DE602004003345T2

DE602004003345T2 - Verfahren zur silizierung von thermostrukturellen verbundwerkstoffen und so hergestellte teile

Info

Publication number: DE602004003345T2
Application number: DE200460003345
Authority: DE
Inventors: Jacques Thebault; Rene Pailler; Jean-Christophe Ichard
Original assignee: SNECMA Propulsion Solide SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2006517899A; US8261891B2; FR2851244B1; CN100383086C; DE602004003345D1; FR2851244A1; US7497918B2; ATE346024T1; EP1594816A1; US20060169404A1; US20090120743A1; KR101025710B1; CA2516275A1; JP4960082B2; KR20050108356A; EP1594816B1; CN1751006A; WO2004076381A1

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur Silizierung von thermostrukurellen Verbundmaterialien und Teile, wie sie durch das Verfahren erhalten werden.
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft die Silizierung von thermostrukturellen Verbundmaterialien.
Die thermostrukturellen Verbundmaterialien sind bekannt für ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihr Vermögen, diese Eigenschaften bei hoher Temperatur zu bewahren. Diese Materialien sind typischerweise die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Komposite (C/C) mit Kohlefaserverstärkung und Kohlenstoffmatrix und die Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix (CMC) mit Faserverstärkung aus feuerfesten Fasern (insbesondere Kohlefasern oder keramische Fasern) und mit keramischer Matrix oder mit gemischter C-/Keramikmatrix (zum Beispiel mit Siliziumcarbidmatrix SiC oder mit gemischter C/SiC-Matrix).
Die Teile aus C/C-Material oder CMC-Material werden ausgeführt durch Ausarbeiten einer Faserstruktur oder Vorform mit einer Form nahe des auszuführenden Teils und Verdichtung der Vorform durch die Kohlenstoff- oder Keramikmatrix. Die Verdichtung kann auf flüssigem oder gasförmigem Wege durchgeführt werden. Der flüssige Weg besteht darin, die Vorform durch eine flüssige Zusammensetzung zu imprägnieren, die einen Vorläufer der Matrix, typischerweise ein Harz enthält. Die Umwandlung des Vorläufers wird realisiert durch thermische Behandlung, welche einen Koks durch Pyrolyse des Harzes erzeugt. Der gasförmige Weg besteht darin, eine chemische Infiltration in Dampfphase auszuführen. Die Vorform wird in einem Ofen angeordnet, in welchen eine Gasreaktionsphase eingeführt wird. Die Druck- und Temperaturbedingungen in dem Ofen werden gesteuert, um eine Diffusion der Gasphase in der Faservorform und die Ausbildung einer Matrixabscheidung auf den Fasern durch Zersetzung eines Bestandteils der Gasphase oder durch Reaktion unter mehreren Bestandteilen zu erlauben. Diese Verdichtungseigenschaften auf flüssigem Wege und gasförmigem Wege, welche verbunden werden können, sind an sich wohlbekannt.
Wie auch immer das verwendete Herstellungsverfahren ist, weisen die thermostrukturellen Verbundmaterialien eine Restporosität auf, die gebildet wird durch mehr oder weniger große Poren (Makroporositäten und Mikroporositäten), welche miteinander kommunizieren.
Es ist vorgeschlagen worden, die Verdichtung der thermostrukturellen Verbundmaterialien durch Silizierung, das heißt durch Einführung von Silizium in einer Schmelze zu vervollständigen. Das Ziel ist es, die thermomechanischen Merkmale der Materialien zu modifizieren, zum Beispiel die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen oder die Materialien dichter zu machen und/oder die Kosten einer Verdichtung am Ende zu vermindern, wobei das klassische Verfahren auf flüssigem oder gasförmigem Weg so nicht bis zum Erhalt der durch dieses Verfahren maximal möglichen Dichte verfolgt werden kann.
Gemäß der Natur des Verbundmaterials kann die Silizierung gegebenenfalls reaktiv sein. Ein Beispiel einer reaktiven Silizierung, wie insbesondere in US 4 275 095 beschrieben, ist die Imprägnierung durch Silizium in der Schmelze von einem Verbundmaterial, dessen Matrix Kohlenstoff wenigstens in einer äußeren Matrixphase umfaßt, wobei das Silizium dann mit dem Kohlenstoff reagiert, um Siliziumcarbid zu bilden. Ein nicht reaktives Silizierungsbeispiel ist die Imprägnierung durch Silizium in der Schmelze von einem Verbundmaterial, dessen Matrix aus Siliziumcarbid gebildet ist, wenigstens in einer äußeren Matrixphase, das heißt ein Verbundmaterial, dessen geometrische Außenoberfläche und die Oberfläche der mit dem Äußeren kommunizierenden Poren aus Siliziumcarbid ist.
Das Silizium in der Schmelze ist hoch fluid und weist ein hohes Befeuchtungsvermögen auf, insbesondere gegenüber Oberflächen aus Kohlenstoff oder aus Siliziumcarbid. Wenn ein thermostrukturelles Verbundmaterial durch Silizium im flüssigen Zustand imprägniert ist, dringt dieses in das Netzwerk von Porositäten des Materials vor, indem es der Oberfläche der Poren nachfolgt. Wie dies sehr schematisch die 1 zeigt, sind die Mikroporositäten und weiten Passagen oder Engpässe des Materials M gefüllt, aber nicht die Makroporositäten, da das Silizium (Si) entlang von deren Oberflächen fließt. Das Füllen der Porosität ist daher zufällig, was es nicht erlaubt, die Wärmediffusivität und Dichtheit zu kontrollieren. Außerdem sind die Taschen mit eingeschlossenem Gas ausgebildet unter Bildung von geschlossenen unzugänglichen Poren, wie P.
Verfahren sind vorgeschlagen worden, um teilweise die Porosität des Verbundmaterials vor Infiltrierung durch Silizium in der Schmelze zu füllen.
Es ist auch in dem Dokument EP 0 835 853 vorgeschlagen worden, das Material durch ein organisches Harz zu imprägnieren und eine thermische Pyrolysebehandlung des Harzes auszuführen. Die Kohlenstoffkörner (verkoktes Harz), die erhalten werden, ruhen nicht allein in den Makroporositäten, von denen sie teilweise das Volumen verstopfen, sondern auch in den Mikroporositäten und den Engpässen des Porennetzwerkes. In diesen letzteren Fällen reagiert während der Silizierung das Silizium mit dem Kohlenstoff der Körner, was eine Volumenvergrößerung von jenen hervorruft und eine Porositätsverstopfung, die den Durchlauf des Siliziums blockiert. Es resultiert daraus eine unregelmäßige Silizierung. Insbesondere in den Makroporositäten existiert darüber hinaus eine gegenüber der Oxidierung empfindliche Kohlenstoffphase, die durch die Körner von verkoktem Harz gebildet wird, welche nicht oder unzureichend siliziert sind.
Es ist auch in dem Dokument US 5 865 922 vorgeschlagen worden, das thermostrukturelle Verbundmaterial durch ein Harz mit relativ starkem Koksgehalt und einem porogenen Mittel zu imprägnieren. Dieses letztere erlaubt die Bildung eines Schaums vor Polymerisierung des Harzes und Pyrolyse, was einen porösen Kohlenstoffrückstand ergibt, der anschließend durch das Silizium imprägniert wird. Dieses Verfahren erlaubt es nicht mehr, ein homogenes Füllen der anfänglichen Porosität des Verbundmaterials durch Silizierung zu garantieren. Bei der Bildung des Schaums kann das Harz aus dem Material hinaus zurücklaufen, woher ein variabler Harzgehalt in dem Material kommt, und eine unregelmäßige Porosität des porösen Rückstandes, der aus der Pyrolyse des Harzes resultiert. Die Umwandlung zu Schaum kann darüber hinaus unregelmäßig sein mit Bildung von Körnern von relativ großen Kohlenstoffrückständen, die nicht uneingeschränkt siliziert sind, und mit Bildung von geschlossenen Porositäten in dem Schaum, die dem Silizium unzugänglich sind.
Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat es zum Ziel, ein Verfahren zur Behandlung von thermostrukturellem, porösem Verbundmaterial vorzuschlagen, das es erlaubt, eine regelmäßige Silizierung in der gesamten Porosität des Materials auszuführen und dies in beherrschbarer und reproduzierbarer Weise.
Dieses Ziel wird erreicht mit einem Verfahrens des Typs, der die Imprägnierung des Verbundmaterials durch eine Phase vom Typ Silizium in einer Schmelze umfaßt, gemäß welchem Verfahren gemäß der Erfindung vor Imprägnierung durch die Phase eines Siliziumtyps in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder ein Xerogel ausgebildet wird, das einen Vorläufer eines feuerfesten Materials bildet und dann der Vorläufer durch Pyrolyse umgewandelt wird, um ein Aerogel oder ein Xerogel aus feuerfestem Material zu erhalten.
Vorteilhaft wird das Aerogel oder Xerogel aus einem Vorläufer aus feuerfestem Material durch Imprägnierung des Verbundmaterials mit einer Zusammensetzung, die wenigstens eine organische, organometalloide oder organometallische Verbindung in Lösung enthält, und Gelifizierung in situ ausgebildet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden vor Imprägnierung durch die Siliziumphase mehrmals die Schritte der Imprägnierung durch eine Zusammensetzung, die wenigstens eine organische, organometalloide oder organometallische Verbindung in Lösung enthält, und der Gelifizierung in situ wiederholt.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet man in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder Xerogel aus einem organischen Vorläufermaterial von Kohlenstoff aus, welches nach Pyrolyse ein Aerogel oder Xerogel aus Kohlenstoff ergibt.
Das Aerogel oder Xerogel durch Imprägnierung des Verbundmaterials wird durch eine Zusammensetzung ausgebildet, die einen Vorläufer eines organischen Harzes in Lösung enthält.
Die organischen Aerogele oder Xerogele, die geeignet sind, Kohlenstoff-Aerogele oder -Xerogele nach Pyrolyse zu liefern, sind wohlbekannt. Man wird sich insbesondere beziehen können auf einen Artikel von L. Kocon, in der Veröffentlichung "Revue Scientifique et Technique de la Direction des Applications Militaires", N°24, 3/2001, S. 30–140 mit dem Titel "Céramiques Poreuses, Aérogels de silice et de carbone", auf einen Artikel von R. Préticévic et al. in der Veröffentlichung "Carbon" 39 (2001) von "Elseviers Science Ltd.", S. 857–867, mit dem Titel "Planar fibre reinforced carbon aerogels for application in PEM fuel cells", und auf das Dokument US 4 997 804 .
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet man in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder Xerogel, das aus einem Vorläufer aus feuerfestem Material vom Keramiktyp besteht, welches nach Pyrolyse ein Aerogel oder Xerogel aus Keramik ergibt. Unter feuerfesten Materialien "vom Keramiktyp" versteht man hier ein feuerfestes Material, das von Kohlenstoff verschieden ist, insbesondere vom Carbid-, Nitrid-, Borid- oder Oxid-Typ.
Das Aerogel oder Xerogel aus keramischem Vorläufermaterial kann insbesondere durch Imprägnierung des Verbundmaterials durch eine Zusammensetzung ausgebildet werden, die eine Organsiliziumverbindung in Lösung enthält, z.B. eine Organosiliziumvorläuferverbindung von Siliziumcarbid wie ein Polycarbosilan.
Die Bildung von Aerogelen aus feuerfestem Material vom Oxidtyp ist beschrieben in dem Artikel von L. Kocon, der oben angegeben ist.
Die Silizierung des Verbundmaterials wird ausgeführt nach Ausbildung wenigstens eines Aerogels aus feuerfestem Material.
Unter "Silizierung" versteht man hier eine Imprägnierung des thermostrukturellen Verbundmaterials durch eine Phase vom Typ Silizium in einer Schmelze, welche in die Porosität des Verbundmaterials eindringt, wobei die "Phase vom Siliziumtyp" besteht:

– entweder aus Silizium und/oder Germanium (das heißt Silizium allein, Germanium allein oder einem Gemisch von Silizium und Germanium in allen Verhältnissen),
– oder mehrheitlich aus Silizium und/oder Germanium, legiert mit wenigstens einem Metall oder einem anderen Metalloid.

In diesem letzteren Fall kann das Metall oder andere Metalloid insbesondere gewählt sein unter Eisen, Kobalt, Titan, Zirkonium, Molybdän, Vanadium, Kohlenstoff oder Bor gemäß den besonderen Verhältnissen, die dem thermostrukturellen Verbundmaterial nach Silizierung zu verleihen sind, oder um ein Lösen in einer Siliziumtypphase von Elementen, die die Matrix des Verbundmaterials bilden, zu vermeiden.
Ein organisches, organometalloides oder organometallisches Aerogel oder Xerogel weist eine sehr feine Struktur auf, die nach Pyrolyse ein dreidimensionales Netzwerk aus sehr porösem feuerfestem Material ergibt, das aus sehr feinen Partikeln gebildet ist. Diese Partikel sind faserartige Nanoteilchenanordnungen, das heißt, von denen der Durchmesser in der Größenordnung von Zehntel nm ist; es handelt sich um eine nanometrische Partikelstruktur, die einem Aerogel oder Xerogel ein Nanomaterialmerkmal gibt und die durchaus verschieden von der Schaumstruktur ist, die in dem Dokument US 5 865 922 vorgesehen ist.
Das durch das Aerogel oder das Xerogel ausgebildete Netzwerk realisiert eine Fraktionierung der anfänglichen Porosität des Verbundmaterials derart, daß man eine regelmäßige untereinander kommunizierende Porosität erhält, ohne Ausbildung von Partikeln, die geneigt sind, Verstopfungen der Porosität hervorzurufen, welche dem Vordringen der Siliziumtypphase schaden. Es resultiert daraus eine regelmäßige Silizierung.
Außerdem, und dies ist ein bemerkenswertes Ergebnis, das durch die Erfindung geliefert wird, bewirkt im Falle eines Aerogels oder Xerogels aus Kohlenstoff die Feinheit der Kohlenstoffpartikel mit nanometrischem Umfang, daß sie integral siliziert sind, derart, daß nach Silizierung keine oxidierbare Kohlenstoffphase aus dem Aerogel oder Xerogel von Kohlenstoff vorliegt und man ein Nanonetzwerk von Kohlenstoffpartikeln erhält, die in der Siliziumtypphase dispergiert sind.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden für die Verbindung von Teilen aus thermostrukturellem Verbundmaterial untereinander. Nachdem man Seite an Seite jeweilige Oberflächen der zu verbindenden Teile geführt hat, kann ein wie oben definiertes Verfahren eingesetzt werden, das die Ausbildung eines Aerogels oder Xerogels aus feuerfestem Material in der Porosität des Verbundmaterials der Teile und in der Grenzfläche oder Verbindung unter den Oberflächen der Teile und eine Silizierung durch Imprägnierung durch eine Siliziumtypphase umfaßt.
Die Verwendung eines Aerogels oder Xerogels aus feuerfestem Material, einem Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, erweist sich daher insbesondere als vorteilhaft für die Ausführung einer regelmäßigen Verdichtung durch Silizierung, was es erlaubt, homogene und reproduzierbare Merkmale insbesondere hinsichtlich Wärmeleitfähigkeit, Dichtheit, Tribologieeigenschaften, ... zu erhalten.
In dem Fall insbesondere einer Anwendung mit Abdichtung von thermostrukturellen Verbundmaterialien kann der Silizierung ein Schritt zur Ausbildung einer Oberflächenbeschichtung aus keramischem Material folgen, insbesondere durch Abscheidung oder chemische Infiltrierung in Dampfphase.
Mit einem Aerogel oder Xerogel aus Kohlenstoff weist die Silizierung einen reaktiven Charakter gegenüber dem Aerogel oder Xerogel auf, welcher jenes zu feuerfestem nanopartikulärem Material vom Keramiktyp umwandelt.
Mit einem Aerogel oder Xerogel aus feuerfestem Material vom Keramiktyp hingegen kann die Silizierung nicht reaktiv gegenüber Aerogel oder Xerogel sein.
In den beiden Fällen und gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Teil aus thermostrukturellem Material erhalten, in welchem das thermostrukturelle Verbundmaterial eine Siliziumtypphase umfaßt, die wenigstens ein Aerogel oder Xerogel einschließt, das heißt ein nanometrisches Netzwerk aus feuerfestem Material vom Keramiktyp.
Gemäß einer besonderen Anwendung ist das Teil aus siliziertem thermostrukturellem Verbundmaterial ein Reibteil, das ein Kohlenstoff-/Kohlenstoffverbundmaterial umfaßt, dessen Porosität wenigstens teilweise gefüllt ist durch eine Siliziumphase, die ein nanometrisches Netzwerk von Siliziumcarbid einschließt. Man kann so eine Anordnung von Stator- und Rotorscheiben einer Mehrscheibenflugzeugbremse ausführen mit solchen Reibteilen aus siliziertem C/C-Verbundmaterial in Form von Scheiben.
Bei einer Variante in einer Anordnung von Stator- und Rotorscheiben in einer Flugzeugbremse wird man Rotorscheiben aus siliziertem C/C-Verbundmaterial gemäß der Erfindung mit Statorscheiben aus nicht-siliziertem C/C-Verbundmaterial oder umgekehrt zuordnen können.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführung sind Teile aus siliziertem thermostrukturellem Verbundmaterial, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, Elektroden, insbesondere Anoden und/oder Katoden und/oder Beschleunigergitter für Ionen- oder Plasmamotoren oder auch bipolare Platten für Brennstoffzellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird besser verstanden werden beim Lesen der nachfolgend beispielhaft gemachten aber nicht beschränkenden Beschreibung mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen, in denen:
die bereits beschriebene 1 sehr schematisch das Ergebnis zeigt, das durch Silizierung erhalten wird, die auf einem thermostrukturellen Verbundmaterial ohne Fraktionierung der Porosität von jenem ausgeführt ist;
die 2 ein Flußgramm ist, das die aufeinanderfolgenden Schritte einer Ausführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt;
die 3 bis 8 schematisch verschiedene Ausführungsformen der Imprägnierung eines Stückes aus thermostrukturellem Verbundmaterial durch eine Phase vom Typ Silizium in einer Schmelze veranschaulichen;
die 9 und 10 Flußgramme von Varianten der Ausführungsform des Verfahrens der 2 sind;
die 11 sehr schematisch eine Anwendung eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Verbindung durch Silizierung von Teilen aus thermostrukturellem Verbundmaterial zeigt;
die 12 und 13 photographische Ansichten sind, die, aufgenommen mit optischer Mikroskopie, ein nanometrisches Netzwerk von Keramikpartikeln sind, die aus der vollständigen Silizierung eines Xerogels und eines Aerogels von Kohlenstoff durch Silizium resultieren, und welches in einer Matrix vom Siliziumtyp liegt, in der Porosität eines thermostrukturellen Verbundmaterials; und
die 14 eine photographische Ansicht ist, die, aufgenommen mit optischer Mikroskopie, eine Siliziumphase in der Porosität eines thermostrukturellen Verbundmaterials, ohne vorherige Einführung von einem Xerogel oder Aerogel in diese Porosität ziegt.
Detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen
Die 2 zeigt die aufeinanderfolgenden Schritte einer Ausführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung. Das Verfahren wird auf einem thermostrukturellen Verbundmaterialstück ausgeführt, insbesondere einem C/C-Komposit oder einem CMC-Komposit, umfassend eine Faserverstärkung und eine die Faserverstärkung verdichtende Matrix. Das thermostrukturelle Verbundmaterial weist eine Porosität auf, die gebildet ist aus Poren mit mehr oder weniger großen Umfängen, die untereinander kommunizieren. Die Porosität ist mehr oder weniger groß gemäß dem Verdichtungsgrad des Verbundmaterials.
Gegenstand des Verfahrens ist es, eine Silizierung des Teils aus thermostrukturellem Verbundmaterial auszuführen, um dem Material besondere Eigenschaften zu verleihen, wie Wärmeleitfähigkeit, Dichtheit oder Tribologiemerkmale. Gegenstand der Erfindung ist es auch, einen Endschritt einer Verdichtung des Materials unter wirtschaftlicheren Bedingungen auszuführen, als jene, die ausgeführt werden müssen, um die Verdichtung auf klassischem flüssigen Wege oder durch chemische Infiltration in Dampfphase zu vervollständigen.
Ein erster eventueller Schritt 10 des Verfahrens der 2 besteht darin, eine Reinigungsbehandlung der zugänglichen Oberflächen des Verbundmaterials durchzuführen, insbesondere wenn jenes eine Matrixphase aus Siliziumcarbid (SiC) auf der Oberfläche umfaßt, auf deren Oberfläche sich ein Oxidfilm, insbesondere Siliziumoxid (SiO₂) ausbilden kann. Es ist wünschenswert, den Siliziumfilm zu entfernen, um die Befeuchtung der Oberflächen der Poren zu begünstigen bei der späteren Silizierung. Zu diesem Zweck kann man eine thermische Behandlung ausführen, die die Bildung von Gas SiO und CO durch Reaktion unter SiO₂ und SiC hervorruft. Die Temperatur der thermischen Behandlung kann abgesenkt werden unter Ausführen der Behandlung unter vermindertem Druck. Man kann auch den Oxidfilm aus SiO₂ (oder SiOC) durch ein bei Hitze reaktives Gas wie Kohlendioxid CO₂ oder Schwefelhexafluorid (SF₆) angreifen. Die Reinigung der zugänglichen Oberflächen des Verbundmaterials kann auch durch Säureangriff geschehen, zum Beispiel mit Flußsäure HF und/oder Salpetersäure HNO₃.
Das thermostrukturelle Verbundmaterial wird anschließend durch eine Lösung imprägniert, deren Bestandteile nach Gelifizierung, Reifen und Trocknen es erlauben, ein organisches Aerogel oder Xerogel (Solschritt 12) zu erhalten.
Für den Solschritt kann man zum Beispiel eine wäßrige Lösung verwenden, die Resorcinol und Formaldehyd sowie einen eventuellen Katalysator wie Natriumcarbonat enthält. Verschiedene Beispiele von Lösungen sind angegeben in dem Dokument US 4 997 804 . Andere Vorläufer von organischen Gelen in der Familie der Hydroxybenzole können verwendet werden wie Phloroglucinol in Lösung in Wasser und verbunden mit einem Reagenz wie Formaldehyd.
Die Gelifizierung (Polymerisation) (Gelschritt 14) wird in-situ durch moderates Heizen durchgeführt, wobei die Temperatur unter jener einer Verdampfung des Lösungsmittels bleiben muß. Im Fall einer wäßrigen Lösung liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 50°C und 100°C. Im vorgenannten Beispiel besteht die Gelifizierung aus einer Reaktion unter Resorcinol und Formaldehyd. Der Gelifizierung folgt ein Reifungsschritt, dessen Dauer einen bis mehrere Tage abdecken kann, wobei das Material bei Gelifizierungstemperatur belassen wird.
Man erhält dann ein dreidimensionales (3D) sehr feines Netzwerk eines dreidimensionalen organischen Gels, das das Lösungsmittel in der Kapillarität einfängt.
Man wird bemerken, daß andere Lösungsmittel als Wasser in dem Maße verwendet werden können, wie sie Lösungsmittel der Bestandteile der Imprägnierungszusammensetzung, aber keine Lösungsmittel des nach Gelifizierung erhaltenen Polymers bilden.
Man nimmt anschließend die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknung unter Bedingungen vor, die es erlauben, ein Zusammenfallen des 3D-Netzwerkes trotz der Kapillarkräfte zu vermeiden, die auf die Filiamentbestandteile des Gels ausgeübt werden.
Das Trocknen kann ausgeführt werden, indem man das Gel unter für das Lösungsmittel superkritische Bedingungen bringt (Schritt 16), durch Erhöhung des Drucks und der Temperatur, um oberhalb des kritischen Punktes zu liegen und dann das Lösungsmittel im hyperfluiden Zustand durch isotherme Dekompression entfernt, wobei die Entfernung so ohne Sieden durchgeführt wird. Nach Abkühlen erhält man ein trockenes Gel in Form einer sehr porösen 3D-Struktur oder Aerogel (Schritt 18). Andernfalls kann man einen vorherigen Lösungsmittelaustausch vornehmen, um das Lösungsmittel der Imprägnierungszusammensetzung durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, das sich gut zum superkritischen Trocknen eignet.
In einer Variante kann die Trocknung kontrolliert durch leichte Verdampfung (Schritt 20) ausgeführt werden. Nach Gelifizierung und Reifen an abgeschlossener Atmosphäre kann das Verbundmaterial zum Beispiel einfach mit Luft zur Verdampfung des Lösungsmittels abgegeben werden. Man erhält dann ein trockenes Gel in Form einer porösen 3D-Struktur oder Xerogel (Schritt 22).
Man wird bemerken, daß das superkritische Trocknen es erlaubt, den Aerogelen eine nichtrissige Struktur im Vergleich mit Xerogelen zu verleihen, die Risse aufweisen können. Jene können hervorgerufen werden durch Schrumpfungen des Gels in den Poren, wobei die Verbindung zwischen dem Gel und der Porenwand stärker ist als die Reißbeständigkeit im Gel. Die Risse können interessant sein bei der Silizierung, da sie Zugangswege der Phase vom Typ Silizium in einer Schmelze in dem Volumen des Xerogels anbieten.
Das erhaltene Aerogel oder Xerogel wird pyrolysiert (Schritt 24). Dies wird durchgeführt unter Erhöhen der Temperatur über etwa 600°C, zum Beispiel zwischen 600°C und 2000°C, sogar darüber, unter Neutralgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon oder unter Vakuum. Man erhält dann ein Xerogel oder Aerogel von Kohlenstoff (Schritt 26).
Der folgende Schritt 28 besteht aus einer Silizierung. Wie oben angezeigt, versteht man unter Silizierung hier die Imprägnierung der Porosität des thermostrukturellen Verbundmaterials durch Silizium und/oder Germanium in einer Schmelze allein oder legiert mit wenigstens einem anderen Element vom Metall- oder Metalloidtyp, wobei Silizium und/oder Germanium dann mehrheitlich bleiben.
Im Hinblick auf die Silizierung wird das Teil aus Verbundmaterial auf eine Temperatur gebracht, zum Beispiel etwa 1400°C bis 1500°C. Dieser Temperaturanstieg kann genutzt werden, um die Pyrolyse des organischen Aerogels oder Xerogels durchzuführen (obiger Schritt 26).
Die Imprägnierung des Verbundmaterials durch die Siliziumtypphase kann durchgeführt werden durch verschiedene bekannte Mittel. Mehrere werden jetzt in dem Fall beschrieben, wo die Phase vom Siliziumtyp aus Silizium besteht.
Ein erstes Mittel (3) besteht darin, das zu imprägnierende Teil 30 aus thermostrukturellem Verbundmaterial versehen mit dem Aerogel oder Xerogel aus Kohlenstoff über der Oberfläche von Silizium in einer Schmelze 32 anzuordnen, welches in einem Schmelztiegel 34 enthalten ist. Das Teil wird durch Kontakte 36 getragen, zum Beispiel aus porösem Graphit, die auf dem Boden des Schmelztiegels ruhen und das Teil mit geschmolzenem Silizium durch die Kapillarität versorgen.
Ein zweites Mittel (4) besteht darin, das Teil 40 in der Nähe eines Schmelztiegels 44 anzuordnen, der Silizium 42 in einer Schmelze enthält, und als Transportmittel einen Ablauf 46 zu verwenden, dessen eines Ende den Schmelztiegel eingetaucht ist und das andere Ende in Kontakt mit dem Teil ist. Der Ablauf sichert den Transport durch die Kapillarität des Siliziums im flüssigen Zustand zwischen dem Schmelztiegel und dem Teil.
Der Ablauf kann ursprünglich durch einen Docht aus kontinuierlichen Kohlefasern oder eine Zopfkordel oder Zopf aus diskontinuierlichen Kohlefasern gebildet sein. Man kann auch vorteilhaft einen Docht, Kordel oder Zopf aus SiC-Filiamenten oder aus Kohlefiliamenten verwenden, die durch reines oder legiertes Silizium vorimprägniert sind.
Das Ende in Kontakt mit dem Teil kann an jenem durch einen Klebepunkt durch Klebung oder durch Einstechen befestigt sein. Die Kohlefilamente werden siliziert und zu Siliziumcarbid durch Kontakt mit dem geschmolzenen Silizium umgewandelt.
In einer Variante, wie schematisch durch die 5 gezeigt, kann das Ende des Ablaufs 46 in Kontakt mit dem Teil in einem Blindloch 47 gelagert sein, das in dem Teil 40 ausgebildet ist, um die Versorgung des gesamten Volumens des Teiles mit Siliziumtypphase zu begünstigen.
Wie die 4 und 5 zeigen, kann die Versorgung des Teils in der Nähe eines Endes von jenem durchgeführt werden, wobei das Silizium in einer Schmelze in die Porosität des Verbundmaterials versehen mit Kohlenstoffaerogel oder -xerogel fortschreitet. Die Porosität, fraktioniert durch das Aerogel oder Xerogel, wird fortschreitend gefüllt. Wenn das zugängliche Volumen gefüllt worden ist, bleibt der Siliziumüberschuß im Schmelztiegel. Die Siliziummenge, die in dem Verbundmaterial vorliegt, kann dennoch durch Regelung der Menge an Silizium in einer Schmelze eingestellt werden, das bei der Silizierung zugeführt wird.
Die Silizierung bleibt reaktiv gegenüber dem Aerogel oder Xerogel von Kohlenstoff, das zu Aerogel oder Xerogel von Siliziumcarbid durch Reaktion mit Silizium in einer Schmelze umgewandelt wird. Die Silizierung kann auch reaktiv sein mit dem thermostrukturellen Verbundmaterial gemäß der Natur des Materials der Matrix, die die Oberfläche der Poren bildet, die durch das Silizium in einer Schmelze durchlaufen werden.
Nach Silizierung erhält man ein Teil aus thermostrukturellem Verbundmaterial mit einer Matrixphase aus Silizium, die ein Aerogel oder Xerogel aus Siliziumcarbid einschließt.
Es kann nützlich sein, das Fließen des Siliziums an der Oberfläche des Verbundmaterials des Teils 40 zu beherrschen und es spezieller zu vermeiden, um die Durchdringung des Siliziums in das Verbundmaterial zu begünstigen, wenn es in Kontakt mit dem Teil kommt.
Um die Kontaktzone zwischen dem Ablauf und dem Teil herum kann ein Material zu diesem Zweck abgeschieden werden, das geeignet ist, sich dem Fließen des Siliziums an der Oberfläche entgegenzusetzen, das heißt ein nicht durch Silizium befeuchtetes Material und welches mit jenem nicht reaktiv ist. Ein Material, das dieser Wirkung genügt, ist ein Material auf Basis von hexagonalem Bornitrid BN. Wie durch die 6 gezeigt, kann es in Form eines Wulstes 48 ausgeführt werden, der die Kontaktzone zwischen dem Ablauf 46 und dem Teil 40 umgibt unter Hinderung des Siliziums daran, sich auf der Oberfläche des Teils 40 auszubreiten. Die Wulst 48 kann durch eine BN-Paste ausgebildet sein, wie sie vertrieben wird unter der Bezeichnung "Combat Boron Nitride" durch die Gesellschaft Carborundum der USA.
Anstelle des Wulstes 48 oder in Vervollständigung von jenem ist es möglich, auf der Oberfläche des Teils 40 außerhalb des Kontaktbereichs zwischen dem Ablauf 46 und dem Teil einen BN-Film zu zerstäuben. Man wird zu diesem Zweck das Produkt verwenden können, das vertrieben wird unter der Bezeichnung "DN60" von Acheson, einer Abteilung der britischen National Starch and Chemical Company.
Die Abscheidung von BN oder einem Material mit derselben Funktion kann nicht voll um die Kontaktzone zwischen dem Ablauf und der Oberfläche des Verbundmaterials des Teils 40 gemäß dem gewünschten Begrenzungsgrad eines Fließens des Siliziums auf dieser Oberfläche durchgeführt werden. In einer Variante, insbesondere wenn das Teil aus thermostrukturellem Verbundmaterial, das zu Silizieren ist, einen relativ großen Umfang hat, kann die Versorgung von jenem mit geschmolzenem Silizium an mehreren Punkten durchgeführt werden.
So zeigt die 7 ein Teil 50, das aus zwei Schmelztiegeln 54₁ , 54₂ gespeist wird, die Silizium in einer Schmelze 52 enthalten. Die Schmelztiegel sind durch das Stück durch zwei jeweilige Abläufe 56₁ , 56₂ verbunden, die in Kontakt mit dem Teil in der Nähe von entgegengesetzten Enden von jenem kommen.
Die 8 zeigt ein Teil 60, das aus einem Schmelztiegel 64 versorgt wird, der Silizium in einer Schmelze 62 enthält, mittels zweier Abläufe 66₁ , 66₂ , die den Schmelztiegel mit zwei Teilen von entgegengesetzten Enden des Teils verbinden.
Wie weiter oben gezeigt, können die Imprägnierungsverfahren der 3 bis 8 verwendet werden mit einer anderen Siliziumtypphase als der aus Silizium allein gebildeten, das heißt einer Phase, die Germanium und/oder wenigstens ein anderes vom Metalloid- oder Metalltyp enthält, gewählt zum Beispiel unter Bor, Kohlenstoff, Eisen, Kobalt, Titan, Zirkonium, Molybdän und Vanadium. In allen Fällen wird die Silizierung vorzugsweise bei einer Temperatur sehr leicht über der Schmelztemperatur der Siliziumtypphase durchgeführt, zum Beispiel in der Grenze von 15°C, sogar 10°C über dieser Schmelztemperatur. Unter diesen Bedingungen bleibt die Viskosität der Siliziumtypphase relativ hoch, was eine langsame Invasion der Porosität des Verbundmaterials und des Aerogels erlaubt, wobei das Füllen dann vollständiger ist.
Die Verbindung von Germanium mit Silizium erlaubt es, den Schmelzpunkt abzusenken, um eine mögliche Degradierung der Faserverstärkung des Verbundmaterials zu vermeiden, wenn diese Verstärkung aus Fasern gebildet wird, die nur stabil bis zu einer Temperatur nahe oder unterhalb des Schmelzpunktes von Silizium bleibt (etwa 1410°C). Dies ist insbesondere der Fall von SiC-Fasern, die vertrieben werden unter der Bezeichnung "NLM 202" durch die japanische Gesellschaft Nippon Carbon, deren Stabilität oberhalb 1250°C beeinträchtigt sein kann. Die Gegenwart von Germanium erlaubt es auch, durch Oxidation das Oxid GeO₂ auszubilden, das wie SiO₂ ein Schutzglas gegen Oxidation bildet. Im Verhältnis zu SiO₂ hat das Oxid GeO₂ es als Vorteil, sich bei niedrigerer Temperatur zu bilden und eine niedrigere Erweichungstemperatur zu haben. Dies erlaubt es, den Bereich auszudehnen, in welchem ein Selbstvernarbungsvermögen der Risse angeboten wird, welche geneigt sind an der Oberfläche des Materials aufzutreten, wobei die Selbstvernarbung durch das Erweichen der durch Oxidation gebildeten Glasbestandteile auftritt. Die Vernarbung der Risse schützt das Material gegenüber dem oxidierenden umgebenden Medium und trägt zu einem effizienten Antioxidationsschutz bei.
Die Zuordnung von Bor erlaubt es einerseits auch, die Schmelztemperatur der Siliziumtypphase abzusenken und andererseits durch Oxidation ein Borsilikattypglas mit guten Selbstvernarbungseigenschaften auszubilden (SiO₂, B₂O₃), welches daher einen guten Schutz gegen Oxidation bietet. Wenn die Matrix des Verbundmaterials Bor enthält, zum Beispiel in dem Fall einer Matrix, die wenigstens eine Phase vom Typ Si- B-C enthält, wie beschrieben in den Dokumenten US 5 246 736 und US 5 965 266 , erlaubt die Verwendung einer Phase vom Siliziumtyp, die mit Bor gesättigt ist, es auch, zu vermeiden, daß das Bor der Matrix in die Siliziumtypphase bei der thermischen Behandlung der Silizierung diffundiert und die Degradierung der Matrix des Verbundmaterials mit sich zieht.
Die Zuordnung wenigstens eines anderen Metalloids als Si oder Ge und/oder eines Metalls kann es erlauben, Silizium (oder Germanium) nach Silizierung nicht frei vorliegen zu lassen und so dem Material einen erhöhten feuerfesten Charakter zu verleihen. Man kann zum Beispiel eine Siliziumtypphase verwenden, die eine Legierung von Silizium und Molybdän enthält, in welcher die Siliziummenge gewählt wird, damit nach Silizierung alles Silizium unter Ausbildung von SiC durch Reaktion mit dem Kohlenstoff des Aerogels oder Xerogels reagiert hat, und unter Ausbildung von MoSi₂, einer sehr feuerfesten Verbindung durch Reaktion mit dem Molybdän. Dies ist dasselbe beim Ersetzen des Molybdäns ganz oder teilweise durch ein anderes Metall, darunter jene oben genannten.
Die Verbindung von Kohlenstoff und Titan mit dem Silizium erlaubt es, eine Ti₃SiC₂-Verbindung zu erhalten, die eine feuerfeste Keramik mit lamellarer wenig zerbrechlicher Struktur ist. Eine solche lamellare Struktur erlaubt es durch Energieverlust zwischen den Lagen, das Fortschreiten von Rissen in dem Verbundmaterial anzuhalten und daher die Beständigkeit von jenem gegenüber Stößen zu verbessern.
Der entgültige Kohlenstoffgehalt des Aerogels oder des Xerogels kann auf zwei Arten beherrscht werden. Ein erster Weg besteht darin, das Verhältnis zwischen den Bestandteilen der wäßrigen Lösung zu kontrollieren, die verwendet wird zur Imprägnierung des thermostrukturellen Verbundmaterials, zum Beispiel das Verhältnis zwischen dem Resorcinol, dem Formaldehyd und dem Natriumcarbonat. Der zweite Weg besteht darin, die Einführung des Aerogels oder Xerogels zu wiederholen. Die 9 veranschaulicht eine andere Ausführungsform des Verfahrens, das sich von jenem der 2 dadurch unterscheidet, daß nach dem Schritt 18 eines Erhalts von Aerogel oder dem Schritt 22 eines Erhalts von Xerogels man die Schritte 70, 72, 72 oder 70, 72, 78 einer Imprägnierung durch eine Lösung, die einen Vorläufer eines organischen Gels enthält (Schritt 70), einer Gelifizierung und Reifung (Schritt 72) und einer superkritischen Trocknung (Schritt 74) oder Trocknung durch Verdampfung (Schritt 78) durchführt. Man erhält dann eine zweite Aerogelstruktur (Schritt 76) oder Xerogelstruktur (Schritt 79), die mit der ersten durchdrungen sein kann.
Der Pyrolyseschritt 24 erlaubt es, ein Aerogel oder Xerogel von Kohlenstoff (Schritt 26) zu erhalten, das dichter ist als jenes, das mit dem Verfahren der 2 erhalten wird, wobei sie nanometrisch und sehr fein bleibt. Die Silizierung wird anschließend durchgeführt (Schritt 28).
Die Ausbildung von Aerogel oder Xerogel vor Silizierung kann mehr als zweimal wiederholt werden.
Es ist in einer Variante möglich, aufeinanderfolgend ein Aerogel und dann ein Xerogel (oder umgekehrt) auszubilden. Die Wahrscheinlichkeit von Rissen des Xerogels, die Zugangswege der Phase vom Siliziumtyp bei der Silizierung anbieten, kann dann in dem Maße interessant sein, wie die vorherige Füllung der Porosität des Verbundmaterials dichter ist.
Man wird bemerken, daß die Erhöhung der Kohlenstoffmenge zur Bildung von mehreren Aerogelen und/oder Xerogelen, die aufeinanderfolgen, es erlaubt, einen größeren Teil des Siliziums (und/oder Germaniums) zu verbrauchen, das zur Reaktion mit dem Kohlenstoff eingeführt wird, und daher die Menge von freiem Silizium (und/oder Germanium) zu vermindern, das am Ende in dem Material vorliegt.
Gemäß einer weiterhin anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung (10) setzt man in der Porosität des thermostrukturellen Verbundmaterials vor Silizierung wenigstens ein Aerogel oder Xerogel aus feuerfestem Material vom Keramiktyp ein.
Diese Ausführungsform unterscheidet sich von jener der 2 dadurch, daß man nach dem eventuellen Schritt 10 einer Reinigung der zugänglichen Oberflächen des thermostrukturellen Verbundmaterials eine Imprägnierung durch eine Zusammensetzung durchführt, die einen Vorläuferbestandteil des feuerfesten Materials vom Keramiktyp in Lösung enthält (Schritt 82).
Unter feuerfestem Material vom Keramiktyp versteht man hier insbesondere ein Material vom Carbid-, Nitrid-, Borid- oder Oxidtyp.
Der Vorläufer kann eine Organometalloid- oder Organometallverbindung sein. Im Fall eines keramischen Materials, das aus Silizium besteht, kann der Vorläufer so eine organosilizierte Verbindung sein. Ein Beispiel einer organosilizierten Verbindung ist Polycarbosilan (PCS), Vorläufer von SiC. Das Lösungsmittel wird gewählt in Abhängigkeit der verwendeten Verbindung. Für PCS wird man ein Lösungsmittel beispielsweise wählen können unter Xylol, Toluol, Heptan und Hexan. Um die Gelifizierung (Polymerisation) des PCS durchzuführen, kann ein Katalysator der Imprägnierungslösung zugegeben werden wie Bordiphenylsiloxan. Ein anderer Vorläufer von SiC, der verwendbar ist, ist Polyvinylsilan (PVS), das ein Gel durch Reaktion mit einem Peroxid ergeben kann.
Nach Imprägnierung durch die Zusammensetzung, die eine Vorläuferlösung von feuerfestem Material vom Keramiktyp enthält, nimmt man die Gelifizierung in-situ in der Porosität des Verbundmaterials vor, welche Gelifizierung von einem Reifen (Schritt 84) gefolgt ist.
Die Gelifizierung wird durchgeführt im Ofen in einem geschlossenen Raum bei einer Temperatur unterhalb jener einer Verdampfung des Lösungsmittels.
Nach Gelifizierung und Reifen nimmt man einen superkritischen Trocknungsschritt vor, gegebenenfalls nach Austausch von Lösungsmittel (Schritt 86), um ein Aerogel eines Vorläufers eines Materials vom keramischen Typ zu erhalten (Schritt 88), oder einen Schritt zur Trocknung durch Verdampfen (Schritt 90), um ein Xerogel eines Vorläufers eines Materials vom Keramiktyp (Schritt 92) zu erhalten.
Die Schritte zum superkritischen Trocknen oder zum Trocknen durch Verdampfung sind ähnlich zu den Schritten 18 und 22 des Verfahrens der 2.
Eine Pyrolyse (Schritt 94) wird dann durchgeführt, um ein Aerogel oder Xerogel aus feuerfestem Material vom Keramiktyp (Schritt 96) zu erhalten. Die Pyrolyse wird bei einer Temperatur von 600°C bis 2000°C (sogar höher) gemäß der Natur des Vorläufers durchgeführt.
Mehrere Aerogele und/oder Xerogele eines Vorläufers aus Material vom Keramiktyp werden aufeinanderfolgend vor der Pyrolyse ausgebildet werden können.
Man wird auch aufeinanderfolgend ein Aerogel oder Xerogel eines Kohlenstoffvorläufers und dann ein Aerogel oder Xerogel eines Vorläufers eines Materials vom Keramiktyp oder umgekehrt ausbilden können.
Nach der Pyrolyse nimmt man einen Silizierungsschritt (Schritt 98) durch Imprägnierung des Verbundmaterials durch eine Phase vom Typ Silizium in einer Schmelze vor. Die Silizierung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Man erhält dann ein Teil aus thermostrukturellem Verbundmaterial, dessen Matrix eine Phase vom Siliziumtyp umfaßt, die wenigstens ein Aerogel oder Xerogel aus feuerfestem Material vom Keramiktyp einschließt.
Gemäß der Natur des Aerogels oder Xerogels kann die Silizierung nicht reaktiv sein, was das Aerogel oder Xerogel unverändert läßt.
Das Verfahren zur Behandlung von thermostrukturellen Verbundmaterialien gemäß der Erfindung erlaubt es, den durch das Verfahren erhaltenen Stücken besonders stabile und reproduzierbare Eigenschaften hinsichtlich Wärmeleitfähigkeit, mechanischer Beständigkeit, Dichtheit, Tribologiemerkmalen zu verleihen.
Gemäß einer besonderen Anwendung des Verfahrens kann jenes so verwendet werden, um Elektroden aus siliziertem thermostrukturellem Verbundmaterial zu erhalten, insbesondere aus siliziertem C/C-Verbundmaterial.
Im Verhältnis zu Elektroden aus C/C-Verbundmaterial wie sie ohne Behandlung durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden können, kann man so die mechanische Beständigkeit verbessern und eine Abdichtung der Elektroden verwirklichen, ohne die elektrische Leitfähigkeit zu beeinträchtigen.
Die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Elektroden sind insbesondere verwendbar als Anoden und/oder Katoden und/oder Beschleunigergitter für Plasmamotoren oder Ionenmotoren.
Eine andere ähnliche Anwendung ist die Ausführung von bipolaren Platten für Brennstoffzellen.
Gemäß einer anderen besonderen Anwendung, die später in den Beispielen gezeigt ist, kann ein Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, um Reibungsteile für Bremsen oder Kupplungen mit gewünschten Tribologieeigenschaften zu erhalten.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin verwendet werden, um eine Verbindung unter Teilen aus thermostrukturellem Verbundmaterial durchzuführen. Die Verwirklichung einer solchen Verbindung kann insbesondere gewünscht werden, um ein Element komplexer Form oder mit relativ großen Dimensionen zu erhalten, das schwierig oder unmöglich in einem einzigen Stück zu verwirklichen ist.
Zwei zusammenzusetzende Teile 100, 102 aus thermostrukturellem Verbundmaterial (11) werden mit den jeweiligen Seite an Seite liegenden Oberflächen vereint. In der Figur, aus Gründen der Vereinfachung, hat man Teile mit einfachen Formen dargestellt.
Die Teile 100, 102 werden mit einer Lösung imprägniert, deren Bestandteile es nach Gelifizierung, Reifen und Trocknen erlauben, ein Aerogel oder Xerogel aus einem Vorläufer von Kohlenstoff oder keramischem Material zu erhalten. Das Aerogel oder das Xerogel wird ausgebildet in der dem Verbundmaterial zugänglichen Porosität der Teile 100, 102 sowie in der Grenzfläche oder Verbindung 104, die definiert ist durch die anliegenden Oberflächen der Teile.
Nach Umwandlung des Vorläufers durch Pyrolyse nimmt man eine Silizierung durch eine Siliziumtypphase vor.
Man erhält dann eine Phase vom Siliziumtyp, die ein nanometrisches Netzwerk aus feuerfestem Material einschließt und sich kontinuierlich in der Porosität der zusammengesetzten Teile erstreckt und in der Verbindung unter jenen, welche die Bindung unter den Teilen realisiert.
Die Phasen zur Ausbildung eines Aerogels oder Xerogels aus Vorläufer von Kohlenstoff oder keramischem Vorläufer (Ausbildung, die wiederholt werden kann) einer Pyrolyse und einer Silizierung werden wie oben beschrieben durchgeführt. Bei der Silizierung werden die Teile 100, 102 versorgt durch jeweilige Abläufe 106₁ , 106₂ , die die Teile mit unterschiedlichen Schmelztiegeln verbinden, die die Phase vom Siliziumtyp enthalten, oder mit einem selben Schmelztiegel.
Beispiel 1
Das Verfahren wird ausgeführt auf einem SiC/SiC-Verbundmaterialblock mit Faserverstärkung im wesentlichen aus SiC und mit SiC-Matrix, die erhalten wird durch chemische Infiltration in Dampfphase. Die Fasern sind Fasern, die vertrieben werden unter der Bezeichnung "Hi-Nicalon" von der japanischen Gesellschaft Nippon Carbon Co., Ltd. Die SiC-Matrix wird in wohlbekannter Weise erhalten aus einer gasförmigen Reaktionsphase, die Methyltrichlorsilan (MTS) und Wasserstoffgas (H₂) umfaßt.
Der Block aus SiC/SiC-Material wird imprägniert durch eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch von Phloroglucinol und Formaldehyd sowie Natriumcarbonat enthält, das Katalysatorfunktion hat.
Die Imprägnierung wird ausgeführt durch Tränken des Blocks aus SiC/SiC-Material in einem Bad dieser Lösung in einem Becken in einem geschlossenen Raum mit Unter-Vakuum-Setzen und dann Rückkehr auf Atmosphärendruck.
Die Gelifizierung und dann das Reifen werden durchgeführt, indem die Temperatur des Blockes aus SiC/SiC-Material imprägniert wird bei etwa 55°C für etwa 24 Stunden.
Das organische Aerogel wird anschließend erhalten durch superkritisches Trocknen. Man nimmt ein Trocknen von Lösungsmittel vor, um das Wasser durch Kohlendioxid (CO₂) zu ersetzen, indem man ein Zwischentrocknen mit Ethanol vornimmt, wie in dem oben genannten Artikel von L. Kocon beschrieben. Das Trocknen wird durch Überschreiten des kritischen Punktes von CO₂ (31,1°C und 7,3 MPa) durchgeführt.
Das erhaltene organische Aerogel wird durch Pyrolyse bei 1000°C unter neutraler Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, zu Kohlenstoffaerogel umgewandelt.
Eine Silizierung wird anschließend durchgeführt durch Zuführen von geschmolzenem Silizium mittels eines Ablaufs, der aus einer Kordel aus "Hi-Nicalon" SiC-Fasern gebildet ist und ein Ende eingetaucht in einen Schmelztiegel hat, der geschmolzenes Si enthält und ein anderes im Kontakt mit dem Block aus SiC/SiC-Material, dessen Porosität mit Kohlenstoffaerogel besetzt ist. Die Silizierung wird mit geschmolzenem Si bei etwa 1450°C durchgeführt.
Eine mikroskopische Untersuchung (12) des erhaltenen Materials hat gezeigt, daß die Gesamtheit des Kohlenstoffaerogels umgewandelt worden ist zu SiC durch Reaktion mit Silizium in einer Schmelze und daß freies Silizium in dem Material vorlag. In der 12 erscheint das Siliziumcarbid grau und das freie Silizium in weiß in der Porosität P des Verbundmaterials. Man unterscheidet auch die Fasern F des Verbundmaterials und die Matrix aus SiC, die die Fasern F umhüllt und untereinander verbindet.
Die 14 veranschaulicht dasselbe thermostrukturelle SiC/SiC-Verbundmaterial nach Silizierung durch Silizium in einer Schmelze aber ohne vorherige Einführung von Aerogel in die Porosität P des Verbundmaterials. Man stellt fest, daß diese Porosität einfach durch freies Silizium gefüllt wird.
Eine Messung der Wärmeleitfähigkeit des silizierten SiC/SiC-Materials hat im übrigen gezeigt, daß sie mit vier multipliziert war im Verhältnis zu einem selben SiC/SiC-Material, dessen Verdichtung durch chemische Infiltration in Dampfphase fortgesetzt wurde.
Beispiel 2
Das Verfahren wird durchgeführt auf einem C/SiC-Materialblock mit Kohlefaserverstärkung mit Polyacrylnitrilvorläufer (PAN), der peroxidiert ist und mit SiC-Matrix, erhalten durch chemische Infiltration in Dampfphase aus einer Gasreaktionsphase, die ein Gemisch von MTS und H₂ enthält.
Der Block aus C/SiC-Material mit einem Porositätsvolumengehalt von etwa 15% wird imprägniert durch eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch von Resorcinol und Formaldehyd sowie Natriumcarbonat enthält.
Die Imprägnierung wird ausgeführt durch Eintauchen in ein Bad und unter Vakuum.
Die Gelifizierung und das Reifen werden durchgeführt, indem man die Temperatur des imprägnierten Blocks aus C/SiC-Material auf etwa 55°C im Ofen für etwa 24 Stunden bringt.
Ein organisches Xerogel wird anschließend erhalten durch kontrolliertes Trocknen unter Hervorrufen der Verdampfung des Wassers des Gels. Zu diesem Zweck wird die Temperatur fortschreitend und langsam (2°C pro Stunde) bis auf etwa 90°C angehoben, die für eine Dauer von etwa 5 Stunden eingehalten wird.
Das erhaltene organische Xerogel wird umgewandelt zu Kohlenstoffxerogel durch Pyrolyse unter Fortschreiten der Erhöhung der Temperatur bis auf 950°C.
Eine Silizierung wird anschließend mit einer Phase vom Siliziumtyp durchgeführt, die 75% Si und 25% Fe (Atomprozentanteile) enthält.
Eine mikroskopische Untersuchung (13) des erhaltenen Materials zeigt, daß das Xerogel aus Kohlenstoff zu SiC umgewandelt worden ist. Die 13 zeigt, daß das in die Porosität P des Materials eingeführte Xerogel rissig ist (Riß f), wobei der Riß durch freies Silizium mit Einschlüssen von Eisensilizid gefüllt ist. Wie in der 12 unterscheidet man die Fasern F und die Matrix m aus SiC des Verbundmaterials.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines SiC/SiC-Materials, dessen Faserverstärkung auf Basis von "Nicalon NLM 202"-Fasern mit begrenzter thermischer Stabilität ist und unter Durchführen der Silizierung mit einem Gemisch von Silizium und Germanium in 50/50 Atomanteilen.
Die Verflüssigungstemperatur des Phase Si + Ge ist etwa 1250°C. Nach Schmelzen des Gemisches SiC + Ge bei 1280°C erhält man eine reaktive Imprägnierung des Kohlenstoffaerogels und seine Umwandlung zu Carbid, ohne die "Nicalon NLM 202"-Fasern zu degradieren.
Beispiel 4
Man verwendet einen SiC/SiC-Materialblock wie in Beispiel 1, aber man realisiert die Imprägnierung durch eine Zusammensetzung, die eine Polycarbosilanlösung (PCS) in dem Xylol in Gegenwart von Bordiphenylsiloxan enthält.
Die Imprägnierung wird durchgeführt durch Eintauchen des Blocks aus SiC/SiC-Material unter Vakuum und dann Rückkehr zu Atmosphärendruck.
Die Gelifizierung wird anschließend durchgeführt, indem der imprägnierte Block aus SiC/SiC-Material auf eine Temperatur von etwa 80°C in einem dichten Raum gebracht wird.
Ein Xerogel von einem SiC-Vorläufer wird erhalten durch einfaches Verdampfen des Lösungsmittels im belüfteten Ofen bei 80°C.
Ein Xerogel aus SiC wird anschließend erhalten durch Pyrolyse, die durchgeführt wird durch fortschreitendes Erhöhen der Temperatur bis auf 900°C.
Geschmolzenes Silizium, das die Porosität des Xerogels von SiC ausfüllen wird, wird durch Silizierung eingeführt, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wird.
Beispiel 5
Man setzt das Verfahren auf einem Block aus C/C-Verbundmaterial mit Kohlefaserverstärkung mit peroxidiertem PAN-Vorläufer und pyrolytischer Kohlenstoffmatrix (PyC) ein, die erhalten wird durch chemische Infiltration in Dampfphase. Die Verdichtung durch die PyC-Matrix wird unterbrochen, wenn der Block aus C/C-Material eine Dichte von etwa gleich 1,4 erreicht, was einer Restporosität von etwa 27 Volumenprozent entspricht.
Ein Kohlenstoffxerogel wird plaziert in der Porosität des Blocks aus C/C-Material wie beschrieben im Beispiel 2 und wird umgewandelt zu Xerogel von SiC durch Silizierung so wie im Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält so ein C/C-Material (SiC-Si), dadurch gekennzeichnet, daß die Makroporositäten des C/C-Ausgangsmaterials nicht durch eine Siliziumphase aufgefüllt sind, sondern durch ein Verbundsystem, das aus einer unterteilten und durch ein Xerogel von SiC armierten Siliziummatrix besteht. Diese Unterteilung und diese Verstärkung der silizierten Phase modifizieren die tribologischen Eigenschaften des C/C-Ausgangsmaterials und erlauben es, einen erhöhten Reibungskoeffizienten und einen geringen Verschleiß zu erhalten.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 5 aber unter Einsatz von zwei Kohlenstoffxerogelen in der Porosität des Blocks aus C/C-Material in aufeinanderfolgender Weise vor Silizierung.
Das C/C-(SiC-Si)-Material, das erhalten wird, unterscheidet sich von jenem des Beispiels 5 durch ein SiC/Si-Volumenverhältnis, das größer ist.
Durch variieren der Kohlenstoffxerogelmenge kann man so die Tribologieeigenschaften des erhaltenen Materials modulieren.
Die C/C-(SiC/Si)-Materialien, die erhalten werden, gemäß den Beispielen 5 und 6, sind insbesondere verwendbar für Reibungsanwendungen, insbesondere, um Bremsen mit hohen Leistungsfähigkeiten für Flugzeuge, terrestrische Fahrzeuge, Kupplungen, ... auszuführen.
Man wird so Reibungsteile in Form von Bremsscheiben eines Flugzeugs mit C/C-(SiC/Si)-Verbundmaterialien ausführen können.
Eine Anordnung (oder Wärmeführung) von Rotor- und Statorscheiben für eine Flugzeugbremse können aus solchen Scheiben bestehen.
Bei einem Zusammenbau von Rotor- und Statorscheiben einer Flugzeugbremse können in einer Variante bestimmte Scheiben zum Beispiel die Rotorscheiben (oder Statorscheiben) aus einem C/C-(SiC/Si)-Material ausgeführt werden, während die anderen Scheiben, das heißt die Statorscheiben (oder Rotorscheiben) aus nicht siliziertem C/C-Verbundmaterial bestehen.
Beispiel 7
Eine Probe von C/SiC-Verbundmaterial mit Abmessungen 50 × 28 × 5 mm wird wie in Beispiel 2 behandelt.
Nach Silizierung wird ein Dichtheitstest mit Helium durchgeführt auf einer Probe aus C/SiC-(SiC-Si)-Material, das erhalten ist. Man mißt einen Leckwert von 10^–4 Pa·m³/s, was ein kleiner Wert ist. Vor Behandlung ist die Messung nicht durchführbar, solange das Material permeabel ist.
Dieses Beispiel zeigt das Vermögen des Verfahrens gemäß der Erfindung, thermostrukturelle Verbundmaterialien im Volumen abzudichten.
Man wird bemerken, daß die Dichtheit noch erhöht werden kann durch Ausbildung an der Oberfläche des silizierten Verbundmaterials einer Auskleidung aus keramischem Material, zum Beispiel SiC. Diese Beschichtung kann erhalten werden durch chemische Infiltrierung oder Abscheidung in Dampfphase.
Übersetzung der Zeichnung

Claims

Verfahren zur Behandlung eines porösen thermostrukturellen Verbundmaterials durch Imprägnierung durch eine Schmelzphase vom Siliziumtyp, dadurch gekennzeichnet, daß vor Imprägnierung durch die Siliziumphase in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder ein Xerogel ausgebildet wird, das einen Vorläufer eines feuerfesten Materials bildet und dann der Vorläufer durch Pyrolyse umgewandelt wird, um ein Aerogel oder ein Xerogel aus feuerfestem Material zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel oder Xerogel durch Imprägnierung des Verbundmaterials mit einer Zusammensetzung, die wenigstens eine organische, organometalloide oder organometallische Verbindung in Lösung enthält, und Gelifizierung in situ ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Imprägnierung durch die Siliziumphase mehrmals die Stufen der Imprägnierung durch eine Zusammensetzung, die wenigstens eine organische, organometalloide oder organometallische Verbindung in Lösung enthält, und der Gelifizierung in situ wiederholt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder Xerogel aus einem organischen Vorläufermaterial von Kohlenstoff ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel oder Xerogel durch Imprägnierung des Verbundmaterials durch eine Zusammensetzung ausgebildet wird, die einen Vorläufer eines organischen Harzes in Lösung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Porosität des Verbundmaterials ein Aerogel oder Xerogel ausbildet, das aus einem Vorläufer eines feuerfesten Materials vom Keramiktyp besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel oder Xerogel durch Imprägnierung des Verbundmaterials durch eine Zusammensetzung ausgebildet wird, die eine Organsiliziumverbindung in Lösung enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorläuferverbindung von Siliziumcarbid verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausbildung wenigstens eines Aerogels oder Xerogels aus feuerfestem Material in der Porosität des Verbundmaterials eine Imprägnierung durch eine Schmelzphase durchgeführt wird, die aus Silizium und/oder Germanium besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausbildung von wenigstens einem Aerogel oder Xerogel aus feuerfestem Material in der Porosität des Verbundmaterials man eine Imprägnierung durch eine Schmelzphase durchführt, die mehrheitlich Silizium und/oder Germanium legiert mit wenigstens einem Metall oder einem anderen Metalloid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelzphase verwendet, die mehrheitlich Silizium und/oder Germanium enthält, das legiert ist mit wenigstens einem Element, das gewählt ist unter Eisen, Kobalt, Titan, Zirkonium, Molybdän, Vanadium, Kohlenstoff und Bor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung durch eine Phase vom Siliziumtyp ausgeführt wird, indem man jene lokal kontaktiert mit dem Verbundmaterial durch die Kapillarität mittels wenigstens eines Drains mit einem Ende, das in Kontakt mit der Schmelzphase vom Siliziumtyp in einem Schmelztiegel ist, und mit einem anderen Ende, das in Kontakt mit dem Verbundmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Drain in Form einer faserartigen Struktur verwendet.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Drain in Form eines Geflechts verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die faserartige Struktur aus Kohlenstoff oder Siliziumcarbid besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende des Drains, das in Kontakt mit dem Material ist, in einem Blindloch angeordnet ist, das in dem Verbundmaterial ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche des Verbundmaterials, die in Kontakt mit dem Drain ist, eine Abscheidung eines Materials ausbildet, das geeignet ist, dem Abfließen der Phase vom Siliziumtyp auf dieser Oberfläche entgegenzuwirken.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Materials um den Bereich des Kontaktes zwischen dem Drain und dem Verbundmaterial ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das geeignet ist, dem Fließen der Phase von Siliziumtyp entgegenzuwirken, auf Basis von Bornitrid ist.
Verfahren zur Verbindung von Teilen aus thermostrukturellem Verbundmaterial, umfassend das Aneinanderführen der jeweiligen Oberflächen der Teile, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 ausführt, mit Ausbildung eines Aerogels oder eines Xerogels aus feuerfestem Material in der Porosität des Verbundmaterials der Teile und in dem Zwischenraum oder der Verbindung zwischen den Oberflächen der Teile und mit Silizierung durch Imprägnierung durch eine Siliziumtypphase.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften eines Teils aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eines Teils aus Kohlenstoff/Siliziumcarbid-Verbundmaterial.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Abdichtung eines Teils aus thermostrukturellem Verbundmaterial.
Verfahren zur Abdichtung eines Teils aus Verbundmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Silizierung man eine Beschichtung der Oberfläche aus Keramikmaterial durchführt.
Teil aus thermostrukturellem, siliziertem Verbundmaterial, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Elektrode eines Ionen- oder Plasmamotors bildet.
Teil aus thermostrukturellem, silziertem Verbundmaterial, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer bipolaren Platte mit Brennstoffblöcken besteht.
Teil aus thermostrukturellem, siliziertem Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das thermostrukturelle silizierte Verbundmaterial eine Siliziumphase umfaßt, die wenigstens ein Nanonetzwerk aus feuerfestem Material vom Keramiktyp einschließt.
Teil nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanonetzwerk aus Siliziumcarbid besteht.
Teil nach einem der Ansprüche 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumphase aus Silizium und/oder Germanium besteht.
Reibungsteil nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial umfaßt, dessen Porosität wenigstens teilweise durch eine Siliziumphase gefüllt ist, die ein Nanonetzwerk aus Siliziumcarbid einschließt.
Anordnung aus Rotor- und Statorscheiben einer Flugzeugbremse, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben Reibungsteile gemäß Anspruch 30 sind.
Anordnung aus Rotor- und Statorscheiben einer Flugzeugbremse, dadurch gekennzeichnet, daß die Rotor- oder Statorscheiben Reibungsteile nach Anspruch 31 sind, während die anderen Scheiben aus nichtsiliziertem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial bestehen.