개의 층으로 구성되는 표면층을 나타낸다. 외부층(36)은 두께가 5-12미크론이며 내부층(38)은 두께가 12-38미크론이다.

좀 더 자세히 관찰해보면 제 3a도에서 층의 이중성질을 알 수 있으며, 이 사진도 역시 내부층이 금속(40)과 기공(42)를 가지는 반면 외부층은 금속이 없고 치밀한 것을 보여준다.

역활 탐침분석은 이 이중층속에 적어도 일루미늄과 아연이 존재하며 외부층에 아연이 집중되어 있는 것을 나타낸다. 샘플 C의 표면에 또한 X 레이회절 분석이 실시되었다. 단일 복합체가 회절계의 샘플실속에 넣어지고 샘플 A 에 대하여 설명한 것과 같은 방법으로 자료수집이 실시되었다. 그러나 샘플 C 의 경우에 X 레이 수집시간은 각 각도에서 4초였다.

X 레이 회절분석은 적어도 마그네슘 알루미네이트(MgAl₂O₄), 실리마나이트(Al₂SiO₅), 알파-알루미나 및 실리콘의 존재를 나타낸다. 마그네슘 알루미네이트와 아연 알루미네이트(ZnAl₂O₄)는 거의 같은 X 레이 회절의 정점(peak)를 갖고 전자탐침분석에 의하여 아연이 확인되고 마그네슘이 확인되지 않았기 때문에 실제로 존재하는 상은 마그네슘 알루미네이트라기 보다는 아연 알루미네이트라는 것이 결정되었다. 아연 알루미네이트 코팅의 아연의 복합체의 금속성분에서 생긴 것이다.

[샘플 D]

실리콘 카바이드 보강 알루미나 기지 복합체가 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 만들어진 후 실시예 1에서 설명한 방법으로 열처리 되었지만 저항 가여 공기분위기로는 시간당 200℃의 가열속도로 1300℃까지 가열되었다. 이 로는 100시간동안 1300℃에서 유지된 후 시간당 200℃의 냉각속도로 상온까지 냉각되었다.

표 1에서 샘플 D로서 나타낸 열처리된 샘플의 단면을 400배 확대한 현미경 사진이 제 4a도에 도시되어 있다. 이 미세구조는 실리콘 카바이드 입자의 가장자리에 의하여 한정된 경계의 외부에 몇 개의 상(50),(52) 및 (54) 가 존재함을 나타낸다. 3-6.5미크론 두께의 외부층(54)가 연속적으로 나타나있다. 약간의 고립된 기공(56)을 코팅층에서 볼 수 있다.

주사 전자미소 탐침기의 EDAX를 사용하여 표면층 재료위에 X 레이 분포도가 만들어졌다. 제 2전자 상이 제 4b 도에 도시되어 있다. X 레이 분포분석은 서로 겹쳐진 표면층속에 마그네슘과 알루미늄의 존재를 나타낸다. 마그네슘과 아연의 발생원은 복합체 속의 금속성분이며, 칼슘은 프리폼 경계에 성장공정을 한정하기 위하여 사용되는 장벽 재료로부터 생기는 것으로 생각된다.

[샘플 B]

혼합된 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체가 먼저 72중량%의 고체 실리콘 카바이드 슬립을 준비하여 만들어졌다. 1갤론의 Nalgene (뉴욕, 로체스터의 Nalge Co.에서 시판되는 상표) 용기속에 1400그램의 탈이온된 물, 1그램의 Darvan 821 A (커넥티커트, 노워크의 R. T. Vanderbilt Co.에서 시판), 200그램의 ½인치(13㎜) 직경에 ½인치(13㎜) 의 높이를 갖는 원통형 그라인딩 매체 Burundum (뉴저지, 마와의 U. S. Stoneware에서 시판), 720그램의 100 GL (0.6미크론)의 실리콘 카바이드(일리노이, 시카고의 Superior Graphite Co.에서 시판되는 Grade 059), 180그램의 500메시(17미크론)의 예비연소된 실리콘 카바이드(메사츄세츠, 워세스터의 Norton Co.에서 시판되는 39 Crystolon), 2700그램의 1000메시(6미크론)의 예비연소된 실리콘 카바이드(뉴욕, 토나완다의 Exolon - ESK에서 시판)이 넣어졌다.

상기 슬립은 48시간동안 분쇄된 후 그라인딩 매체가 제거되고 슬립은 또 다시 24시간동안 분쇄되었다. (500메시(17미크론)의 실리콘 카바이드 분말이 실시예 1에 제시한 기술에 따라 예비 연소되었고 1000메시(6미크론)의 실리콘 카바이드가 같은 방법으로 예비 연소 되었지만, 로의 공정이 변경되어 연소는 18중량%의 실리카 함량을 제조하기 위하여 1250℃에서 3½시간동안 가열하는 것으로 이루어졌다).

3⅛인치(79㎜) × 3⅛인치(79㎜) × ⅜인치(10㎜)의 크기의 내부공간을 갖는 두 개의 플라스터 주형이 물로 약간 적셔져 조립되고 고무밴드로 서로 고정되었다.

슬립은 5분동안 진공실(텍사스, 달라스의 Swest에서 시판되는 Super VacMac #160-015)에서 탈공기되어 30인치(760mm)의 압력이 되었고 넘버 4 스핀들을 가지는 Model RVT Brookfield Viscosimeter (메사츄세츠, 스토우톤의 Brookfield Enginnering Laboratories, Inc.에서 시판)을 사용하여 슬립의 점도가 측정되었다. 적절한 점도의 범위는 50-100cp이다.

그 후 슬립은 슬립속에 공기가 포함되는 것을 피하기 위하여 주형의 측면에서 천천히 하부로 부어서 주형공간속에 주조되었다. 전체 주형공간을 채우기 위하여 슬립을 주조하는데에 30분이 필요하였다.

주조후에 프리폼은 주형으로부터 제거되고 주변 조건하에서 적어도 12시간동안 건조 선반에서 건조된 후 적어도 6시간동안 40℃에서 건조 오븐속에 넣어졌다.

그 후 주물과 건조된 프리폼은 샌드 페이퍼로 닦아져 주형선이 없는 깨끗하고 매끈한 표면을 제공한 후 슬롯이 있는 내화벽돌의 상부에 놓이고 상온의 저항가열 공기분위기로 속에 장입된다. 이 로는 8시간이상 1025℃까지 가열되고 24시간동 1025℃에서 유지된 후 동력이 끊어져 상온으로 냉각된다.

그 후 예비연소된 프리폼은 2시간동안 롤 혼합되고 건조할 때 성장공정중에 장벽역활을 하며 50중량%의 미세규회석(뉴욕, 윌스보로의 Nyco Corp.에서 시판)과 50중량%의 YK 희석제(테네시, 오크리지의 ZYP Coatings에서 시판)로 구성되는 슬러리로 5개 측면에 피복된다.

프리폼의 피복되지 않은 측면은 에탄올 속에 90중량%의 325메시 이하(45미크론 이하)의 실리콘 금속분말(뉴저지, 버겐필드의 Atlantic Equipment Engineers에서 시판)로 구성된 슬러리로 피복되었다. 이 코팅은 40℃의 온도에서 공기건조 오븐속에서 적어도 6시간동안 건조되었다.

모금속 또는 성장합금(성분은 표에 기재되어 있음)이 폴러싱되어 인곳의 표면위에 산화물이 제거되었다. 3⅛인치(79㎜) × 3⅛인치(79㎜) × ⅜인치(10㎜)의 프리폼의 성장을 위해서는 모금속 합금 인곳의 크기는 9인치(229㎜) × 9인치(229㎜) × 1인치(25㎜)이었으며 4개의 프리폼은 하나의 인곳으로부터 성장한다. (간단히 하나의 프리폼만의 공정을 설명한다).

먼저 거친 규회석층 재료(뉴욕, 윌스보로의 Nyco Corp.에서 시판되는 거친파이버-Nyad SP)를 내화용기속에 깊이 1인치(25㎜)까지 넣어 로의 층상이 만들어졌다. 그 후 합금 인곳은 폴리싱된 표면이 위로 향하도록하여 규회석층 위에 놓여졌다. 건조된 프리폼은 실리콘 금속코팅이 아래로 향하도록하여 합금 인곳의 상부에 놓여졌다. 그 후 부가적으로 거친 규회석이 프리폼의 상부와 같은 높이까지 내화용기속에 넣어졌다. 그 후 층상은 상온에서 저항 가열 공기분위기로 속에 넣어졌다.

로는 8시간동안 940℃의 온도까지 가열되었으며 100시간동안 940℃에서 유지된 후 2시간동안 750℃까지 냉각되었다. 로의 문이 개방되었고 형성된 복합체가 모금속 합금 푸울(pool)로부터 제거되어 거친 규회석의 층위의 측면에 고정되었다. 로의 문이 폐쇄되고 상온까지 냉각되었다. 그 후 형성된 복합체는 샌드블라스팅되어 복합체의 외부에 부착된 잔류의 금속 또는 장벽재료를 제거하였다.

형성된 복합체는 망상 알루미나의 판(뉴욕, 알프레드의 Hi-Tech Ceramics에서 시판)위의 수평하게 놓여지고 이 조립체는 저항 가열 공기분위기로속에 넣어졌다. 또는 4시간동안 1400℃까지 가열된 후 1400℃에서 30분동안 유지된 후 동력이 차단되어 로는 상온까지 냉각되었다. 열처리된 복합체가 분석용으로 꺼내어졌다.

표 1에서 샘플 B로서 나타낸 열처리된 복합체의 단면이 고정된 후 폴리싱되었다. 제 5도는 폴리싱된 단면을 400배 확대한 광학현미경 사진이다. 이 현미경 사진은 실리콘 카바이드 입자의 가장자리를 지나 5-12미크론 정도 뻗는 치밀한 표면층(60)을 나타낸다.

표면층 재료의 일부를 함유한 열처리된 복합체의 샘플이 X 레이 회절 분석하기 위하여 제거되어 XRD 의 샘플실속에 넣어지고 실시예 1에서 사용한 기술에 따라 X-복사로 주사되었다. 이 분석으로 뮬라이트, 실리마나이트, (Al₂SiO₅), 알파-알루미나, 알루미늄, 실리콘 및 실리콘 카바이드가 존재하는 것을 알았다. 이 표면층의 비응집 성질 때문에 몇 개의 본래 복합체 재료, 즉 알파-알루미나, 실리콘 카바이드, 알루미늄 및 실리콘은 표면층의 형성후에 여전히 노출되었으며 따라서 X 레이 회절계로 검사되었다.

앞에서 설명한 것은 세라믹 복합체위에 여러 가지 표면이 형성될 수 있으며 이렇게 형성된 표면의 성분은 열처리의 시간과 온도에 따라 변한다는 것을 나타낸다.

[샘플 CC]

혼합된 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체가 상술한 샘플 B 의 방법과 같은 방법으로 형성되었다. 그 후 형성된 복합체는 망상 알루미늄판 위에 수평하게 놓이고 이 조립체는 저항 가열 공기분위기로 속에 넣어졌다. 이 로는 6시간동안 1400℃까지 가열된 후 1400℃에서 50시간 유지되고 동력이 차단되어 로가 상온까지 냉각되었다. 열처리된 복합체가 분석용으로 제거되었다.

표 2에서 샘플 CC로서 나타낸 열처리된 복합체의 단면이 장치되고 폴리싱되었다. 제 5a 도는 폴리싱된 단면을 1000배 확대한 주사 전자현미경 사진이다. 이 미세구조는 실리콘 카바이드 입자의 가장자리를 초과하여 85-120미크론 정도 뻗는 치밀한 표면층을 나타낸다.

[실시예 3]

샘플 F, G, H 및 I 로서의 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체가 실시예 2의 샘플 B에서 설명한 기술에 의하여 만들어졌지만, 샘플 F, G 및 H를 만들기 위해 사용된 모금속 합금은 380M로 구성되고 샘플 I를 만들기 위해 사용된 합금은 Al - 6Zn - 20 Si 로 구성된다는 것이 다르다. 샘플 E는 샘플 B를 만들기 위해 사용된 기술을 사용하여 만들어졌다.

샘플 I가 에칭되지 않은 것을 제외하고, 형성된 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체들은 그 후 열처리전에 산으로 에칭되었다. 이 에칭처리는 상온에서 20체적%의 하이드로플루오릭산과 20체적%의 질산의 수용액속에 30분간 담그는 것이다.

샘플 I를 제외한 모든 복합체들은, 저항 가열 정적 공기분위기로속에서 4시간동안 가열되었다. 샘플 I 에 대한 가열시간은 8시간이었다. 열처리 시간과 담금온도는 표 2에 기재되어 있다. 각 샘플을 열처리한 후 로의 동력이 차단되어 로는 상온까지 냉각되었다.

에칭처리는 복합체의 표면근처의 금속성분의 일부를 제거하기 때문에 일부 코팅은 실리콘 카바이드 입자 보강상의 외측 가장자리를 초과하여 복합체의 내부속으로 뻗도록 만들어진다. 따라서 실리콘 카바이드상의 외측에 있는 층과 실리콘 카바이드상 속으로 뻗는 층의 두께가 표 2와 표 4에 기재되어 있다.

샘플 F, G 및 H는 보호표면층 두께에 대한 길어진 열처리 시간의 효과를 나타낸다. 샘플F, G 및 H 에 대한 실리콘 카바이드 보강영역의 외측표면층 두께는 각각 2시간, 10시간 및 20시간의 열처리시간에 대하여 13미크론, 13미크론 및 20미크론이었다.

이 실시예는 세라믹 기지 복합체의 보호표면층이 열처리 시간을 변화하여 열처리 공정에 의하여 형성될 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 4]

표 3은 여러 가지 실리콘 카바이드 보강 세라믹 기지 복합체가 산화분위기에서 열처리되어 복합체위에 보호표면 영역을 만들 수 있다는 것을 나타낸다.

[샘플 K]

샘플 K 는 실시예 1에서 샘플 A 의 세라믹 기지 복합체를 형성하기 위하여 사용된 방법과 같은 방법으로 만들어졌다.

[샘플 J2 와 샘플 M]

샘플 J2 와 M의 세라믹 기지 복합체가 실시예 2에서 샘플 B의 세라믹 기지 복합체를 형성하기 위해 사용된 방법과 같은 방법으로 만들어졌다. 보호표면층을 형성하기 위한 열처리전에 샘플 M은 먼저 형성된 복합체의 금속성분의 성분을 변화시키기 위해 처리되었다.

실시예 1에서 내화용기를 만들기 위하여 사용된 방법으로 캐스타블내화 혼합물(Castable 3000)로 만들어져 28인치(711㎜) × 13½(343㎜) × 6인치(152㎜)의 크기를 갖는 내화용기가 깊이 1인치(25mm)까지 거친 규회석 입자로 채워졌다. 다른 캐스타블 내화혼합물(Castolast A-L)로 만들어졌으나 실시예 4에서 내화용기를 만드는데 사용한 기술을 사용하여 만들어져 6인치(152㎜) × 6인치(152㎜) × 4인치(102㎜)의 크기를 갖는 제 2내화용기가 한단부에서 떨어져 제 1용기속에 넣어졌다.

12인치(305㎜) × 12인치(305㎜) 의 크기를 갖는 세라믹 페이퍼 시이트(상표 Fiberfrax)가 대형 내화용기의 반대측 단부에서 규회석 입자의 상부에 놓여졌다. 형성된 복합체 샘플이 세라믹 페이퍼의 상부에 놓여졌다. 12평방인치(305㎟)의 제 2세라믹 페이퍼의 시이트가 형성된 복합체의 상부에 놓여졌다. 대형용기와 그 내용물로 이루어진 이 장치의 저항 가열 공기분위기 속에 넣어져 5시간동안 800℃까지 가열되었다. 로가 800℃에 도달되면 로는 개방되고 71중량%의 니켈(펜실바니아, 블루벨의 Hickman Williams에서 시판)과 29중량%의 실리콘(오하이오, 마리에타의 Elkem Metals에서 시판)으로 구성된 2.5kg의 용융합금이 소형 용기속으로 부어졌다. 세라믹 페이퍼의 상부 시이트가 제거된 후 복합체가 용융합금 푸울(pool) 의 상부에 놓여졌다. 흑연분말 (미시간, 그린빌의 Graphite Enginnering and Sales에서 시판되는 Grade ATJ)이 복합체와 합금푸울의 상부에 부어져 ½인치(13㎜) 의 깊이까지 덮었다. 이 로는 폐쇄되고 2시간동안 1100℃까지 가열되었으며 1100℃에서 48시간동안 유지된 후 30분동안 1000℃까지 냉각되었다. 1000℃에서 로가 개방되고 변성된 복합체가 합금푸울과 흑연분말을 함유하는 소형용기로부터 회수되었다. 변성된 복합체는 다시 세라믹 페이퍼의 바닥 시이트 위에 놓여지고 상부 시이트가 복합체 위에 놓여졌다. 로가 폐쇄되고 동력이 차단되어 로가 상온까지 냉각되었다. 로로부터 샘플 M을 회수한 후에 처리된 복합체는 샌드블라스팅되어 부착된 변성 합금 또는 흑연이 제지되었다.

[샘플 R]

55중량%의 220메시(75미크론)의 실리콘 카바이드(메사츄세츠, 워세스터의 Norton Co.에서 시판되는 39 Crystolon)과 5중량%의 280메시(51미크론)의 실리콘 카바이드(뉴욕, 토나완다의 Exolon-ESK에서 시판)와 40중량%의 800메시(10미크론)의 실리콘 카바이드(뉴욕, 토나완다의 Exolon-ESK에서 시판)으로 구성된 혼합 필러재료가 상표 Nalgene 통 속에서 5분 또는 10분동안 실리콘 카바이드 분말성분을 먼저 롤 믹싱하여 만들어졌다. 혼합된 분말은 그 후 뮬러(muller)믹서(일리노이, 시카고의 National Enginnering Co. 의 Cincinnnati Muller Div.에서 시판되는 Model 02)의 혼합실속에 넣어지고 분말은 1분동안 혼합되었다. 그 후 40중량%의 DOWXUS 40303.00실험용 바인더(미시간, 미드랜드의 DOW Chemical Co.에서 시판)로 구성된 수용액이 혼합실속의 분말에 첨가되어 압축 혼합물을 형성하고 그 결과 압축 혼합물은 또 다시 20-30분동안 혼합되었다.

압축 혼합물은 그 후 수분함량 0.4중량%까지 건조되었고 건조된 압축 혼합물은 20메시의 스크린을 통과하여 큰 덩어리가 분류되었다.

압축 혼합물은 4인치(102㎜) × 4인치(102㎜) × 두께 ¾인치(19㎜)를 갖는 압축 다이속에 장입된후 부동다이 구조물 속의 100톤 유압프레스(위스콘신, 메노메네폴즈의 Fred S. Carver, Inc.에서 시판)의 바닥압반 위에 놓여졌다. 압력은 10,000psi까지 일정하게 증가되어 이 압력에서 20초동안 유지되었다. 이 압력은 천천히 그리고 일정하게 경감되어 압축된 프리폼이 방출되었다. 압축된 프리폼의 압분체밀도(green density) 는 2.08g/㎤이었다.

그 후 프리폼의 상부와 4개 측면은 에탄올속에 35중량%의 미세한 규회석 분말로 구성된 슬러리로 페인팅되었다. 프리폼의 바닥은 에탄올속에 90중량%의 실리콘 금속으로 구성된 슬러리로 페인팅되었다. 압축된 성분은 그 후 ¼인치(6㎜)두께의 알루미늄판 위에 놓여진 주물사의 층위에 놓여졌다. 이 조립체는 공기건조 오븐속에 넣어져 50℃에서 적어도 16시간동안 건조되었다.

압축되고 코팅된 프리폼은 실시예 3에서 만들어진 샘플을 만든 공정과 같은 공정에 의하여 세라믹 복합체를 형성하도록 처리되었으나 로는 50℃/시의 속도로 350℃까지 가열된 후 즉시 20℃/시의 속도로 500℃까지 가열된 후 즉시 100℃/시의 속도로 1000℃까지 가열되고 이 온도에서 187시간동안 유지되었다. 사용된 모금속은 5중량%의 실리콘 금속을 함유하는 380M 합금이었다.

형성된 복합체는 샌드블라스팅되어 부착금속 및/또는 장벽재료가 제거된 후 3-7g이 되도록 직사각형의 시편으로 절단되었다.

샘플은 상온에서 20체적%의 하이드로플루오릭산과 20체적%의 질산으로 구성된 수용액속에 40분동안 에칭되어 복합체속으로 30미크론의 깊이까지 샘플의 표면으로부터 대부분의 금속성분이 제거되었다.

에칭된 샘플은 10인치(254㎜) × 5인치(127㎜) × 1인치(25㎜)의 뮬라이트 포옴(뉴욕, 알프레드의 Hi-Tech Ceramics에서 시판) 단일체의 상부위에 놓여지고 이 셋트는 저항가열정적 공기분위기로 속에 넣어졌다. 이 로는 4시간동안 1300℃ 까지 가열되고 이 온도에서 20시간동안 유지된후 동력이 차단되어 상온까지 냉각되었다.

표3에서 샘플 R로 나타낸 열처리된 복합체의 단면을 400배 확대한 현미경사진이 제6도에 도시되어있다. 이 도면은 본래의 복합체 재료(64)의 외측경계에서 형성된 10-15미크론 두께의 층(62)를 나타낸다. 또한 복합체 가장자리의 40미크론내에서는 어떤 금속채널 또는 포켓도 발견할수 없었다.

[샘플 L]

실시예1에서 샘플A에 대하여 실시된 기술과 같은 방법으로 만들어진 세라믹 기지 복합체인 샘플L이 열처리전에 성형 가스분위기에 노출되었다.

특히 내화용기와 그 커버는 실시예1에서 설명한 내화용기를 만들기위해 사용한 방법으로 만들어졌으나 용기와 커버를 만들기위한 원료는 물과 혼합된 상표 Castolast A-L (펜실바니아, 피츠버그의 Dresser Industries, Inc. 의 Harbison-Walker Refractories Group에서 시판)캐스타블 내화재로 구성되었으며 이 내화용기와 커버는 8시간동안 121℃ 까지 가열된 저항가열 공기 분위기로 속에서 소성된후 121℃에서 24시간동안 유지되고 8시간동안 121℃에서 260℃로 가열되고 260℃에서 5시간동안 유지된후 20시간동안 260℃에서 540℃까지 가열되고 540℃에서 10시간동안 유지된후 21시간동안 540℃에서 900℃까지 가열되고 900℃에서 5시간동안 유지된 후 16시간동안 900℃에서 1100℃까지 가열되고 1100℃에서 6시간동안 유지된후 10시간동안 상온까지 냉각되었다.

각 측면이 1인치(25㎜)이며 무게가 17그램인 복합체가 상술한 내화용기속에 넣어졌다. 상표 Fiberfrax (펜실바니아, 이스톤의 Sohio, McNeil Refractories 에서 시판) 가스켓으로 라이닝된 상부커버가 용기의 상부에 놓이고 이 용기는 저항 가열 공기분위기로 속에 놓어졌다. 내화튜브(펜실바니아, 비이버폴즈의 McDanel Refractory Co.에서 시판)가 용기의 상부 커버를 통해 삽입되어 로의 상부를 통하여 뻗어 내화용기 사이에 성형 가스분위기를 제공하였다. 4%의 수소와 나머지 질소의 혼합물로 구성된 성형 가스가 0.5리터/분의 속도로 로속으로 유입되었다.

로의 문은 폐쇄되고 로는 16시간동안 1100℃까지 가열되었다. 1100℃에서 1시간후에 동력이 차단되어 로는 상온까지 냉각되었다. 로로부터 복합체를 제거할 때 복합체의 표면에 있는 대부분의 금속 성분이 제거된 것이 관찰되었다.

그 후 복합체는 10인치(254㎜) × 5인치(127㎜) × 1인치(25㎜) 의 알루미나 포옴 재료(뉴욕, 알프레드의 Hi - Tech Ceramics에서 시판)위에 놓여졌으며 이것은 결국 저항 가열 정적 공기분위기로 속에 넣어졌다. 이 로는 4시간동안 1400℃까지 가열되어 30분동안 1400℃에서 유지된 후 동력이 차단되어 로는 상온까지 냉각되었다. 이렇게 열처리된 복합체가 표 3에서 샘플 L 로서 나타나있다.

열처리된 복합체 샘플의 단면을 400배 확대하여 찍은 현미경 사진이 제 7도에 도시되어 있다. 이 미세구조는 복합체(68)의 표면위에 5-15미크론의 두꺼운 층(66)이 형성된 것을 나타낸다.

이 실시예는 여러 가지 보강복합체에 표면층이 만들어질 수 있다는 것을 설명한다.

[실시예5]

보호층이 형성된 복합체의 경계내에 형성될 수 있고 또한 본래 경계의 외부에 보호층을 형성하는 것을 설명하기 위하여 복합체의 표면에 인접한 영역 속의 복합체의 금속성분의 적어도 일부를 제거하도록 여러 가지 부식제를 사용하여 일련의 실험이 실시되었다.

표 4는 금속성분의 적어도 일부를 제거하기 위하여 성형단계와 열처리 단계 사이에 복합체를 에칭하기 위하여 사용된 에칭기술을 나타낸다.

[샘플 P, Q 및 S]

샘플 P, Q 및 S 가 실시예 4에서 샘플 R 에 대하여 설명한 것과 같은 방법으로 제조되었으나 상술한 것처럼 모금속은 부가적으로 5중량%의 실리콘 금속을 갖는 알루미늄 합금(380M)이었다. 또한 표 4에 도시한 것같이 각 복합체에 대한 에칭시간이 달라졌다.

에칭공정 다음에 각각의 샘플은 저항 가열정적 공기분위기로 속에서 1300℃에서 20시간동안 열처리되어 보호표면층을 형성하였다. 이 장치와 로의 온도공정은 실시예 4에서 샘플 R에 대하여 설명한 것과 동일하다.

복합체에 보호층을 형성하기 위한 열처리 다음에 샘플은 절단되어 폴리싱되어 현미경 조사되었다. 형성된 복합체의 표면은 실리콘 카바이드 입자의 경계를 초과하여 뻗는 치밀한 층을 가졌다. 이들 층들은 금속이 없으며 하부의 세라믹 복합체에 잘 결합되어 있으며 적어도 부분적으로 결정을 갖는 것으로 나타났다.

복합체의 실리콘 카바이드 보강 부분속으로는 금속이 없는 치밀한 내부층이 뻗어있다. 이 내부층은 표 4에 도시한 것처럼 에칭처리의 시간에 따라 두께가 변한다.

[샘플 U]

실시예 3에서 샘플 I를 형성하는데 사용된 기술과 대체로 동일한 방식으로 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 형성하였다.

이 복합체를 샘플 U로 칭하고, 성형 가스분위기에 노출시켜 금속성분의 일부를 제거하였다. 이에 사용된 성형 가스부식 공정은 실시예 4에서 샘플 L에 대해 사용된 것과 대체로 동일하였다.

부식후, 보호표면층을 형성시키도록 실시예 2에서 샘플 B 에 대해 시행한 것과 대체로 동일한 방식으로 샘플 U를 열처리하였다. 단면을 폴리싱하여 광학현미경으로 검사한 결과, 복합체의 표면에는 약 5 내지 15미크론의 두께로 되어 있으나 실리콘 카바이드로 강화된 복합체 부분속으로 뻗지않는 코팅이 존재한다는 것을 알 수 있었다.

[샘플 T]

실시예 3에서 샘플 F를 형성하는데 사용된 기술과 대체로 동일한 방식으로 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 형성하였다. 이 복합체를 샘플 T로 칭하고, 보호표면층을 형성시키기에 앞서 복합체의 금속성분의 일부를 제거시킬 수 있도록 진공하에서 열부식처리를 하였다.

4인치(102㎜) × 2인치(51㎜) × 1½인치(38㎜) 의 치수로 된 치밀한 알루미나 용기(McDanel Refractory Co.에서 시판)내에 분말 흑연(뉴저지, 패어론의 Lonza, Inc.에서 시판되는 Grade KS 10)을 깊이 ½인치(13㎜)까지 부어 진공 열에칭 처리용 장치를 준비하고, 이 장치의 흑연분말층 위에 복합체를 놓고, 그 위에 다시 흑연분말을 ½인치(13㎜)의 깊이로 덮었다.

그 뒤에, 이 장치를 저항가열식 공기분위기로의 내부로부터 연장되어 나온 뮬라이트 레토르트(mullite retort)내에 설치하였다. 그 뒤에 상기 레토르트의 개방단부를 러핑(roughing)펌프(일리노이, 스코키의 Sargent Welch Inc.에서 시판되는 Duoseal Vacuum Pump)에 연결시킨 뒤 레토르트를 약 40 millitorr 압력까지 강하시킨다. 그 뒤에 로를 작동시켜 약 9시간내에 약 900℃까지 가열시킨 후, 그 온도에서 약 20시간 동안 유지시키고, 그 뒤에 약 24시간내에 실온까지 냉각시켰다. 그뒤에, 레토르트를 대기압으로 복귀시키고, 용기로부터 복합체를 회수하였다. 복합체의 중량 손실을 기록하고, 그 중량손실, 그리고 열역학적 및 운동학적 사항에 근거하여 복합체의 금속성분중 약 91%의 아연과 약 23%의 마그네슘이 휘발에 의해 제거된 것으로 평가되었다.

그 뒤에, 샘플 T를 공기중에서 열처리하여 보호표면층을 형성시켰다. 사용된 열처리공정은 샘플을 약 1400℃에서 약 30분동안 유지시키는 대신 약 1100℃에서 약 50시간동안 유지시키는 외에는 실시예 2에서 샘플 B에 대해 시행한 것과 동일하다. 로를 실온까지 냉각시킨 후에 샘플을 로로부터 꺼내어 다이아몬드톱으로 절단하고, 광학 및 주사 전자현미경 관찰을 위해 장착 및 폴리싱을 하였다.

광학 현미경에 의한 관찰 결과 복합체의 표면에는 약 6 내지 10미크론 두께의 코팅이 존재하는 것으로 판명되었다. 또한, EDAX에 의한 관찰결과 코팅에는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄이 존재하는 것으로 판명되었다. 이상의 EDAX에 의한 결과 및 열역학적 사향에 근거하여, 표면층은 마그네슘 알루미네이트와 칼슘알루미네이트로 구성되는 것으로 판명되었다.

[샘플 O]

샘플 T를 형성시키는 데 사용된 기술과 대체로 동일한 기술로 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 형성시켰다.

성형된 복합체를 샘플 O로 칭하고, 약 5체적%의 하이드로플루오릭산과 5체적%의 질산으로 구성되는 수용액중에서 그리고 실온에서 약 10분간 에칭시켰다. 그 뒤에, 샘플 O를 공기중에서 열처리하여 표면층을 형성시켰다. 사용된 열처리공정은 로의 스케쥴이 샘플 O을 약 7.5시간내에 약 1200℃까지 가열시키고, 약 1200℃에서 약 1시간 동안 유지시키고, 로의 작동을 정지시킨 상태에서 실온까지 냉각시키게 구성되어 있다는 것을 제외하고는 샘플 B에 대해 시행한 것과 동일하였다.

본 실시예에 의하면, 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체는 복합체 기질상에 보호 표면층을 형성시키기에 앞서 다양한 방법에 의해 에칭시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

보호 표면층의 이용도를 증명할 수 있도록 상승된 온도처리의 전, 후에 복합체물질로 된 샘플에 대해 휨강도측정을 하였다.

[샘플 V와 W]

실시예 2에서 샘플 B에 대해 시행한 것과 동일한 공정에 따라 3⅛인치(79㎜) × 3⅛인치(79㎜) × ⅜인치(10㎜)의 치수로 된 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 제조하고, 다이아몬드톱(일리노이, 래이크 블러프의 Buehler Company에서 시판되는 Model 107555)을 사용하여 상기 복합체로부터 0.1인치(3㎜) × 0.24인치(6㎜) × 2인치(51㎜)의 치수로 된 휨강도 측정용 바아를 절단해내었다. 이와같이 절단된 시편인 바아를 그 뒤에 320그릿의 다이아몬드 그라인딩 휘일(뉴저지, 리빙스톤의 Fantastic Tool, Inc.에서 시판)을 사용하여 매끈하게 연마시킨후, 다시 연마면을 바아의 긴쪽 길이방향과 평행하게 하도록 연마시켰다.

바아를 유니버셜 시험기계(메사츄세츠, 스토프톤의 Syntech에서 시판)에 의하여 실온에서 4점 휨하중에 의해 기계적인 강도를 측정하였다. 이때의 크로스헤드의 속도는 약 0.5㎜/분(0.02인치/분)이었다. 본 시험은 대기압하의 공기분위기에서 시행하였다.

표 5에서 샘플 V에 해당하는 보호층이 없는 복합체물질의 강도는 약 477Mpa인 것을 알 수 있었다.

그 뒤에는 휨강도측정용의 바아로 절단되지 않은 나머지 복합체물질을 약 1500℃의 온도에서 약 100시간동안 가열하였다. 복합체상에 보호층을 형성시키기 위한 열처리 후에 복합체로부터 부가적인 휨강도측정용 바아를 기계가공하여, 시험하였다. 이 바아들은 표 5에서 샘플 W에 해당하는 것으로서, 그의 평균 휨강도는 약 187 Mpa 였다.

[샘플 J1, J2 그리고 J3]

복합체를 형성시키는 데 사용된 모금속합금이 약 6%의 아연과, 약 10%의 실리콘과, 잔부의 알루미늄으로 구성되어 있다는 것을 제외하고는 실시예 2에서 샘플 B에 대해 시행한 것과 동일한 방식으로 3⅛인치(79㎜) × 3⅛인치(79㎜) × ⅜인치(10㎜)의 치수로 된 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 제조하였다.

복합체(보호층이 없는)들 중 하나로부터 휨강도 측정용 바아를 기계가공 해내어, 샘플 V에 대해 시행한 것과 동일한 방식으로 강도시험을 행하였다. 이 샘플들은 표 5에서 샘플 J1에 해당한다. 평균 4점휨강도는 약 484 Mpa인 것으로 측정되었다.

다시 복합체로부터 부가적인 휨강도측정용 바아를 절단해내어 약 20%의 하이드로플루오릭산과 약 20%의 질산이 물에 용해되어 구성되는 산용액중에서 30분간 에칭시켰다. 이 에칭공정에 의해 바아의 외면부근에서 복합체의 금속성분의 상당부분이 제거되었다. 그 뒤에, 10인치(254㎜) × 5인치(127㎜) × 1인치(25㎜)의 치수로 되어 있고 망상의 뮬라이트 포움(뉴욕, 알프레드의 Hi-Tech Ceramics에서 시판)으로 구성되어 있는 직사각형 지지부재상에 설치하고, 이 직사각형 뮬라이트 지지부재와 바아를 저항가열식 공기분위기로중에 장입시킨 상태에서 약 6시간에 걸쳐 약 1400℃까지 가열하였다. 약 1400℃에서 약 ½시간동안 유지시킨 후, 로의 작동을 정지시키고 로를 실온까지 냉각시켰다. 열처리된 바아의 외부에서 차밀층을 관찰하였다. 이 바아들은 표 5에서 샘플 J2 에 해당한다. 이 바아들을 4점하중에 의해 기계적으로 시험한 결과, 약 331 Mpa의 평균휨 강도가 기록되었다.

그 뒤에, 샘플 J2에 대해 행한 일치 열처리를 받은 상태의 나머지 휨강도 측정용 바아들을 약 1500℃의 온도에서 100시간동안 가열시켰다. 이 바아들은 표 5에서 샘플 J3 에 해당한다. 이 이차 열처리에 이어 바아들을 시험한 결과 약 272 Mpa 의 평균 4점휨 강도를 갖는 것을 알 수 있었다.

본 실시예에 의하면, 보호층을 형성시킬 수 있도록 열처리된 세라믹 기지 복합체는 고온에서 장기간 노출되더라도 실온에서의 강도를 대부분 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 7]

보호층에 의해 제공되는 부식보호특성을 증명할 수 있도록 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체 물질을 보호층을 가지고 있는 경우와 보호층을 가지고 있지 않은 경우 모두에 대해 전기화학적으로 측정하였다.

실시예 1에서 샘플 A 에 대해 시행한 기술과 대체로 동일한 방식으로 두 개의 500메시(25미크론)의 실리콘 카바이드 강화 세라믹 기지 복합체를 준비하였다. 한 복합체는 샘플 X 로 칭하고, 열처리를 가하지 않은 보호층을 형성시키지 않았다. 다른 복합체는 샘플 Y로 칭하고, 실시예 2에서 샘플 B에 대해 시행한 기술과 대체로 동일한 방식으로 열처리를 행하였다.

각각의 샘플 X 와 Y 로부터 각 변의 치수가 ⅝인치(16㎜)인 정육면체로 만들었다. 시험할 각 시편정육면체의 표면을 다이아몬드가 함입된 금속조직휘일(일리노이, 래이크 블러프의 Buehler Company에서 시판)을 사용하여 약 30미크론의 마무리를 이룰 수 있게 가볍게 연마하였다. 이때, 샘플 Y의 표면층이 벗겨지지 않도록 주의를 기울였다. 그 뒤에, 절단 및 연마처리된 시편을 메탄올중에서 그리고 실온에서 약 15분동안 초음파에 의해 세정하였다. 그 뒤에, 이 시편을 강제 공기 건조식 오븐내에 위치시켜 약 150℃의 온도에서 약 30분간 유지시키는 것에 의해 완전히 건조시키고, 그 뒤에 즉시 실온화로 유지되는 건조 기내에 약 15분간 유지시켜 냉각을 행하였다.

전기화학적 셀(EG ＆ G Princeton Applied Research 의 모델 273 Potentieostat/Galvanostat 의 플레트 셀)내에 부식시험할 샘플을 위치시켰다. 상표명 날게네(Nalgene)의 1000mL 비이커에 증류수를 약 600mL만큼 채워 부식시험용 매체를 준비하고, 그 비이커에 pH 계의 전극을 넣었다. 미리 pH1의 완충용액으로 눈금이 매겨진 pH 계를 작동시킨 상태에서 용액을 교반시키면서 농축황산을 비이커내에 서서히 첨가시켰다. pH가 약 2까지 떨어지게 되면 황산의 첨가를 중지할 수 있도록 상기의 황산 첨가중에 pH계를 계속적으로 관찰하였다. 이때의 작동용액의 황산농도는 약 0.1체적%였다. 그 뒤에 상기의 희석산용액을 샘플이 부착되어 있는 전기화학적 셀에 채웠다.

셀의 상부에 포화칼로멜기준 전극을 삽입하고, 그 작업물, 셀의 기준전극, 그리고 계수기에 퍼텐시오스타트(potentiostat)(모델273)의 전선을 부착시켰다.

개인용 컴퓨터(텍사스, 휴스톤의 Compaq Corporation에서 시판되는 DeskPro 286)와 수반되는 소프트웨어(EG ＆G Princeton Applied Reasearch 의 Softcorr Corrsosion Softwave, Model 342c)가 시험중에 퍼텐시오 스타트를 제어하기 위해 사용되었다. 컴퓨터와 퍼텐시오 스타트는 1mV/초의 속도로 1mV 증가하는 개방회로 전위에 대하여 샘플과 기준 전극 사이에 가해진 전위가 -1000mV로부터 +250mV까지 변하도록 프로그램되어 있다.

각각의 가해진 전위에서 퍼텐시오 스타트데 의하여 전류가 측정되었다.

샘플 X 와 Y 에 대하여 가해진 전위의 함수로서 전류를 나타내는 도표가 제 8도에 도시되어 있다.

전기화학적 부식 실험에서, 부식속도는 전류에 직접 비례한다. 샘플 Y에 대한 도표는 샘플 X에 대하여 도시한 것보다 작은 부식 전류를 나타낸다. 그러므로 샘플 X보다 늦은 속도로 부식된 샘플 Y는 복합체의 부식저항이 향상된 보호층을 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 3에서 샘플 I를 만들기 위해 사용된 것과 대체로 동일한 방법으로 형성되어 있는 동일한 크기를 갖는 복합체가 에칭된 후 공기속에서 열처리되어 보호표면층을 만들었다. 그 후 복합체는 실시예 2에서 샘플 2의 열처리와 거의 같은 방법으로 열처리되었다. 에칭과 열처리후에 샘플은 160시간동안 1490℃까지 가열되었다. 제 9a도와 9b도는 고온 노출후의 샘플의 사진이다. 복합체의 일부구역은 약간 변색되었지만 복합체의 표면에서 과성장의 형성은 이전의 열처리에서 형성된 보호표면층에 의하여 거의 억제되었다. 따라서 샘플의 치수안정성이 유지되었다.

실시예 8은 고온에서 산화분위기에 노출된 복합체의 표면으로부터 산화반응 생성물의 과성장에 저항하는 보호 표면층을 갖는 복합체를 설명한다. 따라서, 보호표면층의 형성은 고온 분위기에 노출될 때 복합체의 치수안정성을 향상시킨다.

Claims (6)

1. (i) 다결정 재료를 형성하기 위해 모금속의 산화에 의해 얻어진 세라믹 기질과, (ii) 세라믹 기질의 주 화학 성분과는 다른 주 화학 성분을 가지면서 세라믹 기질면의 적어도 일부상에 있는 보호면 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법으로서 ; (a) 용융 모금속체를 형성하기 위해, 산화제 분위기하에서, 모금속을 상기 모금속의융점 온도보다는 높고 상기 산화 반응생성물의 융점 온도보다는 낮은 온도까지 가열하는 단계와 ; (b) 상기 산화 반응생성물을 형성하기 위해, 상기 가열 온도에서 상기 용융 모금속체를 상기 산화제와 반응시키는 단계와 ; (c) 상기 산화 반응생성물의 적어도 일부를 상기 용융 모금속과 상기 산화제 사이에서 접촉 상태로 연장되게 유지하고, 또 상기 가열 온도에서 용융 모금속이 상기 산화 반응생성물을 통하여 상기 산화제를 향해 점진적으로 흡출하여 상기 산화제 및 앞서 형성된 산화 반응 생성물 간의 계면에서 새로운 산화 반응생성물이 계속 형성되어 상기 세라믹 기질을 형성될 수 있게하는 상기 산화 반응생성물의 유지 및 용융 금속 흡출 단계와 (d) 세라믹 기질면의 적어도 일부상에 하나 이상의 보호면 영역을 형성하여 세라믹 복합체를 형성하도록, 상기 세라믹 기질을 상기 세라믹 기질의 두 가지 이상을 성분이 반응하기에 충분한 제 2온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 반응생성물은 필러재료를 매립하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.
3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모금속은 실리콘 함유 알루미늄 합금, 마그네슘 함유 알루미늄 합금, 아연 함유 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고 상기 보호면은 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 아연 알루미네이트 중 어느 한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.
4. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 기질내의 반응하는 상기 두 가지 이상의 성분은 상기 세라믹 복합기질 내의 잔류 모금속 내에 함유된 성분들과, 필러와, 외부에서 제공된 하나 이상의 재료와, 상기 산화 반응생성물로 이루어진 군으로부터 선택한 두 가지 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 필러는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 알루미늄 옥시니트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 보라이드, 티타늄 니트라이드, 바륨 티타네이트, 붕소 니트라이드, 실리콘 니트라이드와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.
6. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 세라믹 복합 기질을 상기 제 2 온도로 가열하기 전에, 상기 세라믹 복합 기질을 하나 이상의 부식액에 노출시키는 것을 특징으로 하는 자체 지지성 세라믹 복합체 제조 방법.

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