CN114804819B - 一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料，属于气凝胶制备技术领域，制备方法包括如下步骤：通过化学气相渗透法在基材上均匀地复合遮光剂，得到复合有遮光剂的基材；制备硅溶胶或经凝胶催化剂催化的硅溶胶；将复合有遮光剂的基材结合所述硅溶胶中并添加凝胶催化剂，催化凝胶制备湿凝胶复合基材；或于溶胶凝胶前将复合有遮光剂的基材结合所述经凝胶催化剂催化的硅溶胶，结合后硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。红外遮光剂能够在气凝胶复合材料中均匀分散，制得的气凝胶具有高温下低热导率和抗拉伸、抗压缩性能。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，特别涉及一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料。
背景技术
气凝胶是一种低密度多孔材料，内部为高度交联的纳米量级的连续三维网络纳米中空结构，是目前公认热导率最低的固体材料。氧化物气凝胶如氧化硅、氧化铝、氧化锆及复合氧化物以及气凝胶与纤维材料复合的气凝胶复合材料在航空航天、化工、节能建筑、隔热保温、催化剂载体、光学、声学等方向广泛应用。
但是，氧化物气凝胶对波长为3~8μm的近红外热辐射具有较强的透过性，致使氧化物气凝胶在高温下遮挡红外辐射能力较差，热导率上升较快，高温热导率还有待提高。因此，为了提高氧化物特别是二氧化硅气凝胶在高温下的隔热效果，采用在二氧化硅气凝胶中加入遮光剂以提高其红外辐射遮挡能力，进而提高其高温隔热能力。常用的红外遮光剂有碳黑、TiO2粉末、B4C粉末、SiC颗粒等。这些遮光剂通常以颗粒的形式通过超声或搅拌的方式添加至凝胶化之前的溶胶中，凝胶形成时，遮光剂均匀地分布于气凝胶颗粒构成的网络骨架中。
但上述方法存在遮光剂在溶胶中分散不均匀、团聚而影响凝胶过程中凝胶网络的形成，得到的气凝胶的具有较弱的拉压和抗拉伸性能。Lee等（Lee, D. , et al. "Thermalcharacterization of carbon-opacified silica aerogels." Journal of Non-Crystalline Solids 186.none(1995):285-290.）采用化学气相渗透法（CVI）在SiO2气凝胶表面和骨架中沉积碳黑，相较纯气凝胶，能够抵抗高温下的变形，且抵抗高温变形优于将碳黑分散在溶胶中形成的气凝胶，将碳黑分散在溶胶中形成的气凝胶的热导率低于通过CVI处理的气凝胶的热导率。结合上述方法的测试结果，本发明的发明人认为化学气相渗透过程中形成的碳黑会堵塞SiO2气凝胶表面的孔，化学气相渗透的碳黑在整块气凝胶材料仍存在分散不均的问题。另外，本领域技术人员已知SiO2气凝胶具有亲水性，在某些应用场景下需对其进行表面疏水改性以避免环境中的水破坏气凝胶网络骨架，通过表面改性将SiO2气凝胶表面的亲水基团替换为疏水基团。而疏水基团在300~700℃会发生热分解。因此，本发明的发明人认为使用上述论文方案在气凝胶表面沉积碳黑会使气凝胶表面的疏水基团在CVI沉积碳黑的过程中会发生高温分解，得到的CVI沉积碳黑气凝胶不再具有疏水性，不能满足在某些有疏水性需求的应用场景使用。
发明内容
本发明提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料，红外遮光剂能够在气凝胶复合材料中均匀分散，制得的气凝胶具有高温下低热导率和抗拉伸、抗压缩性能。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案为：
一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过化学气相渗透法在基材上均匀地复合遮光剂，得到复合有遮光剂的基材；
（2）制备硅溶胶或经凝胶催化剂催化的硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材结合所述硅溶胶中并添加凝胶催化剂，催化凝胶制备湿凝胶复合基材；或于溶胶凝胶前将复合有遮光剂的基材结合所述经凝胶催化剂催化的硅溶胶，结合后硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；
（4）干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由蓬松的纤维材料组成；纤维材料由一种或多种厚度、长度和/或高径比明显不同的纤维物质组合；纤维材料包括蓬松短纤维、短纤维或长纤维制得的纤维毡；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；所述短纤维长度为10-5000微米短纤维，长径比L/d＞5；所述长纤维是能够满足编织纤维毡要求的连续的纤维；优选纤维毡，制得的气凝胶纤维毡产品易于工业生产应用。
其中，所述步骤（1）中所述基材为耐高温纤维材料，所述耐高温纤维材料为在空气或惰性气氛下耐温超过800℃的高硅氧纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳纤维中的一种或几种的混合物。
其中，所述步骤（1）中所述遮光剂为碳黑、B4C颗粒或SiC颗粒；遮光剂与基材的质量比为（4~10）：（40~70）。
其中，所述步骤（1）中化学气相渗透法为：将基材固定在沉积炉内，以5-15L/min的流量通入遮光剂的前驱体气体，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散遮光剂，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为0.5-5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温；所述碳黑的前驱体气体为天然气、甲烷、丙烷、丙烯中的任一种或多种；所述B4C颗粒的前驱体气体为BCl3-CH4或BCl3-C3H6；所述SiC颗粒的前驱体气体为三氯甲硅烷，且沉积过程中同时通入还原气体氢气。
其中，所述步骤（2）中硅溶胶的制备为将硅源与醇、水按照摩尔比为1：（4~50）：（2~30）混合来制备二氧化硅溶胶；醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中一种；优选乙醇；硅源是含有硅的醇盐类化合物，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸甲基三乙基酯、正硅酸二甲基二乙基酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四仲丁酯、正硅酸四叔丁酯、正硅酸四己酯、正硅酸四环己酯和正硅酸四十二烷基酯中一种或两种；优选的，本发明的硅源选用正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或其混合物；通常酸性条件硅源水解速率大于缩聚速率，用酸性条件加快水解反应，碱性条件下缩聚速率大于水解速率，用碱性条件加快缩聚反应。通常采用酸性催化剂作为溶胶催化剂催化硅源水解形成硅溶胶，采用碱性催化剂作为凝胶催化剂催化硅溶胶凝胶化形成硅凝胶。本发明采用的溶胶催化剂为酸性催化剂，为硝酸、盐酸、氢氟酸的一种或多种；优选氢氟酸；所述步骤（2）或步骤（3）中所述凝胶催化剂为碱性催化剂。碱性催化剂优选氨水和/或路易斯碱，路易斯碱也能够加快缩聚反应速率，路易斯碱优选NH4F或NaF。
其中，所述步骤（3）中所述的结合为浸渍或喷淋，优选浸渍，为保证浸渍的充分性、均匀性，优选真空浸渍或压力浸渍。
其中，所述步骤（3）形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在30℃~70℃下保持1~10h。将凝胶化的湿凝胶在适当的温度范围内进行老化以减少凝胶微孔结构、增强最佳孔结构，增加凝胶的渗透性和力学性能。当老化温度低于30℃时，老化时间会变长，当老化温度高于70℃时，温度超过乙醇的沸点，会蒸发导致溶剂损失。
其中，采用共前驱体一步疏水法，步骤（2）中硅溶胶的制备使用复合硅源，复合硅源包括硅源A和硅源B，硅源A为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，硅源B具有通式结构：(R1)n-Si-(R2)m 的硅源，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4；硅源A、硅源B按照摩尔比计1：（1~3）组合，复合硅源搅拌水解形成硅溶胶；
其中，采用表面后处理法，通过使步骤（4）凝胶上的羟基部分与疏水化剂的官能基反应，使二氧化硅凝胶骨架上键合有疏水性基团。包括干燥前对步骤（3）形成的是湿凝胶毡的凝胶上羟基部分与疏水化剂的官能团反应，还包括对干燥后的气凝胶毡的凝胶上羟基部分与疏水化剂的冠能团反应。干燥前将湿凝胶毡与疏水化剂反应优选将有机硅烷化合物与乙醇按照摩尔比1：2~1：5混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性。改性后进行1~2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质。干燥后将气凝胶毡与疏水化剂反应为将有机硅烷化合物加热蒸汽化作为疏水化剂与反应器内的气凝胶毡接触反应。有机硅烷化合物包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
其中，步骤（4）所述干燥是通过在保持二氧化硅凝胶的孔结构的同时除去孔结构内的溶剂，通过干燥工艺将二氧化硅湿凝胶处理成为二氧化硅气凝胶，包括超临界干燥、微波干燥、冷冻干燥、常压干燥，优选超临界干燥。
本发明并提供了采用所述的耐高温气凝胶复合材料制备方法制备的耐高温气凝胶复合材料。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过化学气相渗透法在基材上复合遮光剂能够使遮光剂均匀的沉积分散在纤维基材的毫米至微米尺寸的孔隙内，可有效避免遮光剂添加至溶胶中存在的分散不均、发生团聚的问题；再通过将溶胶与均匀分散有遮光剂的基材结合，溶胶均匀渗入复合有遮光剂的纤维基材的孔隙内，溶胶凝胶化过程中凝胶网络形成，凝胶颗粒构成的网络均匀穿插在复合有遮光剂的纤维基材中，遮光剂均匀分布于气凝胶的纳米孔洞内。本发明既能保证遮光剂均匀分散在气凝胶与纤维材料中；且能避免了遮光剂分散对气凝胶颗粒形成的三维孔洞结构的堵塞与破坏。
此外，本发明能够有效的保留气凝胶疏水改性处理的表面疏水基团，保留气凝胶的疏水性，满足有疏水需求的应用场景使用。
由本发明所述的方法制得的耐高温气凝胶复合材料辐射热传导低，高温下仍能维持较低的热导率，具有良好的高温下抗拉伸和抗压缩性能。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以10L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为950℃，沉积时间为3h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为7：55；
（2）将正硅酸四甲酯与乙醇、水按照摩尔比为1:4:3混合将正硅酸四甲酯水解来制备二氧化硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中并添加凝胶催化剂氨水，催化凝胶制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下保持5h；将有机硅烷化合物与乙醇按照摩尔比1：2混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质。
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材为蓬松的高硅氧纤维短纤维，高硅氧纤维在空气或惰性气氛下耐温超过950℃；所述短纤维长度为10-500微米短纤维，长径比L/d＞5。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.022W/m•K，800℃导热系数为0.053W/m•K，拉伸强度为0.7 Mpa，10%应变抗压强度为0.08 Mpa，憎水率为98%。
实施例2
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以5L/min的流量分别通入遮光剂B4C颗粒的前驱体气体BCl3和CH4，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散B4C颗粒，沉积温度为1100℃，沉积时间为0.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；遮光剂与基材的质量比为10：40；
（2）将摩尔比为1：20:5的正硅酸四乙酯与乙醇、水混合将正硅酸四乙酯水解，加入酸性催化剂氢氟酸催化正硅酸四乙酯水解制备二氧化硅溶胶，氢氟酸与硅源的摩尔比为0.01：1；
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，向浸胶槽内加压注入二氧化硅溶胶中，浸胶槽内压力为0.2~0.5MPa，注胶时间为5~30min至二氧化硅溶胶没过基材，之后加压注入氨水作为凝胶催化剂，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1，浸胶槽内压力为0.2~0.5MPa，注入凝胶催化剂的时间为5~30min；注入凝胶催化剂结束后保压待硅溶胶凝胶化，凝胶化后对浸胶槽泄压，将二氧化硅湿凝胶毡取出；对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在70℃下保持1h；再对老化后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水改性，将三甲基氯硅烷与乙醇按照摩尔比1：5混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后用去离子水进行1次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由石英玻璃纤维采用短纤维湿法制毡方法制得的纤维毡，所述短纤维长度为1-3mm短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；短纤维湿法制毡采用现有技术不再详细说明，石英玻璃纤维在空气或惰性气氛下耐温超过1100℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.023W/m•K，800℃导热系数为0.05W/m•K，拉伸强度为11.5Mpa，10%应变抗压强度为2.75 Mpa，憎水率为98%。
实施例3
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以15L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气甲烷，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为800℃，沉积时间为5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为4：70；
（2）将摩尔比为1：16:10的正硅酸甲基三乙基酯与异丙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；并添加凝胶催化剂氨水，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，将浸胶槽抽真空至真空度为0.2~0.9Pa，于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前向浸胶槽内注入经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶中，注胶时间为5~30min，注胶结束后破真空，待硅溶胶凝胶化后将二氧化硅湿凝胶毡取出；对形成的湿凝胶毡进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在70℃下保持1h；将六甲基二硅氮烷与乙醇按照摩尔比1：2混合而成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于疏水化试剂中进行表面疏水化改性；改性后用乙醇进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由硅酸铝纤维采用短纤维湿法制毡方法制得的纤维毡；所述短纤维长度为100-500微米短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；短纤维湿法制毡采用现有技术不再详细说明，硅酸铝纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.022W/m•K，800℃导热系数为0.053W/m•K，拉伸强度为10.5Mpa，10%应变抗压强度为2.63Mpa，憎水率为98%。
实施例4
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以8L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烷，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为850℃，沉积时间为3.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为7：55；
（2）将摩尔比为1：12:8的正硅酸二甲基二乙基酯与异丙醇、水混合均匀，然后加入氢氟酸搅拌均匀，氢氟酸催化硅源水解形成二氧化硅溶胶；氢氟酸与正硅酸二甲基二乙基酯摩尔比为0.05：1。
（3）将所述硅溶胶喷淋于所述复合有遮光剂的基材上，之后将氨水作为碱性催化剂喷淋在结合有硅溶胶且复合有遮光剂的基材上，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1，待硅溶胶凝胶化，制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在40℃下保持6h；将有甲基三甲氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：3混合形成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行表面疏水化改性；改性后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中4h，重复3次，溶剂置换能够除去表面疏水改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质，且能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在常压干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）常压干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由莫来石纤维短纤维采用针刺方法制成的纤维毡；所述短纤维长度为1~5mm微米短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；莫来石纤维在空气或惰性气氛下耐温超过850℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.033W/m•K，800℃导热系数为0.059W/m•K，拉伸强度为8.8 Mpa，10%应变抗压强度为2.91Mpa，憎水率为96%。
实施例5
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以12L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为1000℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；热解形成的碳黑与基材的质量比为6：50；
（2）将摩尔比为1：8:10的正硅酸四丙酯与丁醇、水混合待正硅酸四丙酯水解制备二氧化硅溶胶；在二氧化硅溶胶中添加NH4F作为凝胶催化剂与二氧化硅溶胶搅拌均匀形成经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶；NH4F与硅源的摩尔比为0.015：1；
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前向浸胶槽内加压注入经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶中，压力为0.2~0.5MPa，注胶时间为5~30min，注胶结束后保压待硅溶胶凝胶化，凝胶化后对浸胶槽泄压，将二氧化硅湿凝胶毡取出；对二氧化硅湿凝胶毡进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下保持6h；将三甲基乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：4混合形成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后用乙醇进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由氧化铝纤维短纤维采用湿法制毡的方法制成的纤维毡；所述短纤维长度为1-3mm短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；氧化铝纤维在空气或惰性气氛下耐温超过1000℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.021W/m•K，800℃导热系数为0.053W/m•K，拉伸强度为9.2 Mpa，10%应变抗压强度为2.91 Mpa，憎水率为97%。
实施例6
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以8L/min的流量通入遮光剂SiC颗粒的前驱体气体氯甲硅烷，且沉积过程中同时通入还原气体氢气，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散SiC颗粒，沉积温度为1050℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂SiC的基材；遮光剂SiC与基材的质量比为7：50；
（2）将摩尔比为1：10:5的正硅酸四异丙酯与丁醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中，并添加凝胶催化剂氨水催化硅溶胶凝胶化，并对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在55℃下保持8h；氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；将乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：3混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行表面疏水化改性；改性后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中4h，重复2次，溶剂置换能够除去表面疏水改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质，且能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在微波干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）微波干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由氧化锆纤维短纤维采用湿法制毡的方法制成的纤维毡；所述短纤维长度为500-1000微米短纤维，长径比L/d＞5；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；氧化锆纤维在空气或惰性气氛下耐温超过1050℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.029W/m•K，800℃导热系数为0.056W/m•K，拉伸强度为10.7Mpa，10%应变抗压强度为3.11 Mpa，憎水率为98%。
实施例7
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以10L/min的流量通入遮光剂SiC颗粒的前驱体气体氯甲硅烷，且沉积过程中同时通入还原气体氢气，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散SiC颗粒，沉积温度为950℃，沉积时间为3.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂SiC的基材；遮光剂与基材的质量比为7：55；
（2）将摩尔比为1：20:2的正硅酸四仲丁酯与乙醇、水混合均匀，然后加入硝酸搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；硝酸与正硅酸四仲丁酯的摩尔比为0.04：1；之后向硅溶胶中添加凝胶催化剂氨水搅拌形成经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶。
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前向浸胶槽内加压注入经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶中，压力为0.2~0.5MPa，注胶时间为5~30min，注胶结束后保压待硅溶胶凝胶化，凝胶化后对浸胶槽泄压，将二氧化硅湿凝胶毡取出；对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在55℃下保持8h；将苯基三乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：4混合而成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由碳化硅纤维长纤维采用编织的方法制成的纤维毡；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；碳化硅纤维在空气或惰性气氛下耐温超过950℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.023W/m•K，800℃导热系数为0.049W/m•K，拉伸强度为45.5Mpa，10%应变抗压强度为7.52 Mpa，憎水率为97%。
实施例8
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以12L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为1000℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为8：60；
（2）将摩尔比为1：8:10的正硅酸四叔丁酯与乙醇、水混合均匀，然后加入盐酸搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；盐酸与正硅酸四叔丁酯的摩尔比为0.01：1；向二氧化硅溶胶中添加NH4F作为凝胶催化剂形成经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前向浸胶槽内加压注入经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶中，压力为0.2~0.5MPa，注胶时间为5~30min，注胶结束后保压待硅溶胶凝胶化，凝胶化后对浸胶槽泄压，将二氧化硅湿凝胶毡取出；对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在45℃下保持6h；将苯基三乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：3混合而成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由氮化硅纤维长纤维编织制成的纤维毡；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；氮化硅纤维在空气或惰性气氛下耐温超过1000℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.022W/m•K，800℃导热系数为0.052W/m•K，拉伸强度为47.9Mpa，10%应变抗压强度为5.95Mpa，憎水率为97%。
实施例9
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以11L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气甲烷，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为900℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为8：55；
（2）将摩尔比为1：30:10的正硅酸四己酯与乙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；加入NH4F和氨水形成经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶，其中 NH4F∶硅源=0.01∶1；氨水的加入量以摩尔比计，NH3∶硅源=0.015∶1；
（3）将复合有遮光剂的基材置于密封浸胶槽内，于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前向浸胶槽内加压注入经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶中，压力为0.2~0.5MPa，注胶时间为5~30min；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在55℃下保持7h；氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；将苯基三乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：4混合而成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中5h，重复3次，溶剂置换能够除去表面疏水改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质，且能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在微波干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）微波干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由碳纤维短纤维采用针刺的方法制成的纤维毡；所述短纤维长度为3~5mm短纤维，长径比L/d＞5；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；碳纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，900℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.030W/m•K，800℃导热系数为0.055W/m•K，拉伸强度为17.9Mpa，10%应变抗压强度为3.51Mpa，憎水率为97%。
实施例10
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以11L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为850℃，沉积时间为4h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为9：65；
（2）将摩尔比为1：40：30的正硅酸四环己酯与乙醇、水混合均匀，待正硅酸四环己酯水解形成二氧化硅溶胶，然后加入NaF作为凝胶催化剂搅拌均匀，得到经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶；NaF与正硅酸四环己酯的摩尔比为0.04：1。
（3）于经凝胶催化剂催化的二氧化硅溶胶凝胶前，将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中，待硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下保持6h；氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；将苯基三乙氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：3混合而成疏水化试剂作为改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行表面疏水化改性；改性后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中6h，重复3次，溶剂置换能够除去表面疏水改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质，且能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在冷冻干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）冷冻干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由石英玻璃纤维短纤维采用针刺方法制得的纤维毡；所述短纤维长度为10-500微米短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；石英玻璃纤维在空气或惰性气氛下耐温超过850℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.029W/m•K，800℃导热系数为0.054W/m•K，拉伸强度为13.5Mpa，10%应变抗压强度为2.80Mpa，憎水率为98%。
实施例11
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以11L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为900℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为7：55；
（2）将摩尔比为1：40：25的正硅酸四十二烷基酯与乙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材置于浸胶槽内，向浸胶槽内注入二氧化硅溶胶中，注胶时间为5~30min，之后注入氨水作为凝胶催化剂，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1，注入凝胶催化剂的时间为5~30min；注入凝胶催化剂结束后外加循环泵对浸胶槽内的硅溶胶进行循环以保证硅溶胶与凝胶催化剂的混合均匀性，浸胶槽内硅溶胶循环时间为30min，待硅溶胶凝胶化后将二氧化硅湿凝胶毡取出；对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在65℃下保持8h；氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；将甲基三甲氧基硅烷与乙醇按照摩尔比1：3混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质；
（4）微波干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由氮化硅纤维长纤维制成的制得的纤维毡；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；氮化硅纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.029W/m•K，800℃导热系数为0.055W/m•K，拉伸强度为54.6Mpa，10%应变抗压强度为7.12Mpa，憎水率为97%。
实施例12
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以12L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为1060℃，沉积时间为1.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为8：65；
（2）将摩尔比为1：40：25的硅源与乙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；其中，硅源使用复合硅源，复合硅源包括硅源A和硅源B，硅源A为正硅酸四甲酯，硅源B为二甲基二甲氧基硅烷，硅源A与硅源B按照摩尔比1:3混合；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中，并添加凝胶催化剂氨水，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；氨水催化硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；对形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在55℃下保持7h； 老化后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中6h，重复3次，溶剂置换能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在微波干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）微波干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由氮化硅纤维长纤维制成的纤维毡；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；氮化硅纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.030W/m•K，800℃导热系数为0.054W/m•K，拉伸强度为59.5Mpa，10%应变抗压强度为6.95 Mpa，憎水率为97%。
实施例13
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以12L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为950℃，沉积时间为3.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为7：55；
（2）将摩尔比为1：50：20的硅源与乙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；其中，硅源使用复合硅源，复合硅源包括硅源A和硅源B，硅源A为正硅酸四乙酯，硅源B为甲基三乙氧基硅烷，硅源A与硅源B按照摩尔比1:1混合；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中，并添加凝胶催化剂氨水，氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；氨水催化硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在55℃下保持6h；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由莫来石纤维短纤维采用湿法制毡方法制得的纤维毡；所述短纤维长度为100-500微米短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；莫来石纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.021W/m•K，800℃导热系数为0.053W/m•K，拉伸强度为10.9Mpa，10%应变抗压强度为2.73Mpa，憎水率为96%。
实施例14
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以10L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气丙烯，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为1000℃，沉积时间为2.5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为8：60；
（2）将摩尔比为1：40：25的硅源与乙醇、水混合来制备二氧化硅溶胶；其中，硅源使用复合硅源，复合硅源包括硅源A和硅源B，硅源A为正硅酸四甲酯，硅源B为三甲基乙氧基硅烷，硅源A与硅源B按照摩尔比1:2混合；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中，并添加凝胶催化剂氨水，凝胶催化剂氨水催化硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在40℃下保持5h；氨水与硅源的摩尔比为0.015：1；老化后进行溶剂置换，将湿凝胶毡浸渍于乙醇中5h，重复3次，溶剂置换能将湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂置换为乙醇，乙醇相对湿凝胶毡的凝胶孔结构内的溶剂醇、水混合液，具有相对更低的表面张力，能够有效的减少或避免在常压干燥过程中由于表面张力作用导致的凝胶孔结构的坍塌。
（4）常压干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材由莫来石纤维短纤维湿法制成的纤维毡；所述短纤维长度为500-2000微米短纤维，长径比L/d＞5，所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面；莫来石纤维在空气或惰性气氛下耐温超过800℃。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.030W/m•K，800℃导热系数为0.057W/m•K，拉伸强度为11.3Mpa，10%应变抗压强度为2.91Mpa，憎水率为96%。
实施例15
本实施例提供一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基材固定在沉积炉内，以10L/min的流量通入碳黑的前驱体气体天然气，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散碳黑，沉积温度为950℃，沉积时间为3h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温，得到复合有遮光剂的基材；碳黑与基材的质量比为7：55；
（2）将正硅酸四甲酯与乙醇、水按照摩尔比为1:50:3混合将正硅酸四甲酯水解来制备二氧化硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材浸渍于所述硅溶胶中并添加凝胶催化剂氨水，催化凝胶制备湿凝胶复合基材；形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在60℃下保持10h；
（4）超临界干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料；将二氧化硅气凝胶复合材料置于反应器内，加热反应器使反应器内温度为80℃，并向反应器内通入加热蒸汽化的三甲基乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷作为气相疏水化剂，与反应器内的二氧化硅气凝胶复合材料接触，三甲基乙氧基硅烷与二氧化硅气凝胶表面的羟基反应，制得具有疏水性能的耐高温二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，所述步骤（1）中所述基材为高硅氧纤维短纤维采用湿法制毡方法制得的纤维毡，高硅氧纤维在空气或惰性气氛下耐温超过950℃；所述短纤维长度为0.5~3mm短纤维，长径比L/d＞5；所述纤维毡具有x-y水平面和z垂直面。
本实施例制得的耐高温气凝胶复合材料的25℃导热系数按GB/T10295-2008检测，800℃导热系数按GB/T10294-2008检测，拉伸强度（MPa），拉伸强度和10%应变抗压强度按GB/T17911-2006检测，憎水率按GB/T 10299-2011检测，检测结果下：
25℃导热系数为0.023W/m•K，800℃导热系数为0.053W/m•K，拉伸强度为13.7Mpa，10%应变抗压强度为3.51Mpa，憎水率为99%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）通过化学气相渗透法在基材上均匀地复合遮光剂，得到复合有遮光剂的基材；
（2）制备硅溶胶或经凝胶催化剂催化的硅溶胶；
（3）将复合有遮光剂的基材结合所述硅溶胶中并添加凝胶催化剂，催化凝胶制备湿凝胶复合基材；或于溶胶凝胶前将复合有遮光剂的基材结合所述经凝胶催化剂催化的硅溶胶，结合后硅溶胶凝胶化制备湿凝胶复合基材；
（4）干燥所述湿凝胶复合基材以制备耐高温二氧化硅气凝胶复合材料；
所述步骤（1）中所述基材为耐高温纤维材料，所述耐高温纤维材料为在空气或惰性气氛下耐温超过800℃的高硅氧纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳纤维中的一种或几种的混合物；
所述步骤（1）中所述遮光剂为碳黑、B4C颗粒或SiC颗粒；遮光剂与基材的质量比为（4~10）：（40~70）；
所述步骤（2）和步骤（3）中凝胶催化剂为碱性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中化学气相渗透法为：将基材固定在沉积炉内，以5-15L/min的流量通入遮光剂的前驱体气体，采用等温CVI在基材的孔隙内沉积分散遮光剂，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为0.5-5h，沉积结束后在氩气或氮气气氛下自然降温至室温；所述碳黑的前驱体气体为天然气、甲烷、丙烷、丙烯中的任一种或多种；所述B4C颗粒的前驱体气体为BCl3-CH4或BCl3-C3H6；所述SiC颗粒的前驱体气体为三氯甲硅烷，且沉积过程中同时通入还原气体氢气。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硅溶胶的制备为将硅源与醇、水按照摩尔比为1：（4~50）：（2~30）混合来制备二氧化硅溶胶；醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中一种；硅源是含有硅的醇盐类化合物，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸甲基三乙基酯、正硅酸二甲基二乙基酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四仲丁酯、正硅酸四叔丁酯、正硅酸四己酯、正硅酸四环己酯和正硅酸四十二烷基酯中一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的结合为浸渍或喷淋。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）形成的凝胶进行老化，老化步骤为通过将二氧化硅湿凝胶毡在30℃~70℃下保持1~10h。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用共前驱体一步疏水法制备具有疏水性的二氧化硅气凝胶，所述步骤（2）中硅溶胶的制备使用复合硅源，复合硅源包括硅源A和硅源B，硅源A为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，硅源B具有通式结构：(R1)n-Si-(R2)m 的硅源，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4；硅源A、硅源B按照摩尔比计1：（1~3）组合，复合硅源搅拌水解形成硅溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用表面后处理法制备具有疏水性的二氧化硅气凝胶，通过使步骤（4）凝胶上的羟基部分与疏水化剂的官能基反应，使二氧化硅凝胶骨架上键合有疏水性基团；即干燥前对步骤（3）形成的湿凝胶毡的凝胶上羟基部分与疏水化剂的官能团反应，或者对干燥后的气凝胶毡的凝胶上羟基部分与疏水化剂的官能团反应。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的耐高温气凝胶复合材料制备方法制备的耐高温气凝胶复合材料。
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