JP2004006347A

JP2004006347A - 金属／セラミック結合体の製造方法、金属複合体材料及び高圧放電ランプ用の放電容器

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Publication number: JP2004006347A
Application number: JP2003130710A
Authority: JP
Inventors: Oliver Dernovsek; オリヴァー　デルノフゼク; Peter Greil; ペーター　グライル; Roland Huettinger; ローラント　ヒュッティンガー; Wolfgang Rossner; ヴォルフガング　ロスナー
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-01-08
Also published as: DE10220735A1

Abstract

【課題】高い熱機械的負荷可能性により優れている金属／セラミック結合構造体を提供する。
【解決手段】以下の製造工程からなる：ａ）金属充填材、セラミック充填材並びに有機先駆物質からなる３種類の粉末を準備する、ｂ）３種類の粉末を混合する、ｃ）該混合物を、高融点の金属からなる貫通部材を包囲する型に充填する、ｄ）混合物をプレスによりグリーン成形体を形成する、ｅ）シールすべき開口を有する仕上げ焼成したセラミック成形体を準備する、ｆ）開口にグリーン成形体を挿入する、ｇ）グリーン成形体を熱分解し、それにより負の収縮を示す成形体が生じ、それにより一方ではセラミック体と成形体並びに他方では成形体と貫通部材の間のシーリングを行う、ｈ）加熱しながら多孔質成形体を十分に湿潤する金属で含浸させ、それにより気孔率を少なくとも５分の１に低下させかつ真空密の金属複合体材料を形成する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の金属／セラミック結合体の製造方法に関する。この場合、特にランプ構造で使用することができる、高耐熱性の金属及びセラミックの間の結合が問題となる。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−Ａ４３０１９２７から、既に、金属とセラミックの間にある反応層がスピネル、又は更にＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ又はＯを含有する物質から選択された金属／セラミック結合体の製造方法が公知である。
【０００３】
もう１つの可能性は、結合材料としてサーメット（Ｍｏ及びＡｌ_２Ｏ_３他から構成されていてる）を使用することである（例えばＥＰ−Ａ６０９４７７）。サーメット技術は、プロセス制御において不正確な再現性を示しかつ十分に気密ではない。この理由は、Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３結合部の密度変動及び金属とセラミックの異なる熱膨張率にある。サーメットの完全なシーリングは、第２工程で、サーメット内の気孔及び亀裂を密閉する低粘度のガラスろうで行われる。もちろん、これらのガラスろうは、１０００℃を越える通常の使用温度で結晶化傾向を示し、その結果熱負荷を受ける装置、特にランプの寿命が制限される。
【０００４】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ４３０１９２７
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ６０９４７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い熱機械的負荷可能性により優れている、請求項１の上位概念に記載の金属／セラミック結合構造体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、請求項１の特徴部に記載の特徴により解決される。特に有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
以下に記載する技術により、特にメタルハライドランプにおいて使用する際に長い寿命が達成される。しかも、形状結合を収縮を制御してかつ最終的輪郭に類似して実現することができる。この場合、選択する接合部を、金属／セラミック結合体の熱機械的特性（熱膨張率、微細構造）に寸法的に適合させる。高耐火性金属のための材料としては、特にＭｏ及びＷ、更にまたＲｅ、Ｔａ及びそれらの合金が該当し、この場合には特にランプのための貫通部材が問題になっている。セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＹ酸化物又はＭｇ酸化物がドーピングされた同様な系、更にまたＹＡＧ又はＡｌＮが適当である。
【０００８】
金属とセラミックの間の結合材料としては、熱分解で製造した多孔質金属／セラミック予備成形体を、収縮を伴わない常圧で開始される金属含浸法を介してシーリングしかつ相互に形状結合的に結合させる。充填材の意図的な温度制御もしくは濃度により、規定された組織を有し、その金属／セラミック複合体から完全に変換されたセラミック組織までの組成及び熱機械的特性が変化する密な複合体への充填材の制御された変換が可能になる。
【０００９】
利点は、多孔質成形体を１０００℃未満の温度で低融点もしくは共融点の金属合金でシーリングすることによる金属／セラミック結合構造の最終的輪郭に近い接合にある。この際、付加的なガラスろうの使用は不必要である。この場合、確立されたプロセス技術、例えば乾式プレス、鋳造、熱間プレス又は有機結合剤を用いた射出成形法を使用することも可能である。金属／セラミック結合構造体を構成するための加圧含浸技術とは異なり、金属溶融物もしくは合金は、予備成形体中に自発的にかつ常圧で含浸する。この場合、耐火性材料を合成するためにＭ_ｘＳｉ_ｙ（Ｍ＝金属）タイプの廉価な出発化合物を使用することができる。それに対して、Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝金属）タイプの出発化合物は、明らかにあまり好ましくないことが立証された。
【００１０】
結果として生じる金属／セラミック材料（特に複合体）は、特にハライド化合物に対して耐食性であり、このことはランプ構造において使用するために特に好ましい。これらは間接的に、それと結合された金属及びセラミックの耐食性をも改善する。
【００１１】
化学反応により密な複合体を形成するする反応性出発物質が使用される。反応性出発物質の例は、金属有機ポリマー及び金属物質成分：Ｍｏ、Ａｌ；
湿潤助剤としての、Ｍｏ酸化物、酸化チタン、ＳｉＯ_２、Ａｌ_ｘＳｉ_ｙ（ｘ＝１〜１００）、例えばＡｌＳｉ_１２である。
【００１２】
これらは、金属間化合物、例えばＭｏアルミナイド（特にＭｏＡｌ_３、Ｍｏ_ｘＡｌ_ｙ、ここでｘ＝１〜１００である）、Ａｌシリサイド（ＡｌＳｉ_１２、Ａｌ_ｘＡｌ_ｙ、ここでｘ＝１〜１００である）、Ｚｒシリサイド（ＺｒＳｉ_２）を低粘度の金属溶融物の形で含浸されかつ耐火性金属／セラミック複合体への化学的変換より完全にシーリングされる、最終輪郭に類似したセラミック多孔質成形体を構成するために役立つ。
【００１３】
この場合、結合すべきセラミック内に含有される金属を既に出発物質として小さい割合で添加する、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の場合には少量のアルミニウムをモリブデンの他に反応性出発物質として使用するのが有利であることが判明した。
【００１４】
金属合金は、金属シリサイド及びセラミック、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３のような耐火性相を形成する使用金属酸化物の還元剤として作用する。ポリマーの付加的な使用により、予備成形体の気孔構造もまた充填材の表面も、金属溶融物のセラミック予備成形体の毛細管及び／又は最適な湿潤特性による金属含浸が常圧及び自発的に行われるように変性される。接合もしくは結合パートナーに依存して、低融点の金属合金は１０００℃未満の温度で、１５００℃まで酸化安定性である高温安定性の相を形成する。
【００１５】
結合すべき金属セラミック構造部材に関しては、結合材料もしくは金属／セラミック複合体の熱機械的特性を充填材及び金属溶融物の反応制御される変換を介して規定して適合させることができる。影響パラメータは、充填材濃度、金属合金、金属有機先駆物質での充填材の表面変性、温度、並びに予備成形体の過渡的気孔構造及び化学的構造である。以下の例は、系Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｏＳｉ_２における耐火性結合部を製造するためのアルミ熾熱（ａｌｕｍｉｎｏｔｈｅｒｍｉｃ）還元法である。
【００１６】
【実施例】
次に、複数の実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１７】
第１実施例：
系Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＳｉ_２におけるの金属／セラミック複合物を、図１に基づき特にメタルハライドランプのための、Ｍｏからなる貫通部材（有利には管３として）を有する高圧放電ランプのためのにＡｌ_２Ｏ_３放電容器１のための閉鎖部材（栓２）として使用する。
【００１８】
このために、まずＭｏＡｌ_３及びＭｏＳｉ_２（ｄ_５０＜５μｍ）をＳｉ有機先駆物質（シリコーン樹脂ＭＫ（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）と比ＭｏＡｌ_３及びＭｏＳｉ_２５０〜９０体積％／樹脂ＭＫ５０〜１０体積％で圧延台上で均質化しかつ凍結乾燥器内で造粒する。乾燥したポリマー／充填材混合物を、中心部にＭｏ貫通部材（直径１ｍｍ）が固定された焼結したＡｌ_２Ｏ_３管（直径２〜４ｍｍ、高さ２〜３ｍｍ）に圧入しかつ２００℃で空気中で重縮合機構に基づき架橋させる。引き続き、窒素又はアルゴン雰囲気中で８００〜１２００℃の温度で蒸発するガスＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２の発生下にグリーン成形体の均一に埋め込まれた比ＭｏＡｌ_３及びＭｏＳｉ_２を有するポリマー誘導Ｘ線無定形ＳｉＯＣ相への変換を行う。これらの多孔質予備成形体にＡｌ箔又はＡｌＳｉ_１２プレートを被覆しかつＮ_２／Ａｒ雰囲気内で２０Ｋ／分の加熱速度で１２００℃まで加熱する。それにより、金属ＡｌからセラミックＡｌＮが形成される。最初の製造工程で、金属Ａｌ又は液状Ａｌ合金で多孔質セラミック予備成形体を湿潤する（含浸工程）。第２の工程で、最終生成物、Ａｌセラミック（Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌＮ）、ＭｇＳｉ_２及びＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）_２からなる複合体材料への、場合によりまたＳｉＣの形成下での変換を行う。特に、セラミック（特に系Ａｌ_２Ｏ_３）からの貫通部材（Ｍｏ）への漸進的移行部を提供する勾配を持った材料を製造することができる。
【００１９】
この場合、ポリマー誘導無定形ＳｉＯＣマトリックスは、１２００℃以上で以下の式：
【００２０】
【化１】

【００２１】
に基づきＳｉＯ_２及びＳｉＯ及び乱層構造の炭素に失透する。温度が上昇するに伴い、１３００〜１５００℃の温度範囲において金属間Ｍｏ／アルミナイド合金及びポリマー誘導ＳｉＯ_２相の高温安定性Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｏＳｉ_２マトリックスへの熱的変換が開始する：
【００２２】
【化２】

【００２３】
乱層構造炭素は、ＭｏＳｉ_２／Ａｌ_２Ｏ_３マトリックス内の高温安定性のベータ−ＳｉＣに反応しかつ界面Ｍｏ貫通部材／Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｏＳｉ_２マトリックスにＭｏＣを介して化学結合を形成する。
【００２４】
第２実施例：ＭｏＯ_３から出発した系ＭｏＳｉ_２／Ａｌ_２Ｏ_３相における耐火性結合部の製造
ＭｏＯ_３（ｄ_５０＜３μｍ）をＣ先駆物質ノボラックと比ＭｏＯ_３５５〜９０体積％／ノボラック残りで圧延台上で均質化しセラミック予備成形体に鋳型成形する。乾燥した材料を空気中１８０℃で常圧で架橋させかつＡｒ雰囲気内で８００℃で熱分解する。ＭｏＯ_３＞５５％の高い充填材割合に基づき、Ｍｏ_ｘＯ_ｙＣ_ｚマトリックスへの変換は寸法が変化せずに行われる。第２工程で、ＡｌＳｉ_１２プレートをサンプルに固定しかつＡｒ雰囲気内で２０Ｋ／分で１０００℃まで加熱する。最初の製造工程で、液状アルミニウム溶融物はセラミック予備成形体を自発的に湿潤する。第２工程で、１１００〜１３００℃の温度範囲内で主相Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｏＳｉ_２を有するセラミックマトリックスへの充填材変換を行う。
【００２５】
【化３】

【００２６】
第３実施例：トライボロジー適用のための系ＭｏＡｌ_３／Ａｌ_２Ｏ_３の金属／セラミック複合体
ＭｏＯ_３（ｄ_５０＜３μｍ）をプレスグラニュールに移行させかつ円筒状予備成形体に成形する。Ａｌ箔（ｄ＝１ｍｍ）を有するプレス成形体は、Ａｒ雰囲気内で２Ｋ／分で５００℃において剥離されるが、温度範囲１０００〜１２００℃では主相Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｏＡｌ_３を有する金属セラミックマトリックスへの変換が行われる：
【００２７】
【化４】

【００２８】
金属含浸を行うためには、グリーン成形体は気孔率１０〜４０体積％を有しなければならない。それに対して、含浸後には気孔率は最大５体積％であるべきである。
【００２９】
負の収縮として表されるアルミニウム含有系の膨張は、図２にＡｌ含浸の関数として示されている。相応して、開放気孔率はＡｌ含量が上昇するに伴い低下する。
【００３０】
具体的実施例では、熱分解はＮ_２下で１２００℃で２時間行う。含浸は、アルミニウム箔を用いて１２００℃で行う。熱分解前に、Ａｌ５０質量％、ＭｏＳｉ_２３０質量％及びポリシロキサン（ポリメチルセスキシロキサンの形）２０質量％からなる成形体が生じる。熱分解の際に、栓は０．５体積％膨張する。開放気孔率は２８％である。
【００３１】
含浸の製造工程（真空中、１２００℃で２時間）後に、成形体は以下の組成を有する：
ＡｌＮ２０質量％、ＭｏＳｉ_２３０質量％、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）_２３７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１２質量％及びＳｉ１質量％。
【００３２】
含浸中の収縮率は０％であり、残留開放気孔率は２％である。
【００３３】
本発明による新規の技術は、あらゆる種類、特にＭｏ／サーメット又はＡｌ／サーメットの界面を製造するために特に適当である。これにより、熱分解後に最終輪郭に類似した製造を実施することができる。
【００３４】
工業材料の勾配を持った構成は、実質的に３つの相、即ち主としてＭｏを含有する内部層（Ｍｏ９６．４質量％、Ａｌ３．４質量％及びＳｉ０．２質量％）、主としてＭｏＡｌ_２を含有する中間層（Ｍｏ２９．４質量％、Ａ６８質量％及びＳｉ２．６質量％）並びにＭｏ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ網状組織を有する外側帯域（Ｍｏ３３．８質量％、Ｓｉ４９．２質量％及びＡｌ７質量％）を有する半径方向区分化をもたらす。従って、Ａｌ_２Ｏ_３セラミック（８×１０⁻ ^６Ｋ⁻ ^１）とＭｏ管（８×１０⁻ ^６Ｋ⁻ ^１）の間に漸進的移行部が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセラミック放電管の概略断面図である。
【図２】Ａｌ含有材料の収縮特性を示すグラフである
【符号の説明】
１　Ａｌ_２Ｏ_３放電容器、　２　閉鎖部材（栓）、３　Ｍｏからなる貫通部材（管）

Claims

以下の製造工程：
ａ）金属充填材、セラミック充填材並びに有機先駆物質からなる３種類の粉末を準備する、
ｂ）３種類の粉末を混合する、
ｃ）該混合物を、高融点の金属からなる貫通部材を包囲する型に充填する、
ｄ）混合物をプレス、特に加熱プレスもしくは熱間等水圧プレスによりグリーン成形体を形成する、
ｅ）シールすべき開口を有する仕上げ焼成したセラミック成形体を準備する、
ｆ）開口にグリーン成形体を挿入する、
ｇ）グリーン成形体を熱分解し、それにより負の収縮を示す成形体が生じ、それにより一方ではセラミック体と成形体並びに他方では成形体と貫通部材の間のシーリングを行う、
ｈ）加熱しながら多孔質成形体を十分に湿潤する金属で含浸させ、それにより気孔率を少なくとも５分の１に低下させかつ真空密の金属複合体材料を形成する
からなることを特徴とする、金属セラミック結合体の製造方法。
金属充填材をＡｌ、Ｍｏ及びＡｌ_ｘＭｏ_ｙタイプの金属化合物の群から選択する、請求項１記載の方法。
セラミック充填材がＡｌ化合物又はＭｏ化合物である、請求項１記載の方法。
セラミック充填材が金属シリサイド、特にＭｏＳｉ_２である、請求項１記載の方法。
有機先駆物質がシロキサン、特にＳｉＯ_ｘＣ_ｙタイプのもの、特にポリメチルセスキシロキサンである、請求項１記載の方法。
貫通部材がＭｏからなる管又はピンである、請求項１記載の方法。
仕上げ焼結したセラミック成形体がＡｌ_２Ｏ_３からなり、かつ特に放電容器である、請求項１記載の方法。
熱分解を不活性ガス、特にＮ_２の供給により実施し、それにより金属充填材を部分的に反応させ窒化物、特にＡｌＮを形成させる、請求項１記載の方法。
有機先駆物質を準備前に浄化する、請求項１記載の方法。
貫通部材の外径が１ｍｍ以下である、請求項１記載の方法。
材料の外径が８ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下である、請求項１記載の方法。
熱膨張率が５×１０⁻ ^６Ｋ⁻ ^１〜８×１０⁻ ^６Ｋ⁻ ^１であるＭｏＳｉ_２、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌＮからなる金属複合体材料。
Ｍｏ管の形態の貫通部材が貫通されている、請求項１２記載の金属複合体材料からなる栓を有する高圧放電ランプの放電容器。