DE10220735A1

DE10220735A1 - Verfahren zum Herstellen einer Metall-Keramik-Verbindung

Info

Publication number: DE10220735A1
Application number: DE2002120735
Authority: DE
Inventors: Oliver Dernovsek; Peter Greil; Roland Huettinger; Wolfgang Rossner
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-20
Also published as: JP2004006347A

Abstract

Das Verfahren zeichnet sich durch folgende Verfahrensschritte aus: DOLLAR A a) Bereitstellen dreier Pulver, nämlich eines metallischen Füllstoffs, eines keramischen Füllstoffs sowie eines organischen Precursors; DOLLAR A b) Mischen der drei Pulver; DOLLAR A c) Einfüllen der Mischung in eine Form, die eine Durchführung aus hochschmelzendem Metall umgibt; DOLLAR A d) Pressen der Mischung zu einem Grünkörper, insbesondere Warmpressen bzw. Heißisostatisches Pressen; DOLLAR A e) Bereitstellen eines keramischen, fertig gesinterten Körpers mit einer abzudichtenden Öffnung; DOLLAR A f) Einsetzen des Grünkörpers in die Öffnung; DOLLAR A g) Pyrolyse des Grünkörpers, wodurch ein poröser Formkörper entsteht, der dabei negativen Schwund zeigt, wodurch eine Abdichtung zwischen dem keramischen Körper und dem Formkörper einerseits sowie dem Formkörper und der Durchführung andererseits bewerkstelligt wird; DOLLAR A h) Infiltration des porösen Formkörpers mit einem gut benetzenden Metall unter Erwärmen, wodurch die Porosität um mindestens einen Faktor 5 gemindert wird und ein vakuumdichter Metall-Composit-Werkstoff entsteht.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung geht aus von einer Verfahren zum Herstellen einer Metall-Keramik- Verbindung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei insbesondere um Verbindungen zwischen hochrefraktären Metallen und Keramik, wie sie insbesondere im Lampenbau Anwendung finden kann.

Stand der Technik

Aus der DE-A 43 01 927 ist bereits eine Verfahren zum Herstellen einer Metall- Keramik-Verbindung bekannt, bei der eine Reaktionsschicht, die zwischen Metall und Keramik liegt, aus Spinell, oder auch einer Al₂O₃, MgO Al oder O enthaltenden Substanz ausgewählt ist. Dies dient spezifisch der Abdichtung gegen Natrium.
Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung eines Cermets als Verbindungsmaterial (zusammengesetzt aus Mo und Al₂O₃, o. ä.), siehe beispielsweise EP-A 609 477. Die Cermet-Technik zeigt ungenaue Reproduzierbarkeit in der Prozessführung und ist nicht ausreichend gasdicht. Dies liegt an Dickenschwankungen der Mo-Al2O3- Verbindungen und dem unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und der Keramik. Die vollständige Abdichtung der Cermet erfolgt in einem zweiten Schritt mit niedrigviskosem Glaslot, das Poren und Risse im Cermet verschließt. Allerdings neigen diese Glaslote zu Kristallisation bei den üblichen Einsatztemperaturen oberhalb 1000°C. die Folge ist eine beschränkte Lebensdauer der thermisch belasteten Geräte, insbesondere Lampen.

Darstellung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Metall-Keramik- Verbundkonstruktion gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, die sich durch hohe thermomechanische Belastbarkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Eine lange Lebensdauer, insbesondere bei der Anwendung für Metallhalogenidlampen wird durch die nachfolgend beschriebene Technik erzielt. Dabei können formschlüssige Verbindungen schwindungskontrolliert und endkonturnah realisiert werden. Die ausgewählte Fügeverbindung wird dabei den thermomechanischen Eigenschaften (thermischen Ausdehnungskoeffizienten, Mikrostruktur) des Metall- Keramik-Verbundkonstruktion maßgeschneidert angepasst. Als Materialen für das hochrefraktäre Metall kommen insbesondere Mo und W, aber auch Re, Ta und deren Legierungen in Frage. insbesondere handelt es sich dabei um Durchführungen für Lampen. Als Keramik eignen sich Al₂O₃ oder ähnliche Systeme, die mit Y-Oxid oder Mg-Oxid dotiert sind, aber auch YAG oder AlN.
Als Verbindungsmaterial zwischen Metall und Keramik werden pyrolitisch erzeugte poröse Metall-Keramik-Vorkörper über einen drucklos initiierten Metallinfiltrationsprozess mit Nullschwindung verdichtet und formschlüssig miteinander verbunden. Die gezielte Temperatursteuerung bzw. Konzentration der Füllstoffe erlaubt die kontrollierte Umwandlung der Füllstoffe in ein dichtes Composit mit einem definierten Gefüge, dessen Zusammensetzung und thermomechanische Eigenschaften von Metall-Keramik-Composit bis zu einem vollständig umgewandelten Keramikgefüge variieren.
Vorteile liegen im endkonturnahen Fügen von Metall-Keramik- Verbundkonstruktionen durch die Verdichtung poröser Formkörper mit niedrigschmelzenden bzw. eutektischen Metalllegierungen bei Temperatur kleinre als 1000°C. die Verwendung von zusätzlichem Glaslot ist nicht erforderlich. Dabei ist auch die Anwendung etablierter Verfahrenstechnologien möglich, wie Trockenpressen, Gießen, Warmpressen oder Spritzgussverfahren durch Zugabe organischer Binder. Gegenüber den bekannten Druckinfiltrationstechnologien zum Aufbau von Metall- Keramik-Verbundkonstruktion infiltrieren die Metallschmelzen bzw. -Legierungen den porösen Vorkörper spontan und drucklos. Es können dabei kostengünstige Ausgangsverbindungen des Typs MxSiy (M = Metall) zur Synthese refraktärer Materialien verwendet werden. Dagegen haben sich Ausgangsverbindungen des Typs MxOy (M = Metall) deutlich weniger gut bewährt.
Die resultierenden Metall-Keramik-Werkstoffe (vor allem Composite) sind korrosionsbeständig, insbesondere gegen Halogenidverbindungen, was sie für die Anwendungen m Lampenbau besonders attraktiv macht. Sie verbessern indirekt auch die Korrosionsbeständigkeit der damit verbundenen Metalle und Keramiken.
Verwendet werden reaktive Ausgangstoffe, die durch chemische Umwandlung zu einem dichten Composit reagieren. Beispiel für reaktive Ausgangsstoffe sind metall- organische Polymere und metallische Stoffkomponenten wie:
metallische Stoffkomponenten: Mo, Al;
als Benetzungshilfen: Mo-Oxide, Titanoxide, SiO2, AlxSiy mit x = 1 bis 100, beispielsweise AlSi12.
Sie dienen zum Aufbau endkonturnaher keramischer poröser Formkörper, die mit intermetallischen Verbindungen wie Mo-Aluminide (insbesondere MoAl3, MoxAly mit x = 1 bis 100), Al-Silicide (AlSi12, AlxSiy mit x = 1 bis 100), Zr-Silicide (ZrSi2) in Form von niedrigviskosen Metallschmelzen infiltrieren und in einer chemischen Umwandlung zu refraktären Metall-Keramik-Compositen vollständig verdichten.
Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Metall, das in der zu verbindenden Keramik enthalten ist, bereits als Ausgangsstoff in kleinen Anteilen zuzugeben. beispielsweise im Falle einer Al₂O₃-Keramik kleine Mengen an Aluminium neben Molybdän als reaktiven Ausgangstoff zu verwenden.
Die Metalllegierungen wirken als Reduktionsmittel der eingesetzten Metalloxide bilden refraktäre Phasen wie Metall-Silicide und Keramik en wie Al₂O₃ aus. Durch die zusätzliche Verwendung von Polymeren ist die Porenstruktur des Vorkörpers als auch die Oberfläche der Füllstoffe so zu modifizieren, dass die Metallinfiltration durch Kapillare und/oder optimiertes Benetzungsverhalten der keramischen Vorform mit der Metallschmelze drucklos und spontan erfolgt. In Abhängigkeit des Füge- bzw. Verbindungspartners bilden niedrigschmelzende Metalllegierungen bei Temperatur en unter 1000°C hochtemperaturbeständige Phasen aus, die bis 1500°C oxidationsstabil sind.
Im Hinblick auf das zu verbindende Metallkeramische Bauteil können die thermomechanischen Eigenschaften des Verbindungsmaterials bzw. Metall-Keramik- Composites über die reaktionskontrollierte Umwandlung der Füllstoffe und Metallschmelze definiert angepasst werden. Einflussparameter sind die Füllstoffkonzentration, die Metall-Legierung, die Oberflächenmodifizierung der Füllstoffe mit Metallorganischen Precursoren, die Temperatur sowie die transiente Porenstruktur und die chemische Struktur des Vorkörpers. Basis der nachfolgenden Beispiele ist die alumothermische Reduktion zur Herstellung von Refraktären Verbindungen im System Al₂O₃ und MoSi2.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 ein keramisches Entladungsgefäß, im Schnitt
Fig. 2 das Schrumpfverhalten eines Al-haltigen Werkstoffs

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

Erstes Ausführungsbeispiel

ein Metall-Keramik-Composit im System Al₂O₃/MoSi2 wird gemäß Fig. 1 als Verschluss (Stopfen 2) für ein Al₂O₃-Entladungsgefäß 1 für eine Hochdruckentladungslampe mit Durchführungen aus Mo (bevorzugt als Rohr 3), insbesondere für ein Metallhalogenidlampe, angewendet.
Dafür wird zunächst MoAl3 und MoSi2 (d50 < 5 µm) mit einem Si-organischen Precursor (Siliconharz MK (CH3SiO1,5) im Verhältnis 50 bis 90 Vol.-% MoAl3 und Mo-Si2/50 bis 10 Vol.-% Harz MK über einen Walzenstuhl homogenisiert und in einem Gefriertrockner granuliert. Die getrocknete Polymer/Füller-Mischung wird in ein gesintertes Al₂O₃-Rohr (Durchmesser 2 bis 4 mm, Höhe 2 bis 3 mm), in deren Zentrum eine Mo-Durchführung (Durchmesser 1 mm) fixiert ist, gepresst und bei 200°C nach einem Polykondensationsmechanismus an Luft vernetzt. Anschließend erfolgt bei Temperaturen von 800 bis 1200°C in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre unter Freisetzung der evaporierenden Gase CH4, H2O und H2 die Umwandlung des Grünkörpers in eine polymerabgeleitete röntgenamorphe SiOC-Phase mit homogen eingelagerten Füllstoffkomponenten MoAl3 und MoSi2. Diese poröse Vorform wird mit einer Al-Folie oder einem AlSi12 Plättchen belegt und mit Aufheizraten von 20 K/min bis auf 1200°C in N2/Ar-Atmosphäre erhitzt, wodurch sich aus Metallischem Al das keramische AlN bildet. Im ersten Prozess-Schritt benetzt das metallische Al oder die flüssige Al-Legierung die poröse keramische Vorform (Schritt der Infiltration). Im zweiten Schritt erfolgt die Füllstoffumwandlung zum Endprodukt, dem Compositwerkstoff aus Al-Keramik (Al₂O₃ oder AlN), MoSi2 und Mo(SiAl)2, evtl. auch unter Bildung von SiC. Insbesondere lässt sich ein gradientenbehafteter Werkstoff herstellen, der einen allmählichen Übergang von der Keramik (insbesondere Al₂O₃) zur Durchführung (Mo) bereitstellt.
Hierbei devitrifiziert die polymerabgeleitete amorphe SiOC-Matrixoberhalb von 1200°C
In SiO₂ und SiC und turbostratischem Kohlenstoff. Mit steigender Temperatur beginnt im Temperaturfenster von 1300 bis 1500°C die thermische Umwandlung der intermetallischen Mo-Aluminid-Legierung und der polymerabgeleiteten SiO₂-Phase in eine hochtemperaturstabile Al₂O₃/MoSi2-Matrix:
Der turbostratische Kohlenstoff reagiert zu hochtemperaturstabilem beta-SiC in der MoSi2/Al₂O₃-Matrix und bildet an Interfaces Mo-Durchführung/MoSi2-Al₂O₃-Matrix eine chemische Anbindung über eine MoC-Phase aus.

Zweites Ausführungsbeispiel

Herstellung refraktärer Verbindungen im System Mo- Si2/Al₂O₃-Phasen ausgehend von MoO3

MoO3 (d50 < 3 µm) wird mit einem C-Precursor Novolak im Verhältnis 55 bis 90 Vol.-% MoO3/Rest Novolak über einen Walzenstuhl homogenisiert und in eine keramische Vorform gegossen. Die getrocknete Masse bei 180°C an Luft drucklos vernetzt und bei 800°C in Ar-Atmosphäre pyrolysiert. Infolge des hohen Füllstoffanteils > 55% MoO3 erfolgt die Umwandlung in eine MoxOyCz-Matrix ohne Dimensionsänderung. Im zweiten Schritt wird ein AlSi12-Plättchen auf der Probe fixiert und mit 20 K/min bis 1000°C in Ar-Atmosphäre thermisch erhitzt. Im ersten Prozess-Schritt benetzt die flüssige Aluminium-Schmelze die keramische Vorform spontan. Im zweiten Schritt erfolgt die Füllstoffumwandlung im Temperaturfenster von 1100 bis 1300°C in eine keramische Matrix mit den Hauptphasen Al₂O₃ und MoSi2.

Drittes Ausführungsbeispiel

Metall-Keramik-Composite im System MoAl3/Al₂O₃ für tribologische Anwendungen

MoO3 (d50 < 3 µm) wird in ein Pressgranulat überführt und in eine zylindrische Vorform gepresst. Während der Pressling mit einer Al-Folie (d = 1 mm) und mit 2 K/min bei 500°C in Ar-Atmosphäre entbindert wird, findet im Temperaturfenster 1000 bis 1200°C die Umwandlung in eine Metallkeramische Matrix mit den Hauptphasen Al₂O₃ und MoAl3 statt:
Zur Vorbereitung der Metallinfiltration muss der Grünkörper eine Porosität zwischen 10 und 40 Vol.-% besitzen. Dagegen soll nach der Infiltration die Porosität höchstens 5 Vol.-% sein.
Die Ausdehnung eines Aluminium-haltigen Systems, dargestellt als negative Schrumpfung ist in Fig. 2 als Funktion der Al-Infiltration gezeigt. Dementsprechend nimmt auch die offene Porosität mit steigendem Al-Gehalt ab.
Ein konkretes Ausführungsbeispiel ist die Pyrolyse unter N2 bei 1200°C über 2 Stunden. die Infiltration findet bei 1200°C mittels Aluminiumfolie statt. Vor der Pyrolyse besteht der Formkörper aus 50 Gew.-% Al, 30 Gew.-% MoSi2 und 20 Gew.-% Polysiloxan (in Form von Polymethylsesquisiloxan). Bei der Pyrolyse dehnt sich der Stopfen um 0,5 Vol.-% aus. Die offene Porosität ist 28%.
Nach dem Verfahrensschritt der Infiltration (im Vakuum bei 1200°C für 2 Std.) hat der Formkörper die folgende Zusammensetzung:
20 Gew.-% AlN, 30 Gew.-% MoSi2; 37 Gew.-% Mo(Si, Al)2; 12 Gew.-% Al₂O₃ und 1 Gew.-% Si.
Die Schwindung während der Infiltration ist 0%, die restliche offene Porosität ist 2%.
Diese neuartige Technik eignet sich besonders für die Herstellung von Interfaces aller Art, insbesondere von Mo-Cermets oder Al-Cermets. Damit lässt sich eine endkonturnahe Herstellung nach der Pyrolyse bewerkstelligen.
Ein gradientenbehafteter Aufbau des Werkstoffs sieht eine radiale Gliederung mit im wesentlichen drei Phasen vor, nämlich einer inneren Zone, die vorwiegend Mo enthält (Mo 96,4 Gew.-%; Al 3,4 Gew.-% und Si 0,2 Gew.-%), einer mittleren Zone, die vorwiegend MoAl2 (mit Mo 29,4 Gew.-%; Al 68 Gew.-% und Si 2,6 Gew.-%) enthält, sowie eine äußere Zone mit einem Mo-Al-Si-N Netzwerk (mit Mo 33,8 Gew.-%; Si 49,2 Gew.-% und Al 17 Gew.-%). Damit wird ein allmählicher Übergang zwischen der Al₂O₃-Keramik (8 × 10^-6 K^-1) und dem Mo-Rohr (5 × 10^-6 K^-1)geschaffen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Metall-Keramik-Verbindung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen dreier Pulver, nämlich eines metallischen Füllstoffs, eines keramischen Füllstoffs sowie eines organischen Precursors;

b) Mischen der drei Pulver;

c) Einfüllen der Mischung in eine Form, die eine Durchführung aus hochschmelzendem Metall umgibt;

d) Pressen der Mischung zu einem Grünkörper, insbesondere Warmpressen bzw. Heißisostatisches Pressen;

e) Bereitstellen eines keramischen, fertig gesinterten Körpers mit einer abzudichtenden Öffnung;

f) Einsetzen des Grünkörpers in die Öffnung;

g) Pyrolyse des Grünkörpers, wodurch ein poröser Formkörper entsteht, der dabei negativen Schwund zeigt, wodurch eine Abdichtung zwischen dem keramischen Körper und dem Formkörper einerseits sowie dem Formkörper und der Durchführung andererseits bewerkstelligt wird;

h) Infiltration des porösen Formkörpers mit einem gut benetzenden Metall unter Erwärmen, wodurch die Porosität um mindestens einen Faktor 5 gemindert wird und ein vakuumdichter Metall-Composit-Werkstoff entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Al, Mo, und Metallverbindungen des Typs AlxMoy.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Füller eine Mo- oder Al-Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Füller ein Metall-Silicid ist, insbesondere MoSi2.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Precursor ein Siloxan ist, insbesondere des Typs SiOxCy, insbesondere Polymethylsesquisiloxan.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung ein Rohr oder Stift aus Mo ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der fertig gesinterte keramische Körper aus Al₂O₃ besteht, und insbesondere ein Entladungsgefäß ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse mittels Zufuhr eines inerten Gases, insbesondere N₂, durchgeführt wird, wodurch eine Teilumsetzung des Metallischen Füllstoffs zu Nitrid, insbesondere AlN, erzielt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Precursor vor dem Bereitstellen gereinigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser der Durchführung nicht größer als 1 mm ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser des Werkstoffs nicht größer als 8 mm ist, insbesondere nicht größer als 5 mm ist.

12. Metall-Composit-Werkstoff, bestehend aus MoSi2, Mo(Si, Al)2, Al₂O₃ und AlN, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen 5 und 8 × 10^-6 K^-1 liegt.

13. Entladungsgefäß für eine Hochdruckentladungslampe, mit einem Stopfen aus einem Metall-Composit-Werkstoff nach Anspruch 12, durch den eine Durchführung in Gestalt eines Mo-Rohrs hindurchgeführt ist.