CN1751006A - 硅化热结构复合材料的方法及由此方法得到的部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅化热结构复合材料的方法以及由此制得的部件。根据本发明,在多孔热结构复合材料的孔中形成耐火材料前体的气凝胶或干凝胶。通过热解转化所述前体,得到耐火材料的气凝胶或干凝胶,然后通过用熔融硅类相浸渍将其硅化。通过用含有至少一种有机、有机非金属或有机金属化合物的组合物的溶液浸渍所述复合材料,并原位胶凝形成气凝胶或干凝胶。本方法适用于提高C/C或C/SiC复合材料部件的摩擦性能或导热性,或使这类部件防漏。
Description
技术领域
本发明涉及硅化热结构复合材料。
背景技术
热结构复合材料因其良好的机械性能并能够在高温下保持这些性质而著称。所述材料通常包括碳/碳(C/C)复合材料(具有碳纤维增强体和碳基质)、陶瓷基质复合材料(CMC)(具有由耐火纤维(尤其是碳纤维和陶瓷纤维)构成的纤维增强体和陶瓷基质或碳和陶瓷基质(例如,碳化硅SiC基质或混合的C/SiC基质))。
通过制造纤维结构或与要制造的部件形状相近的″预制件″,并用碳或陶瓷基质致密化预制件来制备由C/C或CMC材料制成的部件。通过液相技术和气相技术可以进行致密化。液相技术包括用含有基质材料前体(通常是树脂)的液体组合物浸渍所述预制件。通过热处理使前体转变,从而热解树脂。气相技术包括化学气相渗入(CVI)。将纤维预制件放在允许反应气体进入的加热炉中。选择加热炉内的压力和温度以使气体在纤维预制件内扩散,并通过使气体组分分解或者在多种气体组分之间发生反应,从而在纤维上沉积基质材料。通过液相技术或气相技术致密化的那些方法本身是已知的,并且它们也可相互组合。
无论使用哪种制造方法,热结构复合材料总是存在由较大或较小尺寸的孔(大孔和微孔)构成并彼此相通的残留孔。
已经提出的实现热结构复合材料致密化的方法是通过硅化,即引入熔融硅。其目的是改变材料的热机械性能(例如通过提高导热性或通过使材料更防漏)和/或降低最终致密化的成本,这是由于使用液相技术或气相技术的常规方法不需要持续太长时间以获得最大密度,而本发明方法可以获得最大密度。
依据复合材料的性质,硅化可以是反应性或非反应性的。在US 4275 095中具体描述的反应性硅化实施例中,包括使用具有基质的复合材料,该基质至少在材料的外部相中包括碳,并将其用熔融硅浸渍,接着与碳起反应,从而形成碳化硅。非反应性硅化的实施例中,使用熔融硅来浸渍复合材料,该复合材料中至少在基质的外部相中基质由碳化硅构成,即该复合材料中与外部相通的外部几何表面和孔表面由碳化硅构成。
熔融硅具有高度流动性,也具有高度润湿能力,特别是在碳或碳化硅表面上。当用液体状态的硅浸渍热结构复合材料时,硅沿孔表面进入材料中的孔阵列。如图1所示,材料M中的微孔和窄通道或收缩部分被填充,然而大孔未被填充,因为硅(Si)沿其表面流动。从而孔被填充的程度是随机的,这意味着不可能控制热扩散率和防漏。此外,形成闭塞的空气袋,从而构成无法进入的封闭孔,如P。
已有人提出在用熔融硅进行渗入之前部分填充复合材料的孔的方法。
文献EP 0 835 853提议用有机树脂浸渍材料,且对其进行热处理来热解树脂。然而,不仅在大孔中发现所得的碳粒(树脂焦炭)占据了大孔的部分体积,而且在孔阵列的微孔或收缩部分中也发现了碳粒。在这种情况下,当硅化时,硅与碳粒起反应,使其体积增大且关闭孔,从而阻止了硅通过。这导致硅化不规则。并且,特别是在大孔中,还残留有由未被硅化或充分硅化的树脂焦炭粒构成碳相,其对氧化敏感。
文献US 5 865 922还提议用相对高焦炭含量的树脂与孔产生剂一起浸渍热结构复合材料。这种孔产生剂用于在树脂聚合之前形成泡沫,从而通过热解得到多孔的碳残留物,且接着用硅浸渍。这种方法同样不能保证通过硅化来均匀填充复合材料中的原始孔。随着泡沫的形成,树脂可从材料流回到外部,导致材料中的树脂含量发生变化,且多孔残留物(源于树脂的热解)中的孔隙率不规则。并且,转化为泡沫本身是不规则的,会形成不能完全硅化的相对较大的碳残留物粒,且在泡沫中形成关闭孔,使得硅无法进入。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理多孔热结构复合材料的方法,其能够在材料的孔中实现规则的硅化,且该方法是可控的和可再现的。
实现上述目的的方法包括用熔融硅类相(phase de type silicium enfusion)来浸渍复合材料,其中根据本发明的方法,在用硅类相浸渍之前,在复合材料的孔中形成耐火材料前体的气凝胶或干凝胶,且通过热解转化所述前体,得到耐火材料的气凝胶或干凝胶。
有利的是,通过用含有至少一种有机、有机非金属或有机金属化合物的组合物的溶液浸渍复合材料,并原位胶凝形成气凝胶或干凝胶。
在本方法的一个具体实施方案中,在用硅类相浸渍之前,将用含有至少一种有机、有机非金属或有机金属化合物的组合物的溶液浸渍然后原位胶凝的步骤重复多次。
在本发明方法的一个实施方案中,在复合材料的孔中形成由作为碳前体的有机材料的气凝胶或干凝胶,在热解后所述有机材料给出碳气凝胶或干凝胶。
可通过用含有有机树脂前体的组合物的溶液浸渍复合材料来形成所述有机气凝胶或干凝胶。
有机气凝胶和干凝胶适用于在热解后提供碳气凝胶或干凝胶,这是公知的。具体可参考美国专利第4 997 804号和L.Kocon的论文(出版物″Revue Scientifique et Technique de la Direction des ApplicationsMilitaires″[Scientific and Technical Journal of the Military ApplicationsDirectorate],No.4,3/2001,pp.30-140,题目为″Céramiques Poreuses,Aérogels de silice et de carbonne″[Porous ceramics,silica and carbonaerogels]),以及R.Préticévic等人的论文(出版物″Carbon″,″ElseviersScience Ltd″,39(2001),pp.857-867,题目为″Planar fiber reinforcedcarbon aerogels for application in PEM fuel cells″)。
在本发明方法的另一个实施方案中,在复合材料的孔中形成由陶瓷型耐火材料的前体构成的气凝胶或干凝胶,且在热解后得到陶瓷型气凝胶或干凝胶。在本说明书中,当耐火材料是除了碳以外的其它材料,具体如碳化物、氮化物、硼化物或氧化物型时,耐火材料被称为″陶瓷型″。
陶瓷型前体材料的气凝胶或干凝胶具体可通过用含有有机硅化合物的组合物的溶液浸渍复合材料来形成,例如作为碳化硅前体的有机硅化合物,如聚碳硅烷。
上述L.Kocon的论文说明了怎样由氧化物型耐火材料制备气凝胶。
在形成至少一种耐火材料气凝胶之后,硅化所述复合材料。
这里所用的术语“硅化”是指用熔融硅类相浸渍热结构复合材料,其可渗透进复合材料的孔中,所述“硅类相”(phase de type silicium)是:
-由硅和/或锗(即硅本身、锗本身或硅和锗任何比例的混合物)构成;
-或者由作为主要成分的硅和/或锗与至少一种金属或其它非金属构成。
在这种情况下,所述金属或其它非金属具体可选自铁、钴、钛、锆、钼、钒、碳或硼,取决于硅化后将赋予热结构复合材料的特定性能,或为了防止构成复合材料基质的元素在硅类相中溶解。
有机、有机非金属或有机金属的气凝胶或干凝胶呈现纱状结构,其在热解后产生由非常细小的颗粒构成的多孔三维耐火材料阵列。这些颗粒是纳米颗粒的单丝排列,即其直径约为10纳米(nm);这是一种特殊的纳米结构,其赋予气凝胶或干凝胶以纳米特性,这与美国专利第5 865 922号所述的泡沫结构明显不同。
这种由气凝胶或干凝胶制成的阵列可细分复合材料的原始孔,从而使所得的孔是规则且彼此相通的,且未形成任何可引起孔被阻塞的颗粒,从而阻止了硅类相的扩展。这导致规则的硅化。
此外,这也是本发明提供的显著结果,当气凝胶或干凝胶由碳构成时,纳米尺寸碳颗粒的细度意味着其被完全硅化,从而在硅化后,未保留任何源自碳气凝胶或干凝胶的可氧化碳相,且可得到散布于硅类相中的碳化物颗粒的纳米阵列。
本发明的方法也用于将由热结构复合材料构成的部件粘合在一起。在将要被连接在一起的部件的各自表面并排放置后,可实施上述方法,包括在所述部件的复合材料孔中、所述部件的所述表面间的接触面中或接缝处形成耐火材料的气凝胶或干凝胶,然后通过硅类相浸渍来硅化。
本发明方法的特征是使用耐火材料的气凝胶或干凝胶,这对于通过硅化达到规则致密化特别有利,从而可得到均匀和可再现的性能,具体如导热性、防漏、摩擦性能等。
具体而言,在对热结构复合材料进行防漏处理时,硅化之后还可形成陶瓷材料的表面涂层,如通过化学气相渗入或沉积。
使用碳气凝胶或干凝胶,硅化包括与气凝胶或干凝胶起反应,从而将其转化成为陶瓷型纳米微粒耐火材料。
与之相反,使用由陶瓷型耐火材料构成的气凝胶或干凝胶,硅化时不需与气凝胶或干凝胶起反应。
在这两种情况下,且根据本发明的另一方面,得到硅化的热结构材料部件,其中所述热结构复合材料包括含有至少一种气凝胶或干凝胶的硅类相,即陶瓷型耐火材料的纳米阵列。
在具体应用中,硅化的热结构复合材料部件是摩擦部件,其包含碳/碳复合材料,其中至少部分孔用含有碳化硅纳米阵列的硅相填充。这种由硅化的C/C复合材料构成并且是圆盘形式的摩擦部件,可提供用于多盘飞机制动装置一组定子和转子盘。
在一个实例中,在一组飞机制动装置用的定子和转子盘中,可以使用本发明硅化的C/C复合材料转子盘与未被硅化的C/C复合材料定子盘连接,或相反。
在另一个具体的应用中,用本发明方法获得的硅化的热结构复合材料部件构成电极,具体的是阳极和/或阴极和/或加速器栅极,用于离子或等离子体发动机,或是用于燃料电池的双极板。
附图说明
参考附图,通过阅读下面的非限制性实施例可以更好地理解本发明,附图中:
-如上所述,图1是通过在热结构复合材料上实施硅化所得结果的示意图,其中没有细分孔;
-图2是表示实施本发明方法连续步骤的流程图;
-图3至8表示用熔融硅类相浸渍热结构复合材料部件的不同方法;
-图9和10是表示如图2所示实施方法其它实施方式的流程图;
-图11是本发明方法的应用图示,其中利用硅化将由热结构复合材料构成的部件粘合在一起;
-图12和13是用光学显微镜所拍的照片,其显示陶瓷型颗粒的纳米阵列,其通过使用硅完全硅化碳的干凝胶和碳气凝胶来制得,并被置于热结构复合材料的孔内的硅类基质中;及
-图14是用光学显微镜所拍的照片,其显示在热结构复合材料的孔中的硅相,但此前未向所述孔内加入干凝胶或气凝胶。
具体实施方式
图2表示实施本发明方法的连续步骤。该方法在一片热结构复合材料上实施,具体而言是在C/C复合材料或CMC上,其具有纤维增强体和添实纤维增强体的基质。所述热结构复合材料带有由较大或较小尺寸且彼此相通的孔构成的孔。总孔隙率依据该复合材料被致密化的程度而变得更大或更小。
所述方法的目的是硅化热结构复合材料部件,从而赋予该材料特定的性能,如导热性、防漏或磨擦性能。该方法还力求在比用常规液相技术或化学气相渗入法成本更低的条件下实施致密化材料的最后步骤。
图2方法中的可选择的第一步骤10包括进行处理以清洁复合材料的接触表面,具体而言是当材料包含碳化硅(SiC)基质相时,其表面上可能形成有氧化物薄膜,具体为二氧化硅(SiO2)。为了在随后的硅化过程中促进孔表面的润湿,需要去除二氧化硅薄膜。为此可实施热处理,使得SiO2和SiC发生反应形成SiO和CO气体。可通过在低压下实施处理来降低热处理温度。还可使用热的反应气体(如二氧化碳CO2或六氟化硫SF6)来攻击SiO2(或SiOC)的氧化物薄膜。该复合材料的接触表面还可通过酸处理而得到清洁,如使用氢氟酸HF和/或硝酸HNO3。
然后,将所述热结构复合材料浸入由各组分构成的溶液中,在胶凝化、熟化且干燥后,得到有机气凝胶或干凝胶(溶胶步骤12)。
举例来说,在溶胶步骤中,可使用含有间苯二酚和甲醛及可选择的催化剂如碳酸钠的水溶液。美国专利第4 9978 04号给出了各种溶液的实例。可使用其它酚类有机凝胶体的其它前体,如间苯三酚水溶液,及相关的反应物如甲醛。
胶凝化(聚合)(凝胶步骤14)通过适度加热在原位进行,这里温度必须保持在低于溶剂的蒸发温度。使用水溶液时,温度通常在50℃至100℃范围内。在上述实施例中,胶凝化包括在间苯二酚和甲醛间发生反应。胶凝化之后是熟化步骤,其中在胶凝化温度下将所述材料保持一天到几天。
这产生三维有机凝胶体的三维(3D)薄纱状结构,其含有由于毛细现象而残留的溶剂。
应该理解,可使用除水以外的溶剂,只要其可成为浸渍组合物的组分用的溶剂,而非胶凝化后获得的聚合体的溶剂。
然后,干燥去除溶剂,干燥条件要确保尽管毛细力作用于凝胶体的细丝成分上,但3D阵列不被破坏。
干燥可通过加压继而增温以使凝胶体中的溶剂处于超临界状态(即超出其临界点)来实现(步骤16),接着在超流体状态下通过等温减压来去除溶剂,从而在不沸腾的情况下去除溶剂。冷却后,得到具有高度多孔的3D结构的干凝胶体或气凝胶(步骤18)。根据需要,也可以先进行溶剂交换操作,用一些可自身达到较好超临界干燥的其它溶剂来替换浸渍组合物的溶剂。
在另一实例中,可通过缓慢蒸发的可控方式实施干燥(步骤20)。例如,在封闭气氛中经过胶凝化和熟化后,可简单地将复合材料置于空气里,以允许溶剂被蒸发。然后得到多孔3D结构形式的干凝胶体或“干凝胶”(步骤22)。
应该理解,与可能存在裂缝的干凝胶相比,超临界干燥使得气凝胶结构几乎没有裂缝。裂缝通常是因凝胶体在孔中收缩而引起的,因为凝胶体和孔壁的粘合比凝胶体中的断裂强度要大。这种裂缝在硅化过程中是有利的,因为它们为熔融硅类相提供了进入干凝胶体内的通道。
所得的气凝胶或干凝胶被热解(步骤24)。这是通过在惰性气体如氮或氩气氛中、或在真空中将其温度升至高于约600℃来实现的,如温度在600℃至2000℃范围内,或甚至更高。这产生了由碳构成的气凝胶或干凝胶(步骤26)。
接下来的步骤28包括硅化。如上所述,这里所用的术语“硅化”是指用单独熔融硅和/或锗、或混有至少一种金属或非金属类型的其它元素的硅和/或锗(但主体部分仍是硅和/或锗)来浸渍热结构复合材料的孔。
为达到硅化目的,可将所述复合材料部件的温度设为例如约1400℃至1500℃。这种升温可为热解有机气凝胶或干凝胶(上述步骤26)带来好处。
可以通过各种公知的方法使用硅类相浸渍所述复合材料。以下描述了几个针对由硅构成的硅类相的方法。
第一种方法(图3)包括将待浸渍且提供有碳气凝胶或干凝胶的热结构复合材料部件30放置于包含在坩锅34中的熔融硅32的表面上。该部件用例如由多孔石墨制成的短柱36支撑,该短柱36立于坩锅底部且通过毛细作用将熔融硅供至该部件。
第二种方法(图4)包括将部件40靠近装有熔融硅42的坩锅44放置,且使用导管46作为传输装置,该导管一端浸入该坩锅,另一端与该部件接触。该导管用于通过毛细作用将液态硅从坩锅传输至该部件。
最初所述导管可通过由连续碳细丝形成的网或不连续碳细丝形成的编织芯。有利的是,还可使用用纯硅或合金硅预浸渍过的由SiC细丝或碳细丝制成的灯芯、绳或编织物。
与所述部件相连的一端可通过胶粘、粘合或夹紧来固定。通过与熔融硅接触,碳细丝被硅化且转化为碳化硅。
在如图5所示的另一实例中,导管46与所述部件接触的一端可插入形成于部件40中的盲孔47中,从而将硅类相供至整个部件。
如图4和图5所示,可将熔融硅供至所述部件的近端,熔融硅穿过含有碳气凝胶或干凝胶的复合材料部件的孔。被气凝胶或干凝胶细分的孔逐渐被填充。当部件内空隙被填充后,过量的硅保留在坩锅内。然而,可通过调整硅化过程中传输的熔融硅的量来调整复合材料中的硅量。
如果气凝胶或干凝胶由碳制成,那么硅化是反应性的,在这种情况下通过与熔融硅起反应转化成碳化硅的气凝胶或干凝胶。硅化还可能包括与热结构复合材料的反应,这取决于形成供熔融硅穿行的孔表面的基质材料的特性。
硅化后,得到含有硅基质相的热结构复合材料部件,所述硅基质相含有由碳化硅构成的气凝胶或干凝胶。
控制硅在部件40的复合材料表面的流动是有用的,特别是阻止其流动,以促使硅在与所述部件接触时渗入复合材料。
为达到这个目的,可在导管和部件之间的接触区域的周围沉积材料,以阻止硅在部件表面的任何流动,即不被硅浸湿且不与其起反应的材料。适合该目的的材料是基于六边形氮化硼BN的材料。如图6所示,可使用形成于导管46和部件40之间的接触区域周围的凸缘(bourrelet)48,从而阻止硅在部件40表面上的扩散。凸缘48可由BN糊状物构成,该BN糊状物由美国供应商Carborundum以商品名“Combat氮化硼”销售。
取代凸缘48,或与之相结合,可在部件40表面上喷溅BN薄膜,而不是在导管46和部件之间的上喷溅。为达到这个目的,可使用Acheson(British National Starch and Chemical Company的一个部门)以商品名“DN60”出售的产品。
BN或其它具有相同功能的材料无需在导管和部件40的复合材料表面间的接触区域的全部周边沉积,这取决于在所述表面上所需限制硅流动的程度。
在另一实例中,特别是当用于硅化的热结构复合材料部件相对尺寸较大时,可经由多个点供给熔融硅。
因此,图7显示从两个装有熔融硅52的坩锅541和542向部件50供给熔融硅。坩锅通过各自的导管561和562与部件连接,导管561和562在其相对端临近与所述部件接触。
图8显示从装有熔融硅62的坩锅64向部件60供给熔融硅,通过两根导管661和662将坩锅与部件的两个相对部分相连。
如前所述,图3至8显示的浸渍方法可使用不只由硅构成的硅类相,即该相可含有锗和/或至少一种其它非金属元素或金属元素,所述元素可选自例如:硼、碳、铁、钴、钛、锆、钼和钒。在任何情况下,硅化优选在温度仅仅稍高于硅类相的熔化温度下进行,如高出所述熔化温度15℃或甚至10℃。在这种条件下,硅类相的粘度保持相对较高,从而使得硅类相缓慢浸入气凝胶和复合材料的孔,以确保填充更完全。
当所述增强体由仅在接近或低于硅熔点(约1410℃)时保持稳定的纤维构成时,混合锗与硅可降低熔点,从而避免复合材料的纤维增强体的可能降解。这特别适用于日本供应商Nippon Carbon以“NLM202”的名称出售的SiC纤维,在低于1250℃温度下可影响其稳定性。锗的存在也使得可以通过氧化形成锗氧化物GeO2,其与SiO2相似,可形成防止氧化的玻璃。与SiO2相比,氧化物GeO2的优点在于其可在较低温度下形成,且具有较低的软化温度。这可以延伸温度范围,可以提供自我修复出现于材料表面中的裂缝的能力,这种自我修复是通过软化氧化形成的玻璃质化合物来实现的。修复裂缝可使材料避开周围的氧化介质,且有助于有效地防止氧化。
加入硼首先可以降低硅类相的熔融温度,其次可通过氧化形成硼硅酸盐玻璃(SiO2、B2O3),其具有较好的自我修复特性,从而防止氧化。当复合材料的基质含有硼时,例如当其是含有至少一种如美国专利第5 246 736和5 965 266号所描述的Si-B-C相的基质时,使用用硼饱和的硅类相也可以避免在硅化热处理过程中基质中的硼扩散进硅类相中,复合材料基质中的硼扩散进硅类相中会导致基质降解。
混合除Si或Ge之外的至少一种非金属和/或金属可以确保在硅化后不残留自由硅(或锗),从而使材料的耐火性能得到改进。例如,可使用含有硅和钼的合金的硅类相,其中硅的量可选择,使得在硅化后所有硅可通过与气凝胶或干凝胶的碳起反应而形成SiC,并可通过与钼起反应形成高度耐火化合物MoSi2。当全部或部分钼被上述其它金属中的一些所替代时可以带来类似的优点。
将碳和钛与硅混合可产生具有薄片状结构的强耐火陶瓷型化合物Ti3SiC2。通过在各层间消散能量,这种薄片状结构可以阻止裂缝在复合材料中漫延,从而提高其抗碰撞强度。
最终气凝胶或干凝胶的碳含量可通过两种方法控制。第一种方法包括控制用于浸渍热结构复合材料的水溶液中各组分间的反应,如间苯二酚、甲醛和碳酸钠间的比例。第二种方法是重复加入气凝胶或干凝胶。图9显示了本方法的其它实施方案,其不同于图2的地方在于,在获得气凝胶的步骤18后或获得干凝胶的步骤22后,还要实施步骤70、72、74或70、72、78,用含有有机凝胶的前体的溶液来浸渍(步骤70),胶凝化和熟化(步骤72),超临界干燥(步骤74)或蒸发(步骤78)。这产生了与第一凝胶结构相互贯穿的第二气凝胶结构(步骤76)或干凝胶结构(步骤79)。
热解步骤24用于获得碳气凝胶或干凝胶(步骤26),其比根据图2方法获得的气凝胶或干凝胶的致密度更大,但仍保持了纳米和薄纱状。然后进行硅化(步骤28)。
在硅化之前形成气凝胶或干凝胶的步骤可以重复超过两次。
在另一实例中,可以形成气凝胶接着形成干凝胶(或相反)。干凝胶的裂缝(在硅化中提供硅类相进入的通路)是有益的,只要复合材料中的孔的预填充更致密。
应该理解,通过连续形成气凝胶和/或干凝胶来增加碳量可使较大量的硅(和/或锗)通过与碳起反应而被消耗,从而可用于减少保留在最终材料中自由硅(和/或锗)的量。
在本发明方法的另一个实施方案中(图10),在硅化之前,将至少一种陶瓷型耐火材料的气凝胶或干凝胶引入热结构复合材料的孔中。
该实施方案与图2的不同之处在于,在可选的步骤10(清洁热结构复合材料的可接触表面)之后,用含有作为陶瓷型耐火材料前体的化合物溶液的组合物进行浸渍(步骤82)。
这里术语陶瓷型耐火材料具体是指碳化物、氮化物、硼化物或氧化物型的材料。
所述前体可以是有机非金属化合物或有机金属化合物。因此,对于由硅构成的陶瓷材料,该前体可以是有机硅化合物。例如,有机硅化合物可以是作为SiC前体的聚碳硅烷(PCS)。根据所用的化合物选择溶剂。对于PCS,溶剂可选自二甲苯、甲苯、庚烷和己烷。为了胶凝化(聚合)PCS,可在浸渍溶液中加入催化剂,如硼二苯基硅氧烷。另一种可使用的SiC前体是聚乙烯硅烷(PVS),其可通过与过氧化物起反应来得到凝胶体。
在用含有陶瓷型耐火材料前体溶液的组合物浸渍后,在复合材料孔中进行原位胶凝,在胶凝化之后进行熟化(步骤84)。
胶凝化在密闭的炉中进行,温度低于溶剂的蒸发温度。
在胶凝化和熟化后,进行超临界干燥步骤,可能在溶剂交换(步骤86)之后进行,以得到陶瓷材料前体的气凝胶(步骤88),或是通过蒸发进行的干燥步骤(步骤90),以得到陶瓷材料前体的干凝胶(步骤92)。
超临界干燥或蒸发干燥步骤与图2所示方法的步骤18和22相似。
然后进行热解(步骤94),以得到陶瓷型耐火材料的气凝胶或干凝胶(步骤96)。热解是根据前体的性质在温度为600℃到2000℃范围内(或更高)进行的。
在热解前,可连续形成多个陶瓷材料前体的气凝胶和/或干凝胶。
还可先形成碳前体的气凝胶或干凝胶,接着形成陶瓷材料前体的气凝胶或干凝胶,或相反。
在热解后,通过用熔融硅类相浸渍复合材料来进行硅化步骤(步骤98)。硅化可按如上所述的进行。
由此制得热结构复合材料部件,其中基质包括硅类相,其含有至少一种陶瓷型耐火材料的气凝胶或干凝胶。
根据气凝胶或干凝胶的性质,硅化可以是非反应性的,其中气凝胶或干凝胶不发生变化。
根据本发明处理热结构复合材料部件的方法使得由此方法得到的部件具有特定的性能,其在导热性、机械强度、防漏、縻擦性能方面是稳定的并可再现。
因此,本方法可具体应用于制备硅化的热结构复合材料(特别是硅化的C/C复合材料)的电极。
与未用本发明方法处理的C/C复合材料的电极相比,经本发明方法处理的C/C复合材料可以在不影响电传导性的情况下提高机械强度,并使电极更具防漏性。
用本发明方法制得的电极特别适合于用作等离子体发动机或离子发动机的阳极和/或阴极和/或加速器栅极。
另一个相似的应用是制造燃料电池用的双极板。
在另一个具体应用中,如下实施例所述,本发明的方法可用于制备具有改进的摩擦性能的制动装置或离合器用的摩擦部件。
本发明的方法还可用于将热结构复合材料部件粘合在一起。这种粘合特别适用于获得复杂外形或者尺寸相对较大并难于或不可能作为单个部件制备的元件。
用于组装在一起的热结构复合材料的两个部件100、102(图11)以各自表面并排结合在一起。在图中,出于简化目的,所显示的部件外形很简单。
部件100和102浸渍在由各种组分构成的溶液中,在胶凝化、熟化且干燥后,制得由碳前体或陶瓷材料前体构成的气凝胶或干凝胶。气凝胶或干凝胶形成在部件100和102的复合材料的可进入孔中,也形成在界面中或形成在由各部件相邻表面限定的接缝处104。
在通过热解转化前体之后,用硅类相进行硅化。
由此产生含有耐火材料的纳米阵列的硅类相,其通过组装在一起的部件的孔并在其间的接缝处内连续延伸,从而将部件粘合在一起。
形成碳前体或陶瓷型前体(其中此步骤可重复)的气凝胶或干凝胶步骤、热解步骤及硅化步骤,全部按上述进行。在硅化中,分别通过导管1061和1062向部件100和102供给硅类相,所述导管将各部件连接至含有硅类相的不同坩锅或同一坩锅。
实施例1
本方法是在一块SiC/SiC复合材料上实施的,所述复合材料含有主要由SiC构成的纤维增强体和SiC基质,其通过化学气相渗入法制得。所述纤维是由日本供应商Nippon Carbon Co.,Ltd以商品名“Hi-Nicalon”出售的纤维。SiC基质是以公知的方法从包括甲基三氯硅烷(MTS)和氢气(H2)的反应气中得到。
用含有间苯三酚、甲醛及作为催化剂的碳酸钠的混合物水溶液浸渍所述SiC/SiC材料块。
通过将所述SiC/SiC材料块浸入密封容器中的溶液内,随后恢复到大气压力,来进行浸渍。
通过将浸渍的SiC/SiC材料块的温度升至约55℃达约24小时(h)来实施胶凝化和接下来的熟化。
然后通过超临界干燥获得有机气凝胶。如前面提到的L.Kocon论文中所述,这是通过使用乙醇进行中间交换,用二氧化碳(CO2)替换水来进行溶剂互换。干燥是通过超越CO2的临界点(31.1℃和7.3兆帕(MPa))来进行。
通过在惰性气氛中(如在氮气或氩气中)在温度为1000℃下热解,将所得的有机气凝胶而转化为碳气凝胶。
通过由“Hi-Nicalon”SiC纤维构成的导管来传输熔融硅进行硅化,该导管的一端浸入装有溶融Si的坩锅中,另一端与SiC/SiC材料块接触,其中各孔用碳气凝胶填充。用熔融Si在约1450℃下进行硅化。
在显微镜下检测得到的材料(图12)表明,通过与熔融硅反应所有的碳气凝胶都转化成SiC,材料中残留有自由硅。在图12中,碳化硅为灰色,而复合材料孔P中的自由硅为白色。也可看到复合材料的纤维F及包围并与纤维F连接的SiC基质。
图14表明用熔融硅硅化后的相同SiC/SiC热结构复合材料,但之前在复合材料的孔P中没有引入任何气凝胶。可以看到孔仅被自由硅填充。
此外,检测硅化的SiC/SiC材料的导热性,发现与在致密化后进行化学气相渗入处理的相同的SiC/SiC材料相比,经本发明方法处理的SiC/SiC材料的导热性增大4倍。
实施例2
该方法是在一块C/SiC材料上实施的,所述C/SiC材料含有纤维增强体(基于过氧化的聚丙烯腈(PAN)前体)和SiC基质(从含有MTS和H2混合物的反应器中通过化学气相渗入得到)。
所述C/SiC材料块的孔隙率约15体积%,用含有间苯三酚、甲醛及碳酸钠的混合物水溶液进行浸渍。
通过在真空下浸入溶液中进行浸渍。
通过在加热炉中将浸渍的C/SiC材料块的温度升至约55℃达约24小时(h)来实施胶凝化和熟化。
通过控制干燥使水从凝胶体蒸发得到有机干凝胶。为此,逐渐缓慢地将温度升至约90℃(2℃/h),保持约5h。
通过逐渐将温度升至约950℃进行热解,将得到的有机干凝胶转化成碳干凝胶。
然后用包含75%Si和25%Fe(原子百分数)的硅类相进行硅化。
在显微镜下检测得到的材料(图13)表明,碳干凝胶已转化成SiC。图13表明加到材料孔P中的干凝胶破裂(裂缝f),裂缝用包括硅酸铁的自由硅填充。如图12所示,可以看到复合材料的纤维F和SiC基质m。
实施例3
过程与实施例1相似,除了使用含有基于“Nicalon NLM 202”纤维的纤维增强体(稳定性受温度限制)的SiC/SiC材料,用50/50原子百分比的硅和锗混合物进行硅化。
Si+Ge相的液相线温度约为1250℃。在1280℃下熔融SiC+Ge混合物后,对碳气凝胶进行反应性浸渍,转化成碳化物,而不降解“Nicalon NLM 202”纤维。
实施例4
与实施例1中相同使用SiC/SiC材料块,但是在硼二苯基硅氧烷存在下在含有聚碳硅烷(PCS)的二甲苯溶液的组合物中进行浸渍。
通过在真空下浸渍所述SiC/SiC材料块,然后恢复到大气压力,来进行浸渍。
通过在密封环境中将浸渍的SiC/SiC材料块的温度升至约80℃来实施胶凝化。
在80℃的通风加热炉中蒸发溶剂得到SiC前体的干凝胶。
通过将温度逐渐升至900℃进行热解得到SiC干凝胶。
使用熔融硅填充SiC干凝胶的孔,然后按与实施例1相同的方式进行硅化。
实施例5
本方法是在一块C/C复合材料上实施的,所述复合材料含有碳纤维增强体(得自过氧化的PAN前体)和热解碳(PyC)基质(通过化学气相渗入得到)。当C/C材料块的比重达到约1.4,相应于约27体积%的残余孔隙率,PyC基质的致密化受到干扰。
按实施例2所述的方式将碳干凝胶引入C/C材料块的孔内,按与实施例2相似的方式通过硅化转化成SiC干凝胶。
由此制得C/C-(SiC-Si)材料,其特征在于原始C/C材料中的大孔不是被硅相填充,而是由被SiC干凝胶细分并增强的硅基质构成的复合材料体系填充。硅化相的细分和增强作用改进了原始C/C材料的摩擦性能,从而得到较高的摩擦系数和较低的磨损。
实施例6
过程与实施例5相似,只是在硅化前,将两种碳干凝胶连续引入C/C材料块的孔内。
得到的C/C-(SiC-Si)材料不同于实施例5,因为前者具有较大的SiC/Si体积比。
通过改变碳干凝胶的量,可以改进得到的材料的摩擦性能。
从实施例5和6得到的C/C-(SiC-Si)材料适于特定摩擦应用中,具体而言是制备高性能飞机、汽车、离合器等用的制动装置。
这样可以使用这种C/C-(SiC-Si)复合材料制备飞机制动盘形式的摩擦部件。
可用所述盘制成用于飞机制动装置的一组转子盘和定子盘(或散热装置)。
在另一实例中,在用于飞机制动装置的一组转子盘和定子盘中,某些盘如转子盘(或定子盘)可由C/C-(SiC-Si)复合材料制成,而另外的盘如定子盘(或转子盘)可由非硅化的C/C复合材料制成。
实施例7
制备C/SiC复合材料测试片,其尺寸为50毫米(mm)×28mm×5mm,以与实施例2相同的方式进行处理。
硅化后,在得到的C/SiC-(SiC-Si)材料测试片上进行氦泄漏测试。测得的泄漏值是10-4帕斯卡立方米/秒(Pa.m3/s),这是个较低的值。在处理之前,可不进行氦泄漏测量,这是由于C/SiC复合材料具有较高的渗透性。
本实施例表明本发明方法具有制备整体防漏的热结构复合材料的能力。
应该理解,通过在硅化的复合材料表面上形成陶瓷材料如SiC的涂层可进一步改进防漏性。这种涂层可通过化学气相沉积或渗入得到。
Claims (32)
1.一种通过用熔融硅类相浸渍来处理多孔热结构复合材料的方法,所述方法的特征在于在用硅类相浸渍之前,在所述复合材料的孔中形成耐火材料前体的气凝胶或干凝胶,且通过热解转化所述前体,以得到耐火材料的气凝胶或干凝胶。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于通过用含有至少一种有机、有机非金属或有机金属化合物的组合物的溶液浸渍所述复合材料,并原位胶凝形成所述气凝胶或干凝胶。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于在用硅类相浸渍之前,将用含有至少一种有机、有机非金属或有机金属化合物的组合物的溶液浸渍然后原位胶凝的步骤重复多次。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的方法,其特征在于在所述复合材料的孔中形成有作为碳前体的有机材料的气凝胶或干凝胶。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于通过用含有有机树脂前体的组合物的溶液浸渍所述复合材料来形成所述气凝胶或干凝胶。
6.如权利要求1至3中任何一项所述的方法,其特征在于在所述复合材料的孔中形成由陶瓷型耐火材料的前体构成的气凝胶或干凝胶。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于用含有有机硅化合物的组合物的溶液浸渍所述复合材料来形成所述气凝胶或干凝胶。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于使用作为碳化硅前体的化合物。
9.如权利要求1至8中任何一项所述的方法,其特征在于在所述复合材料的孔中形成至少一种耐火材料的气凝胶或干凝胶后,将其用由硅和/或锗构成的熔融相浸渍。
10.如权利要求1至8中任何一项所述的方法,其特征在于在所述复合材料的孔中形成至少一种耐火材料的气凝胶或干凝胶后,将其用包含硅和/或锗作为主要成分并混有至少一种金属或其它非金属的熔融相浸渍。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于所用的熔融相包含硅和/或锗作为主要成分并混有至少一种选自如下的元素:铁、钴、钛、锆、钼、钒、碳和硼。
12.如权利要求1至11中任何一项所述的方法,其特征在于通过利用至少一个导管的毛细作用,使硅类相与所述复合材料局部接触以进行使用硅类相的浸渍,所述导管的一端与坩锅中的熔融硅类相接触,其另一端与所述复合材料接触。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于至少一个导管以纤维结构的形式使用。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于至少一个导管以编织物的形式使用。
15.如权利要求13或14所述的方法,其特征在于所述纤维结构由碳或碳化硅制成。
16.如权利要求12至15中任何一项所述的方法,其特征在于所述导管与所述材料接触的一端收容在形成于所述复合材料中的盲孔中。
17.如权利要求12至16中任何一项所述的方法,其特征在于所述复合材料与所述导管接触的表面上形成沉积物,所述沉积物是适合在所述表面上阻止所述硅类相流动的材料。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于所述沉积物材料形成在所述导管和所述复合材料间的接触区域的周围。
19.如权利要求16至18中任何一项所述的方法,其特征在于所述适用于阻止硅类相流动的材料以氮化硼为基础。
20.一种将热结构复合材料部件粘合在一起的方法,所述方法包括将所述部件的各自表面并排放置,其特征在于实施权利要求1至19中任一项所述的方法,在所述部件的复合材料孔中、所述部件的所述表面间的接触面中或接缝处形成耐火材料的气凝胶或干凝胶,然后通过用硅类相浸渍来硅化。
21.权利要求1至19中任一项所述的方法用于改进由碳/碳复合材料制成的部件的摩擦性能的用途。
22.权利要求1至19中任一项所述的方法用于改进由碳/碳化硅复合材料制成的部件的导热性的用途。
23.权利要求1至19中任一项所述的方法用于对由热结构复合材料制成的部件进行防漏处理的用途。
24.一种对根据权利要求23的复合材料部件进行防漏处理的方法,其特征在于在硅化后形成陶瓷材料表面涂层。
25.一种用权利要求1至19中任一项所述的方法得到的硅化的热结构复合材料部件,其特征在于其构成用于离子或等离子体发动机的电极。
26.一种用权利要求1至19中任一项所述的方法得到的硅化的热结构复合材料部件,其特征在于其构成用于燃料电池的双极板。
27.一种硅化的热结构复合材料部件,其特征在于所述的硅化的热结构复合材料包括含有至少一种陶瓷型耐火材料的纳米阵列的硅类相。
28.权利要求27所述的部件,其特征在于所述纳米阵列由碳化硅构成。
29.权利要求27或权利要求28所述的部件,其特征在于所述硅类相由硅和/或锗构成。
30.权利要求27至29中任一项所述的摩擦部件,其特征在于其包括碳/碳复合材料,所述复合材料中至少部分孔被含有碳化硅纳米阵列的硅相填充。
31.一组用于飞机制动装置的转子和定子盘,其特征在于所述盘是权利要求30所述的摩擦部件。
32.一组用于飞机制动装置的转子和定子盘,其特征在于所述转子盘或定子盘是权利要求30所述的摩擦部件,而另外的盘由非硅化的碳/碳复合材料制成。
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Effective date of registration: 20140214 Address after: French Pavilion Patentee after: HERAKLES Address before: French Le Hailian stuffed Fox Patentee before: SNECMA Propulsion Solide |
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TR01 | Transfer of patent right | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080423 |
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CX01 | Expiry of patent term |