CN108975924B - 一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类Z‑pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，将经预处理的金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中，压制成型，真空或惰性气氛下进行烧结，即获得类Z‑pins金属棒碳陶复合材料；本发明技术方案，通过在已成型的碳碳预制体或碳陶复合材料的厚度方向中预制盲孔，然后在盲孔中充填金属或合金粉末后烧结获得类Z‑pins结构增强碳陶复合材料，一方面，所形成的类Z‑pins结构中的金属在高温环境下，会优先于陶瓷基体的氧化，并达到优良的裂纹、孔洞等缺陷的自愈合效果，延长试样的高温服役时间及提高其高温服役性能；另一方面所述类Z‑pins的机械侨联和拔出，消耗大量的能量，从而提高基体的抗层间开裂性能，提升碳陶复合材料的力学性能。

Description

一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。但由于其飞行速度极快高达马赫数5以上，且表面强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，导致某些部位表面温度高达2000℃以上。那么对其材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求将更加严苛。此外，在如此恶劣的氧化对流环境中，极少零部件能够保持结构和尺寸的完整性。因此，设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。
目前，超高温陶瓷(UHTCs)改性C/C复合材料，既保留了C/C复合材料低密度、低热膨胀系数、高强度、高断裂韧性、高热导率，强抗热震性等优点，又克服了单一C/C复合材料在高温下的抗氧化性缺点，使其更好的适用于极端的高温环境中。ZrC、HfC、TaC、ZrB2等超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料是现今碳基复合材料研究的重点，且被证实在2000℃一下的超高温环境下能在表面形成一层致密的氧化物保护层，避免基体进一步氧化，从而保证其良好的抗烧蚀性能。但是超过此温度，超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料在使用过程中将体现出许多不足之处，并最终导致其材料在高温下的烧蚀失效。以ZrC-SiC陶瓷改性C/C复合材料为例，在2000℃以上的超高温、富氧、高速气流冲刷的极端环境下长时间使用时，C/C-ZrC-SiC复合材料仍表现出较大的烧蚀率，颗粒或块状剥蚀等严重现象。而出现这些问题的原因在于：第一，基体改性过程中的高温制备环境以及金属与C/C复合材料中的碳发生剧烈的化学反应所带来的孔洞、微裂纹、碳纤维损伤等增加了氧扩散通道，同时形成应力集中源，最终降低了材料在高温过程中的抗热化学烧蚀以及机械剥蚀能力；第二，碳基复合材料内部陶瓷相的分布不均匀，限制了材料表面形成连续致密的氧化物薄膜保护层；第三，SiO2的蒸气压随温度升高呈指数函数递增，其黏度随之降低，使得SiO2大量耗散，无法封闭基体制备过程以及烧蚀过程中产生的显微裂纹和孔洞。最终促使多孔、质脆的ZrO2骨架被大量冲刷而加速了基体的氧化和剥蚀；第四，氧化物层与基体的热失配问题导致其在恶劣环境下开裂或整块剥蚀。综上所述，现有的C/C-ZrC-SiC复合材料在长时、高温、富氧、高速气流冲刷的恶劣环境下，难以形成致密、连续的氧化物层来避免基体进一步氧化。因此，为了拓宽超高温陶瓷改性C/C复合材料的使用温度，关键在于如何避免氧化物的耗散，尤其是对具有密封孔和裂纹等缺陷自愈合作用的玻璃态SiO2的保护，从而使其表面获得一层连续、致密长时有效的氧化物保护层。
然而，从材料自身的物理化学本质特性来讲，已经基本被挖掘到极限。但是从材料表面结构改造出发，通过改变材料表面结构，影响材料表面熔融金属氧化物液体的流动状态，促使液态金属氧化物在表面的有效驻留，充分发挥其自愈合效果，最终使表面形成一层均匀致密的氧化物保护层。文献“X F Fang,F S Liu,B W Lu,X Feng,Bio-InspiredMicrostructure Design to Improve Thermal Ablation and Oxidation Resistance:Experiment on SiC,J.Am.Ceram.Soc.98(2015)4010-4015.”和“X.F.Fang,F.S.Liu,B.Xia,D.P.Ou,X.Feng,Formation mecha-nisms of characteristic structures on thesurface of C/SiC compositessubjected to thermal ablation,J.Eur.Cerm.Soc.36(2016)451-456.”均报道了通过材料表面结构改造来改善SiC陶瓷或C/SiC复合材料在烧蚀过程中所形成的SiO2熔体的流动状态以及对其材料抗烧蚀性能的提升机理研究。研究表明，通过在SiC陶瓷或C/SiC复合材料表面制备出规则分布的凹槽，既能够改变材料表面的局域流场，改变局域氧浓度，以及化学反应速率，又能阻止熔融态SiO2被高速气流冲刷耗散，促使熔融态SiO2的有效驻留，促使表面形成一层均匀致密的氧化物保护层，从而大大提高SiC陶瓷或C/SiC复合材料在1700℃～1800℃下的抗烧蚀性能。但是在超高温陶瓷与SiC陶瓷复合改性C/C复合材料使用温度超过2000℃的极端恶劣环境下，SiO2的大量蒸发在所难免，最终仍将降低基体表面氧化物保护膜的致密度。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种可同步提高超高温碳陶复合材料高温抗烧蚀性能与力学性能的类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，将经预处理的金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中，压制成型，真空或惰性气氛下进行烧结，即获得类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料；
所述盲孔的孔径为Φ1.5～Φ5mm，深度为碳陶复合材料厚度的40～70％，分布密度为5％～20％。
在本发明中，盲孔的分布密度为5～20％是指盲孔的横向截面表面积为碳陶复合材料横向截面表面积的5％～20％。
本发明技术方案，通过在已固化成型的碳碳预制体或碳陶复合材料的厚度方向中预制规则分布的盲孔，并通过在碳陶复合材料的盲孔中充填金属或合金粉末后烧结获得类Z-pins金属棒碳陶复合材料。一方面，所形成的类Z-pins金属棒结构中的低熔点金属在高温环境下熔化并蒸发，耗散基体表面大部分热量，从而大大降低基体表面温度；或类Z-pins金属棒中的金属在高温环境下，会优先于陶瓷基体氧化，形成低熔点金属氧化物并大量蒸发，耗散大量的热量和氧气，从而避免碳陶复合材料的氧化；或形成高熔点熔融态金属氧化物呈放射状流动至基体表面，从而促使基体表面覆盖充足的氧化物含量，达到优良的裂纹、孔洞等缺陷的自愈合效果，同时本发明中的类Z-pins金属棒结构之间形成的氧化物呈放射状流动，最终汇聚并各自阻碍其被高速气流冲刷流失，达到阻流的效果，从而促使基体表面生成一层均匀、致密、连续的氧化物保护层来提高材料的高温抗热化学烧蚀和机械剥蚀性能，最终延长试样的高温服役时间以及提高其高温服役性能；另一方面所述类Z-pins金属棒的机械侨联和拔出，使得类Z-pins结构能大大提高基体的抗层间开裂性能。
发明人发现，盲孔的孔径对所形成的类Z-pins金属棒直径，最终增强超高温陶瓷改性碳基复合材料的性能具有很大的影响。孔径过大，充填的金属粉末越多，所形成的类Z-pins金属棒的直径越大。那么对整个材料的质量会有大大增加；同时类Z-pins金属棒增强碳基复合材料表面有更大面积的金属氧化，使其表面氧化反应剧烈，并使材料表面形成过量的熔融态的金属氧化物，使其产生高温液态金属氧化物的腐蚀。此现象不但不能促进基体的抗氧化抗烧蚀作用，反而增加了液态金属及其氧化物的腐蚀，大大降低了基体的高温性能。并且类Z-pins金属棒直径越大，对基体层间强度增强效果将得到降低。因为随着直径的增大，牵引力降低，随之层间韧性降低。当孔径过小时，对于盲孔的加工精度控制较为困难，同时对粉末填充、烧结成型工艺的控制难度加大，对类Z-pins金属棒成形所出现的气孔等缺陷的避免难度加大。
此外，类Z-pins金属棒在基体中的分布密度也将影响其增强超高温陶瓷改性碳基复合材料的效果，分布密度过大，那么所加入填充的金属棒的量将过大，同样会造成材料表面形成过量的熔融态的金属氧化物，而分布密度过小(即所加入填充的金属棒的量将过小)，所形成的熔融态的金属氧化物无法覆盖整个基体表面，达不到优良的自愈合效果，从而导致增强抗氧化效果不足。另外还需根据填充的金属所形成的金属或金属氧化物熔体的黏度差异选取不同的分布密度。形成黏度较大的熔体时，选用小间距即分布密度值较大，一般为10％～20％；黏度较小时，选用小间距即分布密度值较小，一般为5％～10％。而类Z-pins金属棒的长度，与基体材料服役时间以及需要达到的层间强度增强效果的要求而定。在保证足够的层间增强效果下，随着高温服役时间的增长，所需要补偿的金属氧化物就多，那么其长度就要尽量长一些，但是不能超过厚度值的70％，否则也将降低材料的力学性能以及抗氧化性能。
优选的方案，所述盲孔的孔径为Φ1.5～Φ2mm。
作为进一步的优选，所述盲孔的深度为碳陶复合材料厚度的40～60％，分布密度为8％～15％。
优选的方案，所述盲孔在碳陶复合材料中呈单面均匀分布。
优选的方案，所述金属粉末为单一金属粉末、混合金属粉末、合金粉末中的任意一种。
优选的方案，所述金属粉末满足以下特性中的至少一种：一是金属的熔点≤1000℃，二是金属形成的金属氧化物的熔点为＜1700℃，三是金属熔点≥1700℃且所形成的金属氧化物熔点为1700℃～2700℃，沸点≥3000℃。
在本发明的技术方案中，第一类所选取的金属即所述金属熔点≤1000℃属于低熔点金属如(Al、Mg、Cu、Al-Mg合金等)，第二类所述金属形成的金属氧化物的熔点为＜1700℃为能形成低熔点金属氧化物的金属，这两类均属于耗散防热型金属，通过类Z-pins金属棒中的金属熔化、蒸发、氧化等耗散大量的热量和氧气以保护碳陶复合材料基体，第三类金属熔点≥1700℃，所形成的金属氧化物熔点为1700℃～2700℃，沸点≥3000℃，属于高熔点金属，同时所形成的金属氧化物也具有高熔点、高沸点，此类属于防隔热一体化型金属，可起到防隔热保护。
优选的方案，所述碳陶复合材料为超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料。
在本发明中，所述超高温陶瓷(UHTCS)是指熔点超过3000℃，并在极端环境中保持稳定的物理和化学性质的一类特殊陶瓷材料。
作为进一步的优选，所述碳陶复合材料为C/C-ZrC-SiC复合材料。
在本发明的技术方案中，所述碳陶复合材料的纵向盲孔可以是在成型的碳陶复合材料中开孔获得的，也可以是在获得C/C预制体后先开孔获得具有盲孔的C/C预制体，然后再进行超高温陶瓷与SiC陶瓷改性后成型。
优选的方案，所述烧结方式选自固相烧结、液相烧结中的任意一种。
优选的方案，当金属粉末为单一金属粉末或合金粉末时，采用固相烧结方式，所述固相烧结时，烧结温度为：(0.67～0.80)×金属粉末的熔点，烧结时间为1～3h。
作为进一步的优选，所述固相烧结时，烧结温度为：(0.74～0.80)×金属粉末的熔点。
优选的方案，当金属粉末为混合金属粉末时，采用液相烧结方式，所述液相烧结时，烧结温度为：混合粉末中最低金属熔点温度+(20～100℃)，烧结时间为1～3h。
作为进一步的优选，所述液相烧结时，烧结温度为：混合粉末中最低金属熔点温度+(30～60℃)。
在本发明中，所述最低熔点温度是指混合粉末中具有最低熔点的金属的熔点温度。
发明人发现，烧结的温度对所得复合材料的最有一定的影响，若温度过低，不能实现金属棒的烧结成型，而温度过高(以固相烧结为例)，温度高于金属粉末熔点的80％且低于其熔点温度时，金属棒中的晶粒长大，大大降低了其金属棒的韧性，从而导致金属棒对碳陶复合材料层间剪切增加作用的效果大大降低。当温度高于其熔点温度时，单元的金属粉熔化膨胀后又冷却收缩导致金属棒与基体的结合强度大大降低。
同时烧结时间也将对材料的性能具有一定的影响，烧结时间即保温时间，温度一定时，烧结时间越长，烧结体致密度也越高，但要保证类Z-pins金属棒的晶粒尺寸的大小，烧结时间过长将导致晶粒过大，降低力学性能，所以设定烧结时间为1～3h，在该时间范围内将可保证足够的致密度，也不会造成晶粒尺寸过大。
优选的方案，所述金属粉末的预处理方式为：将金属粉末与成形剂、球磨介质混合获得混合物，所得混合物在真空或惰性气体保护下，以转速100～150rad/min进行球磨12h～24h，获得混匀粉，再经真空干燥即得经预处理的金属粉末。
优选的方案，所述金属粉末的纯度≥99.9％，金属粉末的粒径为10～100μm。
优选的方案，所述成形剂为石蜡。
优选的方案，所述球磨介质为乙醇。
优选的方案，所述成形剂的加入量为金属粉末或合金粉末质量的1～3wt％；
所述球磨介质的加入量为球磨罐体积的1/3～2/3。
优选的方案，所述球磨在氩气的保护下进行。
在本发明的技术方案中，对所采用的球磨设备没有特殊限制，如可采用本领域人员所熟知的行星式球磨机。
本发明的原理：
本发明技术方案在碳碳预制体或碳陶复合材料的纵向预先制备出规则分布的盲孔结构(孔的尺寸和分布灵活可变)，并通过充填不同种类金属或混合金属粉末后烧结成类Z-pins金属棒结构。在提高烧蚀性能方面，它是作为一种氧化物补偿结构而存在。当类Z-pins金属棒中的金属属于低熔点或能形成低熔点金属氧化物的耗散型时，其抗烧蚀机理如下：1)通过类Z-pins金属棒中的金属熔化蒸发并耗散大量的热量，从而保护基体不被烧蚀；2)通过类Z-pins金属棒优先于基体氧化，生成低熔点的金属氧化物，并随之熔化蒸发耗散大量的氧以及热量，从而保护基体不被烧蚀。当类Z-pins金属棒中的金属属于高熔点且能形成高熔点金属氧化物的防隔热型时，其抗烧蚀机理如下：1)通过类Z-pins金属棒的优先氧化，来保证基体表面充足的氧化物含量，并达到优良的裂纹、孔洞等缺陷的自愈合效果；2)类Z-pins金属棒之间形成的氧化物呈放射状流动，最终汇聚并各自阻碍其被高速气流冲刷流失；3)使基体表面生成一层均匀、致密、连续的氧化物保护层来提高材料的高温抗热化学烧蚀性能和机械剥蚀性能，最终延长试样的高温服役时间及提高其高温服役性能。当类Z-pins金属棒中的金属属于上述两者兼顾的混合金属粉末时，能达到上述两者的效果。在力学性能上，它作为一种类Z-pins结构，通过类Z-pins金属棒的机械侨联和拔出，消耗大量的能量，从而大大提高基体的抗层间开裂性能。
本发明的优势：
1)在传统材料制备工艺的基础上进行结构改造，成本低廉；2)通过粉末冶金的近净成形避免了材料设计、生产制备工艺过程的浪费；3)在材料Z向制备的盲孔能填充不同熔点的金属，从一元，二元到多元或梯度结构，并作为不同使用温度下的耗散剂或氧化物助生剂，灵活适应其使用环境，并能长时达到最有利的耗散防热或氧化物保护膜防隔热效果；3)类Z-pins金属棒中的低熔点金属或生成低熔点金属氧化物的熔化蒸发能耗散大量的热量，降低基体表面温度，从而提高基体表面抗烧蚀性能；4)类Z-pins金属棒优先于基体氧化，生成高熔点金属氧化物(熔点1700～2700℃)，耗散大量的氧；同时，生成的氧化物的熔化，又能替代SiO2自愈合裂纹、孔洞等缺陷的作用，促使基体表面生成一层连续致密的氧化物保护层，保护基体不被氧化，并始终维持零部件尺寸和结构的完整性；5)各类Z-pins金属棒之间形成氧化物的扩散汇聚并阻流，从而能大大减少氧化物被高速气流冲刷耗散；6)同时本发明的类Z-pins金属棒还能提高材料在中低温度以及室温下的层间强度。
附图说明
图1为本发明提供的一种提高C/C-ZrC-SiC复合材料综合性能的类Z-pins金属棒结构设计方法的工艺流程图。
图2为打孔后复合材料的三维结构简图。
图3为实施例1中获得C/C-ZrC-SiC复合材料填充钒粉后烧结成类Z-pins金属钒棒的试样宏观图。
图4为实施例1中获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图。
图5为实施例1中获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面的微观形貌图。
图6为实施例1中获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pins金属钒棒表面的微观形貌图。
图7为实施例2中获得的C/C-ZrC-SiC复合材料填Zr-Al合金粉末后烧结成类Z-pins锆铝合金棒的试样宏观图。明显看出C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins锆铝合金棒结合状况较好。
图8为实施例2中获得的带有类Z-pins锆铝合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图。
图9为实施例2中获得的带有类Z-pins锆铝合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面微观图。
图10为实施例2中获得的带有类Z-pins锆铝合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pins锆铝合金棒的表面微观图。
图11为实施例3中获得的C/C-ZrC-SiC复合材料填充Mo-Si-Ti混合粉末后烧结成类Z-pins金属棒的试样宏观图；
图12为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图；
图13为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面微观图。
图14为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pinsMo-Si-Ti金属棒表面微观图。
图15为对比例1中C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试后表面宏观图。
图16为对比例1中C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试后表面微观图。
具体实施方式
实施例1
1)对厚度为10mm，直径为φ30mm的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对V粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1400℃；根据钒的熔点1890*74％获得。
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；图3为本实施例1中获得C/C-ZrC-SiC复合材料填充钒粉后烧结成类Z-pins金属钒棒的试样宏观图，如图可知C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins金属钒棒结合紧密。
通过以上制备工艺制得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行30s的氧乙炔焰烧蚀检测。表明C/C-ZrC-SiC复合材料表面无烧蚀坑，且表面形成一层均匀致密的氧化物保护层。
图4为实施例1中通过本发明制备方法获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图。如图可知C/C-ZrC-SiC复合材料无烧蚀坑，且基体表面明显覆盖一层均匀致密的氧化物层，尤其是类Z-pins金属钒棒周边区域有明显的过渡层。
图5为实施例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面的微观形貌图。由图可知C/C-ZrC-SiC-SiC复合材料基体表面分布一层均匀致密的颗粒状ZrO2与放射状的钒氧化物复合氧化物保护层。
图6为实施例1中通过本发明的制备方法获得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pins金属钒棒表面的微观形貌图。由图可知类Z-pins金属钒棒表面生成的钒氧化物呈放射状。此形貌特征表明，类Z-pins金属棒结构能改变氧化物熔体的流动方向。
实施例2
1)对厚度为10mm，直径为φ30mm的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8，孔深为4mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对Zr-Al16合金粉末进行预处理；选取的合金粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末填至基体的盲孔，并压制成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1148℃。根据Zr-Al相图可知，其Zr-Al16合金熔点为1480℃，1480*0.8＝1184℃；
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins Zr-Al16合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；图7为实施例2中通过本发明的制备方法获得的C/C-ZrC-SiC复合材料填Zr-Al16合金粉末后烧结成类Z-pins金属棒的试样宏观图。从图中明显看出C/C-ZrC-SiC复合材料与类Z-pins Zr-Al16合金棒结合状况较好。
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins Zr-Al16合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行30s氧乙炔焰烧蚀性能检测。
图8为实施例2中获得带有类Z-pins Zr-Al16合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图；由图可知C/C-ZrC-SiC复合材料基体表面无烧蚀坑，且均匀分布一层米白色均匀的氧化物层，相对于实例1的烧蚀后的表面宏观图，可明显看出其表面氧化物层更厚。表明Zr-Al16合金的高温氧化量更多。
图9为实施例2中获得带有类Z-pins Zr-Al16合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面微观图。由图可知C/C-ZrC-SiC复合材料表面的氧化物层是由多孔的ZrO2的氧化物保护层，而形成的Al2O3被大量耗散，属于低熔点耗散防热型氧化物，通过耗散大量的氧和热量，也充分体现其保护基体的作用。
图10为实施例2中获得带有类Z-pins Zr-Al16合金棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pins Zr-Al16合金棒的表面微观图。由图可知类Z-pins Zr-Al16合金棒表面的氧化物层是由颗粒状ZrO2镶嵌于Al2O3中的致密氧化物层。
实施例3
1)对厚度为10mm，直径为φ30mm的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8，孔深为4mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对Mo-Si-Ti混合粉末进行预处理；选取的钼、硅、钛粉末的粒径为200目且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末在行星式球磨机下将三种金属粉末湿磨12h，其球磨介质为无水乙醇；然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；最后加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，再倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机在氩气保护下将Mo-Si-Ti混合金属粉末与液体石蜡湿磨24h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中，并压制成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：液相烧结；
烧结温度：1450℃；其中熔点最低的元素为Si(1414℃)，因此设定烧结温度为1450℃。
烧结时间：3h
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料；图11为实施例3中获得的C/C-ZrC-SiC复合材料填充Mo-Si-Ti混合粉末后烧结成类Z-pins金属棒结构的试样宏观图；
通过以上制备工艺制得带有类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下氧乙炔焰进行30s的烧蚀性能检测。图12为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后试样的表面宏观图；
图13为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后C/C-ZrC-SiC表面微观图。由图可知，C/C-ZrC-SiC基体表面被一层多孔的复合氧化物层覆盖。
图14为实施例3中获得的带有类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行氧乙炔烧蚀实验后类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒表面微观图。由图可知，类Z-pins Mo-Si-Ti金属棒表面形成一层致密的复合氧化物层，相对于C/C-ZrC-SiC基体表面更加致密。通过生成的SiO2的大量的蒸发，导致C/C-ZrC-SiC表面的氧化物层是多孔状。但是却能起到了耗散氧与热以及形成氧化物保护层的来保护基体的双重效果。
对比例1
将未含有类Z-pins金属棒结构的厚度为10mm，直径为
Figure BDA0001747700660000121
的C/C-ZrC-SiC复合材料圆柱体在2500℃的氧乙炔焰的烧蚀环境下进行30s的氧乙炔烧蚀测试。图15为对比例1中C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试后表面宏观图。由图可知C/C-ZrC-SiC复合材料表面出现明显的烧蚀坑，且表面为一层乳白色疏松的氧化物覆盖层。而实施例1、2、3中C/C-ZrC-SiC复合材料基体表面无烧蚀坑。表明拥有类Z-pins金属棒结构的C/C-ZrC-SiC复合材料的抗烧蚀性能更好。同时实施例1、2、3中C/C-ZrC-SiC复合材料基体表面的氧化膜更致密。
图16为对比例1中C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下的氧乙炔烧蚀测试后表面微观图。由图可知，基体表面形成的是疏松多孔、有裂纹、单一的ZrO2氧化物层，且没发现SiO2的存在。而实施例1、2、3中C/C-ZrC-SiC复合材料基体表面氧化物层为致密的复合氧化物层。表面具有类Z-pins金属棒结构的C/C-ZrC-SiC复合材料表面能形成一层连续、致密的氧化物保护层来提高其高温抗氧化、抗烧蚀性能。
对比例2
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0001747700660000131
的C/C-ZrC-SiC复合材料进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个。分布密度为10％。
2)对V粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：钒的熔点1890*50％＝950℃；
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺使盲孔中填充的金属并没有烧结成型，无法得到类Z-pins金属钒棒。
对比例3
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0001747700660000141
的C/C-ZrC-SiC复合材料进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8mm，孔深为9mm，以及孔个数为29个。
2)对V粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1400℃；
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上的盲孔深度烧结出来的类Z-pins金属钒棒，底部疏松多孔，在其顶部的2/3处出现裂纹，类Z-pins金属钒棒并不能达到增强基体力学性能的效果。
对比例4
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0001747700660000142
的C/C-ZrC-SiC复合材料进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为8mm，孔深为6mm，分布密度为10％。
2)对V粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1400℃；钒的熔点1890*74％
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得的带有类Z-pins金属钒棒的C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃下进行30s的氧乙炔焰烧蚀检测。发现C/C-ZrC-SiC复合材料表面腐蚀严重，有明显的烧蚀坑，表面基体表面大量液态的钒氧化物腐蚀基体表面，降低了C/C-ZrC-SiC复合材料的抗烧蚀性能。
对比例5
1)对厚度为10mm，直径为
Figure BDA0001747700660000151
的C/C-ZrC-SiC复合材料进行打孔处理；打孔设备采用立式加工中心(JASU V-850)；孔径为1.8mm，孔深为6mm，以及孔个数为29个，分布密度为10％。
2)对V粉末进行预处理；选取粉末的粒径为73μm且纯度大于99.9％(北京兴荣源科技有限公司)；并将选取的粉末加入2％的液体石蜡作为成形剂(国药集团化学试剂有限公司)，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用行星式球磨机将金属粉末与液体石蜡在氩气保护下湿磨12h至均匀，然后再用真空干燥箱干燥12h后备用；
3)将制备好的金属粉末手工填至基体的盲孔中并压坯成型；
4)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
5)步骤4中所述的粉末烧结工艺参如下：
烧结方法：固相烧结；
烧结温度：1900℃；
烧结时间：3h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷；
通过以上制备工艺制得的试样，表面有一层从孔内涌出的金属熔体凝结而成的凸起，整个试样中的盲孔无一完整的类Z-pins金属钒棒成型。

Claims (9)

1.一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：将经预处理的金属粉末填充至碳陶复合材料的纵向盲孔中，压制成型，真空或惰性气氛下进行烧结，即获得类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料；所述碳陶复合材料为C/C-ZrC-SiC复合材料；
所述盲孔的孔径为Φ1.5～Φ5mm，深度为碳陶复合材料厚度的40～70％，分布密度为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述盲孔的孔径为Φ1.5～Φ2mm。
3.根据权利要求1所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述盲孔的深度为碳陶复合材料厚度的40～60％，分布密度为8％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：
所述金属粉末为单一金属粉末、混合金属粉末、合金粉末中的任意一种；
所述金属粉末满足以下特性中的至少一种：一是金属的熔点≤1000℃，二是金属形成的金属氧化物的熔点为＜1700℃，三是金属熔点≥1700℃且所形成的金属氧化物熔点为1700℃～2700℃、沸点≥3000℃。
5.根据权利要求1所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结方式选自固相烧结、液相烧结中的任意一种；
当金属粉末为单一金属粉末或合金粉末时，采用固相烧结方式，所述固相烧结时，烧结温度为：(0.67～0.80)×金属粉末的熔点，烧结时间为1～3h；
当金属粉末为混合金属粉末时，采用液相烧结方式，所述液相烧结时，烧结温度为：混合粉末中最低金属熔点温度+(20～100℃)，烧结时间为1～3h。
6.根据权利要求5所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：
所述固相烧结时，烧结温度为：(0.74～0.80)×金属粉末的熔点；
所述液相烧结时，烧结温度为：混合粉末中最低金属熔点温度+(30～60℃)。
7.根据权利要求1所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属粉末的预处理方式为：将金属粉末与成形剂、球磨介质混合获得混合物，所得混合物在真空或惰性气体保护下，以转速100～150rad/min进行球磨12h～24h，获得混匀粉，混匀粉再经真空干燥即得经预处理的金属粉末。
8.根据权利要求7所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述成形剂为石蜡；所述球磨介质为乙醇；所述成形剂的加入量为金属粉末质量的1～3wt％；所述球磨介质的加入量为球磨罐体积的1/3～2/3。
9.根据权利要求1或7所述的一种类Z-pins金属棒增强碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属粉末粒径为10～100μm。
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