JP2000510808A

JP2000510808A - 高い強度を有する連続気泡フォームセラミック及びその製造法

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Publication number: JP2000510808A
Application number: JP09541626A
Authority: JP
Inventors: アドラーイェルク; タイヒグレーバーミヒャエル; シュタントケギゼラ; ヤウニッヒヘルムート; シュテーファーハイケ; シュテッツェルラインハルト
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-08-22
Also published as: PT907621E; EP0907621A1; NZ333012A; KR20000016158A; DK0907621T3; ATE200475T1; DE59703357D1; BR9709412A; CA2256586A1; EP0907621B1; AU727395B2; US6635339B1; AU3170297A; WO1997045381A1; CN1220649A; ES2159139T3; DE19621638A1; DE19621638C2

Abstract

(57)【要約】本発明はセラミックの分野に関し、例えば深床フィルターとして使用できる連続気泡フォームセラミック及びその製法に関する。本発明の課題は、簡単かつ経済的な方法で連続気泡フォームを製造することである。この課題はセラミックフォームの内部気孔、亀裂及び間隙が１以上の金属相及び／又はセラミック相及び／又はガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている連続気泡フォームセラミックで解決される。更に、本発明による連続気泡フォームセラミックは、焼結の間又はその後にこのセラミックウエブの気孔、亀裂及び間隙を融液又は懸濁液で完全に又は部分的に充填することにより製造され、その際、この融液及び懸濁液は、フォームセラミックの融点以下で融解し、フォームセラミックと類似の膨張係数を有し、非常に良好に濡れ、フォームセラミックの成分と反応しないか又は部分的にのみ反応する。

Description

【発明の詳細な説明】高い強度を有する連続気泡フォームセラミック及びその製造法産業上の利用分野本発明は、セラミックの分野に関し、深床フィルター、濾過用支持体、熱交換器、蓄熱器、電気的に加熱可能なサーモスタット、触媒担体、フラットフローバーナー及びボリュームバーナー用燃焼素子、高温反応室、高温用パネルの音波吸収体又は硬化材料として使用される様な高い強度を有する連続気泡フォームセラミック及びその製造法に関する。技術水準工業的に利用されており、最も広く普及しているいわゆる「シュバルツワルダー法（Schwartzwalder-Verfharen）による連続気泡フォームセラミックの製法は公知である。この方法によれば、連続気泡ポリマーフォームから所望の建造部材を切り取り、引き続きセラミック粒子及び水又は溶剤からの懸濁液で含浸させる。その後、この含浸されたポリマーフォームを１回又は数回機械的に圧搾し、その後に乾燥させる。次いでこのポリマーフォームを燃焼除去し、その後残留するセラミック被覆の焼結を行う（ＵＳ３０９００９４）。この方法で製造された連続気泡フォームセラミックは、出発物質のセル状のポリマー構造の注型体である。ポリマーフォームの燃焼除去により、残留セラミックウエブは中空である。このウエブの断面は、三角形であり、かつ気孔の形は同様に断面が三角形である。この気孔の角では、屡々セラミック被覆が裂ける。この気孔及び亀裂は、非常に小さい機械的強度をもたらす。焼結の際のこのセラミック被覆の収縮により、亀裂の危険性がなお高められるので比較的収縮の少ない物質を使用すると、これは焼結の後に高い内部間隙を有する。このことは、同様に低い機械的強度をもたらす（J.A.Ceram.Soc.77(6),1467-72(1994)）。強度を高めるために、既に、フォームのセラミックウエブにセラミックフォームの焼結の前または後に１以上の後続の被覆を行う方法で、高い強度を有する連続気泡フォームセラミックを得る試みがなされている。この後続の被覆は、被覆されたポリマーフォーム又は焼結されたフォームセラミックにセラミックスラリー（懸濁液）を含浸させる方法で施こされる（例えばＧＢ２０９７７７７）。この場合に、過剰の懸濁液はフォームセラミックのセルから今や固いフォーム構造を破壊することなしには機械的に圧搾することはできないことにある。何故なら、セルが閉鎖して連続気泡性の低下をもたらすことなしに滴下することのできる低い固体含分の非常に稀液性の懸濁液を使用しなければならないからである。低い固体含分の稀液性懸濁液は、セラミック粒子からの被覆が薄く、これが懸濁液の乾燥の間に乾燥亀裂により又は焼結の間に収縮亀裂により破断される欠点を有する。更に、セルウエブの外部多重被覆の作用効果は低い。それというのも、そのウエブ内の気孔の不適当な構造は除かれないからである。更に、後続の被覆は、湿潤使用のためには不利であるフォームセラミックの自由セルの容積を低める（J. Am.Ceram.Soc.77(6),1467-72(1994)１４６７−７２頁、第２段、右）。ＥＰ００００００８から、予め焼結された連続気泡セラミックフォームをコロイド状耐燃性酸化物及び耐燃性酸化物−粉末からの懸濁液で真空下に含浸させ、この懸濁液の滴下除去の後に乾燥させ、かつ焼結させる方法が公知である。セルウエブの被覆（前記のように実施される）と並んで、これと共に浸漬の間に、懸濁液でのセルウエブの気孔の充填も達成されるべきである。既に前記のように、非常に稀液性の懸濁液を含浸のために使用すべきであり、これにより含浸の間にウエブの気孔中に達することのできるセラミック粒子分は非常に低い。これにより、焼結の後のセラミック相の容量分は極めて低いだけである。更に、前記のように、低濃度のセラミック懸濁液からの層は、乾燥及び焼結時に何度も裂け、これにより、その強化作用が更に低下される。更に、ＣＶＤ／ＣＶＩを用いる連続気泡炭素フォームの製造が公知である。この場合には、連続気泡ポリマーフォームの高熱分解により炭素フォームを製造し、引き続き所望の建築部材形状に応じて切断する。その後、この炭素フォームをＣＶＤ／ＣＶＩを用いるセラミック成分での被覆を行う(Ceram.Bull.Vol.70,No. 6,1991,1025-1028)。このような製造法は、非常に高価であり、経費のかかる装置技術を必要とする。この方法で製造されたフォームセラミックは、同様に出発物質のセル状ポリマー構造の注型体である。このセラミックウエブは、施こされたセラミックの緻密な層から成り、この際、このウエブの内部は当初の炭素−骨格から成っている。このセラミック被覆の緻密度及び強度により、このフォームセラミックは全体的に非常に固いが、セラミック相よりは実質的に小さい強度を有する内部炭素−骨格により、高い負荷の際には機械的強度は同様に充分ではない。更に、高い温度では、この炭素−骨格は酸化性のプロセスに曝されるので、そうでなければ良好なフォームセラミックの高温安定性がそれにより非常に害される。これらの理由から、高温での使用のためには炭素−骨格が除去され、これにより再び中空のセラミックウエブが生じる。連続気泡フォームセラミックのもう一つの公知製法は、発泡剤による直接発泡である。このためには、先ずセラミック粒子と水又は溶剤からの懸濁液を製造する。この懸濁液に発泡剤及びポリマー成分を添加する。引き続きこの懸濁液を型中に注ぎ、この発泡剤の反応を開始させる。この反応により、懸濁液を発泡させる気泡が発生する。引き続きこのポリマー成分を架橋させ、これによりフォームを硬化させる。その後、ポリマー成分を燃焼除去し、残りのフォームを焼結させ Fa．Zschimmer & Schwarz GmbH & Co．Lahnstein)。この方法の欠点は、起泡の制御が困難であることである。この方法で製造されたフォームセラミックは、網状構造を有する。このセラミックウエブは、焼結の後に、全断面でセラミックから成っている。このようなフォームセラミックの外部形状は、少なくとも１次元的に、その中で発泡が起こる型の開放性により限定される。この懸濁液は粒子の高い濃度を許容しないので、焼結されたフォームセラミックは顕微鏡的に非常に多孔性である。高い濃度では、懸濁液は発泡が非常に困難であるか又は発泡しないか又は不完全に起こるだけである。より低い固体濃度は、燃焼されたセラミックの非常に弛い構造を生じさせる。焼結時の収縮によるセラミックの圧縮時には、同様に応力及び亀裂が生じ、これによりセラミックの強度が限定される。低い収縮性のセラミック系を選択する場合には、間隙が残存し、これにより結果的に同様に低い強度が生じる。更に、孔径は、全体的にかつ殊に型の高さを介して制御が非常に困難であり、従って、フォームセラミックの通過性も害されることが欠点である。同様に、空気を用いる直接発泡によるフォームセラミックの製法も公知である。この場合には、セラミック粒子及び水又は溶剤からの懸濁液中にポリマー成分を添加する。引き続き、この懸濁液中に高速特殊撹拌機により気泡を入れる。次いで、この気泡性懸濁液を型中に入れ、ポリマー成分の架橋によりこのフォームを硬化させる。引き続き、このポリマー成分を燃焼除去し、フォームを焼結させる。この方法を用いると、低い連続気泡性を有する非常に微細なフォームのみが製造可能である。セラミック材料からのウエブは全断面でこれから成っている。高い粒子濃度は不可能であり、焼結の間の収縮時には同様にフォームセラミックの強度を限定する応力及び亀裂が現れるので、このフォームの強度も同様に限定される。更に、ここでは、「孔」が屡々閉じられたセルを示すので、このフォームの通過性も害されている。発明の詳細な説明本発明の課題は、簡単かつ経済的な方法で、改善された強度を有する連続気泡フォームセラミックを製造することである。この課題は、請求の範囲に記載の発明により解決される。本発明による高い強度を有する連続気泡フォームセラミックでは、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙は、１以上の金属相及び／又はセラミック相及び／又はガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている。このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及び及びセラミックウエブの間隙は、１以上の金属相で完全に又は実質的に完全に充填されているのが有利である。このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙は、１以上のセラミック相で完全に又は実質的に完全に充填されているのが同様に有利である。同様に、このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙は、１以上のガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されているのも有利である。このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が、炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物、モリブデン又は金属珪化物又はアルミニウム−酸化イットリウム又はカルシウム −珪酸塩又はストロンチウム−カルシウム−珪酸塩又は弗化物で、アルミニウム酸化物−フォームセラミックのためには銅−チタン− 又は鉄−チタン−合金又は炭化チタンで、酸化ジルコニウム−フォームセラミックのためにはムライトで完全に又は実質的に完全に充填されている場合も有利である。本発明のもう一つの有利な変形は、炭化珪素−フォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が、珪素又は珪素化合物で完全に又は実質的に完全に充填されていることよりなる。更に、そのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上の金属相及び／又はセラミック相及び／又はガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている本発明による高い強度を有する連続気泡フォームセラミックは、本発明により次のように製造される：連続気泡ポリマーフォームを裁断し、セラミック粒子及び水又は溶剤からの懸濁液で被覆し、圧搾し、かつ乾燥させ、その後、ポリマーフォームを燃焼除去するか又は高熱分解させ、引き続き、被覆されたフォームを焼結させ、焼結の間又はその後に、焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を融液又は懸濁液で完全に又は実質的に完全に充填し、この際、この融液及び懸濁液は、フォームセラミックの融点以下で融解し、フォームセラミックと類似の膨張係数を有し、非常に良好に濡れ、フォームセラミックの成分と反応しないか又は部分的にのみ反応する物質から成り、この際、懸濁液でのウエブの充填の際には、引き続きこの懸濁液で充填されたフォームセラミックを、この懸濁液中に含有されている物質、物質混合物又はそれらの反応生成物の融点よりも高い温度まで加熱する。焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物から、モリブデン又はモリブデン化合物又はアルミニウム−酸化イットリウムから又はカルシウム−珪酸塩又はストロンチウム−カルシウム−珪酸塩又は弗化物から成る、酸化アルミニウム−フォームセラミックのためには銅−チタン−又は鉄−チタン−合金又は炭化チタンから成る、酸化ジルコン−フォームセラミックのためにはムライトより成る融液で充填するのが有利である。焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、炭化珪素−フォームセラミックのためにはアルミニウム、硼素、鉄、銅又は酸素を有する珪素又は珪素化合物より成る融液で充填することも有利である。本発明のもう一つの有利な変形は、焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、水又は溶剤と共に炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物から、モリブデン又は金属珪素化物から又はアルミニウム−酸化イットリウムから又はカルシウム−珪酸塩又はストロンチウム−カルシウム−珪酸塩又は弗化物からの粉末、酸化アルミニウム −フォームセラミックのためには銅−チタン−又は鉄−チタン−合金又は炭化チタンからの粉末、酸化ジルコン−フォームセラミックのためにはムライトからの粉末を含有する懸濁液で充填することより成る。セラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を懸濁液で充填した後に、乾燥を行う。これにより、気孔、亀裂及び孔中に、懸濁液中に含有された粉末及び／又はそれらの反応生成物が存在する。乾燥に引き続き直ちに又はその後に、これら焼結されたフォームセラミックを、気孔、亀裂又は孔内に存在する粉末及び／又はそれらの反応生成物と一緒に粉末成分又はそれらの反応生成物の融点より高い温度まで加熱する。これにより、粉末成分及び／又はそれらの反応生成物が融解する。この融液は、次いで焼結されたフォームセラミックの気孔、亀裂及び孔を完全に又は部分的に充填し、そこで冷却時に硬化する。同様に、焼結フォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を水又は溶剤と共に炭化珪素−フォームセラミックのためにはアルミニウム、硼素、鉄、銅又は酸素と一緒の珪素又は珪素化合物からなる粉末を含有する懸濁液で充填する際も有利である。この懸濁液を同様に乾燥させ、直ちに引き続き又は後に、粉末成分及び／又は反応生成物が融解する温度まで加熱する。焼結フォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、水又は溶剤と共にガラスフリットからの粉末を含有する懸濁液で充填する際にも有利である。次いで、この懸濁液を同様に乾燥させ、直ちに引き続き又は後に、粉末成分及び／又は反応生成物が融解する温度まで加熱する。ホウ珪酸塩ガラス、アルモホウ珪酸塩ガラス及び／又はリチウムアルモ珪酸塩ガラスの１種以上のフリットからなるガラスフリットを使用する場合も有利である。それから融液が成るか又は融液中に含有されている使用物質が融解状態で０〜５０°の接触角を有する場合が特別有利である。本発明のもう一つの実施可能性は、それから融液が成るか又は融液中に含有されている使用物質を融解状態で部分的にフォームセラミックの成分と反応させ、これによりフォームセラミックと反応結合させることよりなる。本発明による方法は、セラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙の充填を融液浸透により行う方法でも有利に実施することもできる。灯心−、流し込み−又はペースト−浸透により融液浸透を行うのが有利である。このフォームセラミックは、最終的にポリマーフォームの燃焼除去の後に残留するセラミック被覆を含有する。このフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂中に、本発明により融液又は懸濁液を入れる。本発明での解決により、高い強度及び一様な孔構造を有する連続気泡フォームセラミックを、簡単かつ経済的な方法で製造することができる。このことは、元のセラミックウエブ中の気孔、亀裂及び間隙を融液で充填し、次いでこれを硬化させる方法で達成される。更に、セラミックウエブは、懸濁液で充填することもできる。このように充填されたフォームセラミックを、次いで、懸濁液中に含有する物質、物質混合物又はそれらの反応混合物の融点よりも高い温度まで加熱する。その際、懸濁液中に含有して存在する粉末状成分が融解され、これがセラミックと融液との高い濡れの結果、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が完全に又は実質的に完全にこの融液で充填されるように分配される。これにより、懸濁液が乾燥された場合に現れうる亀裂も除去される。本発明のこの変法のこの実現の際に、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙の充填の後に、先ず使用懸濁液の固体含分に応じてこれら範囲の粉末及び／又はそれ等の反応生成物での部分的のみの１回の充填を行う。しかしながら、同時に、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙の充填のこの変法では、このセラミックウエブは、その外部表面で多かれ少なかれ懸濁液で厚く被覆される。次いで、その乾燥の後に、セラミックウエブの外部表面に粉末成分及び／又はそれらの反応生成物の種々の厚さの層が存在する。粉末成分及び／又はそれらの反応混合物の融点以上の温度まで温度を高める際に、この層も融解し、気孔及び亀裂の通路を通って、かつ孔を通って、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が完全に又は実質的に完全に充填される。このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙の充填のために、セラミックウエブ上の厚い被覆の原因ともなる粘液性〜ペースト状の懸濁液を使用することもできる。フォームセラミックのセルの懸濁液での部分的封鎖自体は害にならない、それというのも、これは、懸濁液中に含有している粉末状の成分の融解及びセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙中への融液の分配の後に再び除かれるからである。このようにして製造されたフォームセラミックは、セル寸法及びウエブ厚さに関して非常に一様な構造を有し、連続気泡であり、非常に固く、フォームセラミック中に存在する低融解相の融点付近までで使用可能である。この充填剤がフォームのセラミックと反応する成分を含有すると、これは、孔の反応生成物での充填及びセラミック粒子の付加的結合によりセラミック外殻の固化をもたらす。第２に、この反応は反応前線の形成及び温度上昇によりウエブ内部の充填を支持する。更に、本発明をいくつかの実施例で説明する。例１２モードのＳｉＣ−分布、１〜２０μｍの最大粒度を有する水ベースのセラミックスラリーを、５５〜６５容量％の固体含分で製造する。寸法４０×４０×２５ｍｍの１０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片をこのスラリーで含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて１５ｇの物質量になるまで分離する。その後、被覆されたフォームを乾燥させ、このポリウレタンを６００℃で燃焼除去する。残留ＳｉＣ−フォームセラミックを２３００℃でアルゴン雰囲気下に焼結させる。冷却後にセラミックウエブの内部気孔、亀裂及び間隙中への液状珪素の灯心− 浸透を真空下に行う。この珪素の固化の後に、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が珪素で充填されているＳｉＣ−フォームセラミックが生じる。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は１９ｇの物質量で１５００Ｎである。比較可能なＳｉＣ−加工材料（セラミック結合された又は液相焼結された）からのセラミックフォームは、セラミックウエブの孔又は気孔を充填しないと、同じ被覆厚さで、約３００Ｎの破壊荷重を有する。例２２モードのＳｉＣ−分布、１〜２０μｍの最大粒度を有する水ベースのセラミックスラリーを、５５〜６５容量％の固体含分で製造する。寸法４０×４０×２５ｍｍの１０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片をこのスラリーで含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて１５ｇの物質量になるまで分離する。その後、被覆されたフォームを乾燥させ、このポリウレタンを６００℃で燃焼除去する。残留ＳｉＣ−フォームセラミックを２３００℃でアルゴン雰囲気下に焼結させる。更に、Ｓｉ−粉末（ｄ５０＝１０μｍ）５０容量％を有する水ベースのセラミックスラリーを製造する。焼結されたフォームセラミックをこのスラリーで含浸させ、過剰の懸濁液を遠心分離器を用いて約１９ｇの重量まで遠心分離する。その後、この含浸焼結されたフォームセラミックを乾燥させ、真空下に１６００℃まで加熱する。この際に、施与された珪素は融解し、ＳｉＣ−フォームセラミックを充分含浸する。この珪素の固化の後に、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が珪素で充填されているＳｉＣ−フォームセラミックが生じる。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、１９ｇの物質量で１５００Ｎである。例３２モードのＳｉＣ−分布、１〜２０μｍの最大粒度を有する水ベースのセラミックスラリーを、５５〜６５容量％の固体含分で製造する。寸法５０×５０×１０ｍｍの４０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片をこのスラリーで含浸させる。過剰のスラリーを二つのゴムローラを用いて絞り除去する。その後、被覆されたフォームを乾燥させる。ポリウレタンを高熱分解し、同時に真空下に６００℃で、１プロセス工程で、浸透せずに被覆されたフォームに対して２０〜４０質量％の液状珪素がセラミックウエブの内部気孔、亀裂及び間隙内に浸透される。この珪素の固化の後に、セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が珪素で充填されているＳｉＣ−フォームセラミックが生じる。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、１８ｇの物質量で１０００Ｎである。例４ＳｉＣ−粉末、最大粒径３μｍ及びカーボンブラック（ＳｉＣに対してＣ４％）を有する水ベースのセラミックスラリーを、５５〜６５容量％の固体含分で製造する。寸法４０×４０×２５ｍｍの１０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片をこのスラリーで含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて１５ｇの物質量になるまで分離し、被覆されたフォームセラミックを乾燥させる。ポリウレタンを高熱分解し、同時に真空下に１６００℃で、１プロセス工程で、浸透せずに被覆されたフォームに対して２０〜４０質量％の液状珪素で浸透する。この珪素は、差し当たりウエブ被覆中のカーボンブラックと反応して二次−ＳｉＣになり、これは存在するＳｉＣ−粒子と付加的に結合する。引き続き、残りの孔、内部気孔及び亀裂が珪素で充填される。この珪素の固化の後に、このセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が珪素で充填されているＳｉＣ−フォームセラミックが生じる。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、１９ｇの物質量で１３００Ｎである。例５広いＡｌ₂Ｏ₃−粒度分布（最大粒径８０μｍ）及び粘土１０質量％を有する水ベースのセラミックスラリーを、６０〜７０容量％の固体含分で製造する。寸法４０×４０×２５ｍｍの１０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片にこのスラリーを含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて１５ｇの物質量になるまで分離除去する。その後、被覆されたフォームを乾燥させ、ポリウレタンを６００℃ で空気下に燃焼除去する。残留するＡｌ₂Ｏ₃−フォームセラミックを１３５０℃ で焼結させる。引き続き、このフォームのＣｕＴｉ（Ｔｉ２０％）−合金での浸透を１３５０℃で真空下に行い、この際に、ＣｕＴｉ−合金を液状で添加する。セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙がＣｕＴｉ−合金で充填されているフォームセラミックが生じる。このウエブの外殻は、Ａｌ₂Ｏ₃−粒子よりなり、粒子の間にＣｕＴｉ−合金が存在する。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、４０ｇの物質量で１２００Ｎである。例６固体含分６０容量％を有する水ベースのセラミックスラリーを製造する。このスラリーの固体は、６μｍ及び２０μｍの２つの最大粒径の２モード粒度分布を有するＳｉＣ−粉末８０％及び粘土２０％よりなる。直径７０ｍｍ及び高さ２５ｍｍを有する１０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片をこのスラリーで含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて３５ｇの物質量になるまで分離除去する。その後、被覆されたフォームを乾燥させ、ポリウレタン燃焼除去させ、セラミックを１２００℃で室窯中で、空気下に燃焼させる。次いで、焼結されたフォームセラミックの微細分散性ＳｉＯ₂８５％及び珪酸ナトリウム１５％からの混合物６０容量％を有する水性懸濁液での含浸を行う。過剰の懸濁液を、前記遠心分離器中で注意深く２５％の質量増加率になるまで遠心分離し、含浸されたフォームを乾燥させる。次いで、連続通路中で１２００℃で第２の燃焼を行う。この燃焼の後に、セラミックウエブの内部気孔及びセラミックウエブの亀裂は殆ど完全に珪酸ガラスで充填されている、粘土結合した炭化珪素−フォームセラミックが存在する。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、８００Ｎである。これに反して、充填されたウエブのない試料では、５００Ｎの破壊荷重に達しただけである。例７７８質量％の固体含分を有する水ベースのセラミックスラリーを製造する。このスラリーの固体は、市販のＡｌ₂Ｏ₃−焼結混合物（９６％、平均粒径５μｍ）よりなる。寸法１２５×４０×２０ｍｍの３０ｐｐｉ−ポリウレタンフォーム片にこのセラミックスラリーを含浸させる。過剰のスラリーを遠心分離器を用いて６０ｇの物質量になるまで分離する。その後、被覆されたフォームを乾燥させ、ポリウレタンを燃焼除去し、セラミックを１６５０℃で室窯中、空気下に燃焼させる。次いで、この焼結されたフォームセラミックにアルモホウ素珪酸塩ガラス製の微粉砕フリット６０容量％を有する水性懸濁液での含浸を行う。過剰の懸濁液を前記遠心分離器中で３０％の質量増加率まで遠心分離し、含浸されたフォームを乾燥させる。次いで、１２００℃での第２の燃焼を行う。この燃焼の後に、セラミックウエブの内部気孔及びセラミックウエブの亀裂が殆ど完全に珪酸塩ガラスで充填されている酸化アルミニウムセラミックが存在する。２０ｍｍの直径を有するピストンの圧入時の平均破壊荷重は、２０００Ｎである。これに反して、充填されたウエブのない試料では、１５００Ｎの平均破壊荷重に達しただけである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者イェルクアドラードイツ連邦共和国Ｄ―01622 マイセンシュロスシュトゥーフェン２ (72)発明者ミヒャエルタイヒグレーバードイツ連邦共和国Ｄ―01640 コスヴィッヒカールヒューゲルヴェーク 36 (72)発明者ギゼラシュタントケドイツ連邦共和国Ｄ―01099 ドレスデンフェルステライスシュトラーセ 21 (72)発明者ヘルムートヤウニッヒドイツ連邦共和国Ｄ―46348 ラエスフェルトズュートリング 26 (72)発明者ハイケシュテーファードイツ連邦共和国Ｄ―01217 ドレスデンツェルトニッツァーヴェーク 13 (72)発明者ラインハルトシュテッツェルドイツ連邦共和国Ｄ―46325 ボルケンノンネンフェットヴァイデ 20

Claims

【特許請求の範囲】 1. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上の金属相及び／又はセラミック相及び／又はガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている、高い強度を有する連続気泡フォームセラミック。 2. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上の金属相で完全に又は実質的に完全に充填されている、請求項１に記載の連続気泡フォームセラミック。 3. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上のセラミック相で完全に又は実質的に完全に充填されている、請求項１に記載の連続気泡フォームセラミック。 4. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上のガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている、請求項１に記載の連続気泡フォームセラミック。 5. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が、炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物、モリブデン又は金属珪化物又はアルミニウム−酸化イットリウム又はカルシウム −珪酸塩、ストロンチウム−カルシウム−珪酸塩又は弗化物で、酸化アルミニウム−フォームセラミックのためには銅−チタン−又は鉄−チタン−合金又は炭化チタンで、酸化ジルコン−フォームセラミックのためにはムライトで完全に又は実質的に完全に充填されている、請求項１に記載の連続気泡フォームセラミック。 6. 炭化珪素−フォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が珪素及び／又は珪素化合物で完全に又は実質的に完全に充填されている、請求項１に記載の連続気泡フォームセラミック。 7. セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙が１以上の金属相及び／又はセラミック相及び／又はガラス相で完全に又は実質的に完全に充填されている高い強度を有する連続気泡フォームセラミックを製造する方法において、連続気泡ポリマーフォームを裁断し、セラミック粒子及び水又は溶剤からなる懸濁液で被覆し、圧搾し、乾燥させ、その後、このポリマーフォームを燃焼除去するか又は高熱分解し、引き続き、この被覆されたフォームを焼結させ、この焼結の間又はその後に、焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を融液又は懸濁液で完全に又は実質的に完全に充填し、この際、融液及び懸濁液は、フォームセラミックの融点以下で融解し、フォームセラミックと類似の膨張係数を有し、非常に良好に濡れ、フォームセラミックの成分と反応しないか又は部分的にのみ反応する物質から成り、かつこの際、懸濁液でのウエブの充填の際には、引き続き、この懸濁液で充填されたフォームセラミックを、懸濁液中に含有されている物質、物質混合物又はそれらの反応生成物の融点以上の温度まで加熱することを特徴とする、高い強度を有する連続気泡フォームセラミックの製法。 8. 焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物から、モリブデン又は金属珪素化物から又はアルミニウム−酸化イットリウムから又はカルシウム−珪酸塩又はストロンチウム− カルシウム−珪酸塩又は弗化物からなる、酸化アルミニウム−フォームセラミックのためには銅−チタン−又は鉄−チタン−合金から又は炭化チタンからなる、酸化ジルコン−フォームセラミックのためにはムライトからなる融液で充填する、請求項７に記載の方法。 9. 焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、炭化珪素−フォームセラミックのためのアルミニウム、硼素、鉄、銅又は酸素を有する珪素又は珪素化合物から成る融液で充填する、請求項７に記載の方法。 10．焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、水又は溶剤と共に炭化珪素−フォームセラミックのためには珪素又は珪素化合物から、モリブデン又は金属珪素化物から又はアルミニウム−酸化イットリウムから又はカルシウム−珪酸塩又はストロンチウム−カルシウム−珪酸塩又は弗化物から成る、酸化アルミニウム− フォームセラミックのためには銅−チタン−又は鉄−チタン−合金又は炭化チタンから成る、酸化ジルコン−フォームセラミックのためにはムライトから成る粉末を含有する懸濁液で充填する、請求項７に記載の方法。 11．焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、水又は溶剤と共に炭化珪素−フォームセラミックのためのアルミニウム、硼素、鉄、銅又は酸素を有する珪素又は珪素化合物からの粉末を含有する懸濁液で充填する、請求項７に記載の方法。 12．焼結されたフォームセラミックのセラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙を、水又は溶剤と共にガラスフリットからの粉末を含有する懸濁液で充填する、請求項７に記載の方法。 13．ホウ珪酸塩ガラス、アルモホウ珪酸塩ガラス及び／又はリチウムアルモ珪酸塩ガラスの１種以上のフリットより成るガラスフリットを使用する、請求項１２に記載の方法。 14．それから融液が成っているかまたは懸濁液中に含有されている使用物質は、融解状態で０〜５０°の接触角を有する、請求項７に記載の方法。 15．それから融液が成っているかまたは懸濁液中に含有されている使用物質は、融解状態で部分的にフォームセラミックの成分と反応し、これによりフォームセラミックと反応結合する、請求項７に記載の方法。 16．セラミックウエブの内部気孔、セラミックウエブの亀裂及びセラミックウエブの間隙の充填を融液浸透により行う、請求項７に記載の方法。 17．灯心−、バルク−又はペースト浸透により融液浸透を行う、請求項１６に記載の方法。