CN107082641A - 一种陶瓷膜材料组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷膜材料组件，包括陶瓷膜基体、依次位于陶瓷膜基体表面的中间过渡层、陶瓷膜层，所述陶瓷膜基体的内层为纯碳层，内层的平均孔径为300μm～500μm，外层为C和SiC组成的复合层，外层的平均孔径为10μm～20μm；所述陶瓷膜基体的内层和外层的孔隙贯通；所述中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm。该陶瓷膜材料组件具有孔径小且分布均匀从而分离精度高，韧性好、强度高、耐高温、耐酸碱等优点。

Description

一种陶瓷膜材料组件
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷膜技术领域，尤其涉及一种陶瓷膜材料组件。
背景技术
膜分离过程是含溶解的溶质或悬浮微粒的液态经过膜，其中溶剂和溶质小分子透过膜，溶质大分子和悬浮颗粒被膜截留。与有机膜相比，无机陶瓷膜是由金属氧化物或混合金属氧化物粉体经高温烧结而成的具有一定选择性分离性能的精密陶瓷材料，具有化学稳定性好，机械强度大，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等优点，可应用于气体分离、液体分离净化和膜反应器，在食品工业、制药和生物工程、化学和石油化工工业以及环境保护等领域均有广泛的应用。
国内对陶瓷膜的研究始于上世纪90年代后期，主要集中在氧化铝膜材料，并在污水处理方面开展了应用，取得了良好的效益。但是在工业废水方面，其废水往往存在排放量大、高温、高碱度、高酸度、含重金属等特点，对无机陶瓷膜的过滤性能提出了更高的要求，目前广泛使用的氧化铝膜材料，难以抵抗强酸、强碱环境，高温热稳定性能差，在上述苛刻环境条件下工作使用寿命将大大缩短，导致污水处理成本增加。此外，氧化铝膜材料亲水性能一般，导致污水处理效率低，在一定程度上也增加了治污成本。碳化硅化学稳定性极好，耐强酸、碱，可在pH值0-14的范围内使用，高温稳定性好，且亲水性能好，其性能特点使碳化硅陶瓷膜在污水处理方面具有天然的优势，是今后无机陶瓷膜发展的重要方向。
但是目前的碳化硅陶瓷膜大多是粗颗粒碳化硅及粘结剂堆积烧结而成，其孔隙为颗粒堆积间隙形成，存在孔径分布不均匀，孔径大多在100nm以上，对水中微小悬浮颗粒、大的胶体粒子和细菌的分离非常有效，但在小分子溶质、病毒等的分离方面存在严重不足，孔径分布不均匀和孔径过大导致过滤精度差，这极大地限制了陶瓷膜在分离精度要求高的许多领域的应用。另外，膜组件在安装和工作时经常受到来自泵压马达的振动所产生的机械和热应力，同时还有膜分离过程中会反复受到脉冲式气、水等冲击或反冲洗，由于陶瓷支撑体是采用多孔陶瓷基材料制成，这些陶瓷材料的脆性大，在遭受高的机械应力时容易破碎和裂开，这也大大限制了它的工业推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔径小且分布均匀从而分离精度高，韧性好、强度高、耐高温、耐酸碱的陶瓷膜材料组件，还相应提供该陶瓷膜材料组件的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种陶瓷膜材料组件，包括陶瓷膜基体、依次位于陶瓷膜基体表面的中间过渡层、陶瓷膜层，所述陶瓷膜基体的内层为纯碳层，内层的平均孔径为300μm～500μm，外层为C和SiC组成的复合层，外层的平均孔径为10μm～20μm；所述陶瓷膜基体的内层和外层的孔隙贯通；所述中间过渡层为SiC中间过渡层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm。
优选地，上述的陶瓷膜材料组件通过以下方法制备：
(1)制备陶瓷膜基体
(1.1)采用平均孔径为300μm～500μm的泡沫沥青为原料，根据所需形状制备陶瓷膜预基体，浸入处于热处理炉中的熔融Si中，炉内保持惰性气氛，浸入时间为30min～60min；
(1.2)将陶瓷膜预基体从熔融Si中取出，炉内再升温150℃～250℃，保持惰性气氛，保温2h～4h后随炉冷却至室温，得到陶瓷膜基体；
(2)制备中间过渡层
(2.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(2.2)将步骤(2.1)所得的含碳化硅浆料涂覆于步骤(1.2)所得的陶瓷膜基体表面；
(2.3)将经步骤(2.2)涂覆处理的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在惰性气氛下进行烧结，温度为1200℃～1500℃，时间为1h～2h；得到表面有SiC中间过渡层的陶瓷膜基体；
(3)制备陶瓷膜层
(3.1)将步骤(2.3)所得的表面有SiC中间过渡层的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在炉内通入惰性气体，将炉内抽真空至800Pa～1000Pa后，将炉内温度升至1000℃～1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷，时间为2h～5h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC中间过渡层表面；
(3.2)保持惰性气氛，将炉内温度升至2000℃～2200℃，保温2h～5h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC，形成多孔纯SiC层。
优选地，步骤(1.1)中，所述陶瓷膜预基体为多通道管、单通道管或平板状。
优选地，步骤(1.1)中，将热处理炉以15℃/min～20℃/min的升温速率升至1450℃～1550℃，使晶体硅熔化形成熔融Si。
优选地，步骤(2.1)中，所述碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水的质量比为5∶1～2∶0.1～0.2∶8～10。
优选地，步骤(3.1)中，聚碳硅烷的气化温度为150℃～200℃。
优选地，步骤(3.1)中，聚碳硅烷的数均分子量为1000～2000。
优选地，步骤(1)、(2)和(3)中，惰性气氛为氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的陶瓷膜材料组件，采用低压化学气相沉积有机硅聚合物，再通过分段煅烧将有机硅聚合物中的H、O元素去除，形成碳化硅，由于H、O逸出从而产生原子级尺寸孔隙，所得的孔隙孔径小而且分布均匀，且该陶瓷膜层采用较高温度制备，结构上的缺陷较少，从而膜的综合性能尤其是分离精度较现有的碳化硅陶瓷膜更优。
2、本发明的陶瓷膜材料组件，陶瓷膜基体选择以泡沫沥青为基材，通过高温浸渗熔融硅中，使熔融硅与泡沫沥青表面和近表面的碳发生原位反应，在泡沫沥青的表面和近表面原位生成一层碳化硅陶瓷层，由于碳化硅陶瓷层为原位生成，保持了整个基体骨架的完整性和连续性的同时也保证了孔隙的贯通性。而且可通过泡沫沥青本身的孔径及反应条件来调控最终碳化硅陶瓷层的孔径大小，泡沫沥青中心部分未反应的C层起着增韧、防止材料脆性破坏的作用，抗冲击性能大大提高，大大拓展了其工业应用范围，如可用于各类膜反应器中或恶劣机械应用环境中等。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中标号说明：
1、平板状陶瓷膜基体；11、内层；12、外层；2、中间过渡层；3、陶瓷膜层。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种陶瓷膜材料组件，如图1所示，包括平板状陶瓷膜基体1、依次位于该平板状陶瓷膜基体1表面的中间过渡层2、陶瓷膜层3，该平板状陶瓷膜基体1的内层11为纯碳层，内层11的平均孔径为300μm，外层12为C和SiC组成的复合层，外层12的平均孔径为15μm；该平板状陶瓷膜基体1的内层11和外层12的孔隙贯通；中间过渡层2为SiC中间过渡层，中间过渡层2的平均孔径为500nm；陶瓷膜层3为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层3的平均孔径为1.2nm。
本实施的陶瓷膜材料组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备陶瓷膜基体
(1.1)采用平均孔径为300μm的泡沫沥青为原料，根据所需形状制备成平板状陶瓷膜预基体。将单晶硅放入热处理炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率升至1500℃，使晶体硅熔化形成熔融Si，然后将平板状陶瓷膜预基体浸入熔融Si中，炉内保持氩气气氛，保温60min。
(1.2)将平板状陶瓷膜预基体从熔融Si中取出，炉内再升温至1700℃，保持氩气气氛，保温4h后随炉冷却至室温，得到陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试陶瓷膜基体表面C和SiC组成的复合层的孔径，结果表面平均孔径为15μm；
(2)制备中间过渡层
(2.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶2∶0.2∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(2.2)将步骤(2.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于步骤(1.2)所得的陶瓷膜基体表面；
(2.3)将经步骤(2.2)涂覆处理的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1400℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为500nm；
(3)制备陶瓷膜层
(3.1)将步骤(2.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至1000Pa后，将炉内温度升至1000℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(3.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2000℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.2nm。
实施例2：
一种陶瓷膜材料组件，包括多通道管陶瓷膜基体、依次位于多通道管陶瓷膜基体表面的中间过渡层、陶瓷膜层，该多通道管陶瓷膜基体的内层为纯碳层，内层的平均孔径为300μm，外层为C和SiC组成的复合层，外层的平均孔径为16μm；该多通道管陶瓷膜基体的内层和外层的孔隙贯通；中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为250nm；陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1.2nm。
本实施的陶瓷膜材料组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备陶瓷膜基体
(1.1)采用平均孔径为300μm的泡沫沥青为原料，根据所需形状制备成多通道管陶瓷膜预基体。将单晶硅放入热处理炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率升至1500℃，使晶体硅熔化形成熔融Si，然后将平板状陶瓷膜预基体浸入熔融Si中，炉内保持氩气气氛，保温60min。
(1.2)将平板状陶瓷膜预基体从熔融Si中取出，炉内再升温至1750℃，保持氩气气氛，保温4h后随炉冷却至室温，得到陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试陶瓷膜基体表面C和SiC组成的复合层的孔径，结果表面平均孔径为16μm；
(2)制备中间过渡层
(2.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶1∶0.1∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～2μm，制得含碳化硅浆料；
(2.2)将步骤(2.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于步骤(1.2)所得的陶瓷膜基体表面；
(2.3)将经步骤(2.2)涂覆处理的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1500℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为250nm；
(3)制备陶瓷膜层
(3.1)将步骤(2.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至1000Pa后，将炉内温度升至1000℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(3.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2000℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.2nm。
实施例3：
一种陶瓷膜材料组件，包括单通道管陶瓷膜基体、依次位于单通道管陶瓷膜基体表面的中间过渡层、陶瓷膜层，该单通道管陶瓷膜基体的内层为纯碳层，内层的平均孔径为300μm，外层为C和SiC组成的复合层，外层的平均孔径为20μm；该单通道管陶瓷膜基体的内层和外层的孔隙贯通；中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为250nm；陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1.5nm。
本实施的陶瓷膜材料组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备陶瓷膜基体
(1.1)采用平均孔径为300μm的泡沫沥青为原料，根据所需形状制备成单通道管陶瓷膜预基体。将单晶硅放入热处理炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率升至1500℃，使晶体硅熔化形成熔融Si，然后将平板状陶瓷膜预基体浸入熔融Si中，炉内保持氩气气氛，保温60min。
(1.2)将平板状陶瓷膜预基体从熔融Si中取出，炉内再升温至1650℃，保持氩气气氛，保温2h后随炉冷却至室温，得到陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试陶瓷膜基体表面C和SiC组成的复合层的孔径，结果表面平均孔径为20μm；
(2)制备中间过渡层
(2.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶1∶0.1∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～2μm，制得含碳化硅浆料；
(2.2)将步骤(2.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于步骤(1.2)所得的陶瓷膜基体表面；
(2.3)将经步骤(2.2)涂覆处理的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1500℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为250nm；
(3)制备陶瓷膜层
(3.1)将步骤(2.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至800Pa后，将炉内温度升至1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(3.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2200℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.5nm。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种陶瓷膜材料组件，包括陶瓷膜基体、依次位于陶瓷膜基体表面的中间过渡层、陶瓷膜层，其特征在于，所述陶瓷膜基体的内层为纯碳层，内层的平均孔径为300μm～500μm，外层为C和SiC组成的复合层，外层的平均孔径为10μm～20μm；所述陶瓷膜基体的内层和外层的孔隙贯通；所述中间过渡层为SiC中间过渡层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，通过以下方法制备：
(1)制备陶瓷膜基体
(1.1)采用平均孔径为300μm～500μm的泡沫沥青为原料，根据所需形状制备陶瓷膜预基体，浸入处于热处理炉中的熔融Si中，炉内保持惰性气氛，浸入时间为30min～60min；
(1.2)将陶瓷膜预基体从熔融Si中取出，炉内再升温150℃～250℃，保持惰性气氛，保温2h～4h后随炉冷却至室温，得到陶瓷膜基体；
(2)制备中间过渡层
(2.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(2.2)将步骤(2.1)所得的含碳化硅浆料涂覆于步骤(1.2)所得的陶瓷膜基体表面；
(2.3)将经步骤(2.2)涂覆处理的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在惰性气氛下进行烧结，温度为1200℃～1500℃，时间为1h～2h；得到表面有SiC中间过渡层的陶瓷膜基体；
(3)制备陶瓷膜层
(3.1)将步骤(2.3)所得的表面有SiC中间过渡层的陶瓷膜基体置于热处理炉中，在炉内通入惰性气体，将炉内抽真空至800Pa～1000Pa后，将炉内温度升至1000℃～1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷，时间为2h～5h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC中间过渡层表面；
(3.2)保持惰性气氛，将炉内温度升至2000℃～2200℃，保温2h～5h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC，形成多孔纯SiC层。
3.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(1.1)中，所述陶瓷膜预基体为多通道管、单通道管或平板状。
4.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(1.1)中，将热处理炉以15℃/min～20℃/min的升温速率升至1450℃～1550℃，使晶体硅熔化形成熔融Si。
5.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(2.1)中，所述碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水的质量比为5∶1～2∶0.1～0.2∶8～10。
6.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(3.1)中，聚碳硅烷的气化温度为150℃～200℃。
7.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(3.1)中，聚碳硅烷的数均分子量为1000～2000。
8.根据权利要求2所述的陶瓷膜材料组件，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，惰性气氛为氩气。
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