CN1295191C - 一种简单的碳/碳化硅复合材料制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种简单的碳/碳化硅复合材料制造方法。该方法包括：(1)把酚醛树脂、纳米级的碳化硅粉末和/或硅粉末添入有机溶液里，制成泥浆；(2)将碳纤维织布或短碳纤维薄片浸在泥浆中，得到预浸片；(3)将预浸片进行干燥；(4)进行碳化处理；(5)将含有乙烯基的高分子硅聚合物、碳化硅粉末和/或硅粉末添加在有机溶液中，制成泥浆；(6)、进行二次浸入泥浆；(7)、将多个二次预浸片排列成层状结构并和泥浆一起进行干燥，制成毛坯；(8)将毛坯进行烧结；(9)将毛坯浸入熔化的硅溶液中，或者将毛坯放在硅蒸汽中，即制造成碳/碳化硅陶瓷复合材料。该方法大幅度缩减碳/碳化硅陶瓷复合材料的制作时间和工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单的碳/碳化硅复合材料制造方法。
背景技术
碳化硅系陶瓷具有重量轻、耐热性、耐磨性以及耐腐蚀性能好等优点，因此被广泛地使用在各种耐腐蚀部件、耐热部件、耐磨擦部件、以及切削刀具等各个领域，特别是在航天航空和汽车工业领域中，被认为是制造燃气轮机和发动机部件的最有希望的候选材料。但是由于碳化硅陶瓷的断裂韧性太低，还没有完全达到实用化的水平。近年来，为了提高碳化硅瓷的韧性，使用长纤维强化碳化硅成为一个研究热点。
使用碳纤维强化的碳复合材料，即碳/碳复合材料可以在2000℃的高温下使用，并且已经做为航天航空中的结构材料和刹车盘材料使用。但是碳/碳复合材料在500℃左右以上的温度区域开始发生氧化，为了提高其高温氧化性能，对其表面、或内部进行碳化硅陶瓷化处理是一个有效的方法。
碳/碳化硅复合材料是一种新型的纤维强化陶瓷基复合材料(CMC：Ceramic Matrix ComPosite)，它是由碳纤维为强化材、碳化硅陶瓷为基的复合材料。这种材料的制作方法一般有以下几种：(1)有机硅化物的含浸、热分解法(PIP：Polymer Impregnation and Pyrolysis)。(2)化学汽相渗透法(CVI：Chemical Vapor Infiltration)以及(3)液相烧结法(LPS：Liquid Phase Sintering)，也叫硅熔融浸渗法(LSI：Liquid Silicon Impregnation)。
有机硅化物的含浸-热分解法是一种对有机硅化物进行含浸-热分解烧结-再含浸-再热分解烧结反复进行的一种工艺，一次含浸和烧结过程只能得到比较少的密度增加和强度提高，因此为了提高材料的密度和强度，需要多次反复进行该过程，制造周期长，不利于实际批量生产。化学汽相渗透法是一种比较理想的制造方法，可以在1100℃左右的温度下使用，适合于制造各种形状复杂的制品，可以制造高密度的制品，但是它的制造周期更长，有时需要几个星期甚至上千小时。液相烧结法最大的好处是烧结反应时间短、可以在短时间内制造出比较致密的复合材料来，有利于大量生产，因此备受人们的瞩目。
碳/碳化硅复合材料，根据制造工艺的不同，材料的性能也有很大的差别。可以说碳/碳化硅复合材料的性能同材料密度、碳纤维种类和自身强度、碳纤维的体积分数、碳纤维的排列方式、碳化硅的体积分数、碳的体积分数、气孔率、自由硅量等很多因素有关。
在航天航空的结构材料中，由于需要高密度和超高温强度，使用的主要工艺为化学汽相渗透法，而对于一般的民用产品，由于不要求材料的超高温强度，并且需要比较低的生产成本，因此多用硅熔融浸渗法。例如在刹车盘领域，现在仍然使用碳/碳复合材料，由于它的制造成本非常高，使用仅局限在飞机和F1赛车上，无法满足一般车辆、重型卡车和火车刹车盘的需要。因此世界各国都在开发更简单的生产制造工艺。
例如美国通用电气公司、日本东芝公司等曾经开发了使用在碳粉和纤维混合体中直接溶浸硅的方法，但是，使用这种方法溶入基体的硅含量过高，很多硅将以自由体的方式出现，影响材料的高温使用性能。还有使用这种方法制造时，碳纤维必须进行表面抗氧化处理，例如在表面镀上碳化硅、或者氮化硼等，否则在烧结时碳纤维将会同硅发生反应，增加了制造工艺的复杂性和制造成本。德国航空宇宙研究所利用玻璃态的碳和硅几乎不发生反应的特点，在碳纤维强化的碳/碳复合材料的微裂纹中使熔融状态的硅浸入，使基体组织的部分碳发生硅化反应，生成碳化硅。这是直接利用碳纤维和硅不能发生反应而制作的碳纤维强化的碳/碳化硅复合材料。
日本工业研究院使用硅粉末和酚醛树脂的混合物做基体，同碳纤维进行复合。然后在惰性气体中进行烧结，利用反应烧结的方法制造出碳/碳化硅复合材料，但是在碳化硅基体中的气孔率达到30％以上，更重要的是在碳化硅的生成反应中，基体的体积减少了38％之多，使用这个这种方法只能得到气孔率高的碳/碳化硅复合材料。虽然他们后来通过在基体中添加更细小颗粒的硅和有机金属聚合物等，试图减少基体中的气孔率，但是气孔率始终具有15％以上。为了进一步提高致密度，对由硅粉和酚醛树脂的混合物基体进行碳化，首先形成碳/碳的合成体，然后对这个合成体再进行反复的酚醛树脂浸渗-碳化-再浸渗-再碳化的过程，至少需要反复5次左右然后再在真空或者惰性气体中进行液体硅浸渗处理。
最近有人提出先使用化学汽相渗透工艺在碳纤维的周围形成碳层；然后再使用热分解法进一步增加碳层的厚度，最后使用液体硅浸渗处理工艺将热分解的碳层反应成碳化硅，得到了碳/碳-碳化硅复合材料。使用这种工艺制造的复合材料比起仅使用化学汽相渗透+液体硅浸渗处理工艺、或使用热分解+液体硅浸渗处理工艺，在制造时间上有了很大的改善，所制造的复合材料在性能上也基本上可以满足火车和汽车上使用的刹车盘材料的需要。但是这种工艺在实际生产制造过程中还是比较复杂，另外使用化学汽相渗透工艺仍然需要比较长的制造时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作时间短、工序简单的碳/碳化硅复合材料制造方法。该方法可以制造出适合于耐高温和耐磨擦的碳/碳化硅陶瓷复合材料。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，该方法包括下述步骤：
(1)、先把酚醛树脂溶解在有机溶液里，添入颗粒粒径为10-1000纳米的碳化硅粉末和/或硅粉末制作成泥浆溶液，其中，酚醛树脂与碳化硅粉末和/或硅粉末的重量比为3∶1-1∶3；
(2)、然后将碳纤维织布或短碳纤维薄片浸入在步骤(1)中得到的泥浆中，放置2-12小时，得到预浸片；
(3)、将步骤(2)中得到的预浸片进行干燥；
(4)、将干燥后的预浸薄片在真空或惰性气体中进行碳化处理，碳化处理的温度为900-1300℃，碳化时间为0.5-4小时；
(5)、将含有乙烯基的高分子硅聚合物溶解在有机溶液中，然后添加碳化硅粉末和/或硅粉末，制作成泥浆，其中，含有乙烯基的高分子硅聚合物与碳化硅粉末和/或硅粉末的重量比为1∶5-5∶1；
(6)、然后将步骤(4)中的碳化处理后的多个预浸片浸入在步骤(5)中得到的泥浆中，放置2-12小时，得到二次预浸片；
(7)、将步骤(6)中得到的多个二次预浸片排列成层状结构并和泥浆一起进行干燥，干燥后制作成具有层状结构的块状复合材料，即制成毛坯；
(8)、将步骤(7)中得到的毛坯在真空、或者惰性气体中进行烧结，烧结的温度为1300-1600℃，烧结时间为0.5-4小时；
(9)、然后将该毛坯材料在真空或惰性气体保护下、在1400-1800℃温度条件下，浸入熔化的硅溶液中，溶浸的时间为5分钟-1小时，取出该材，即制造成碳/碳化硅陶瓷复合材料；或者将该毛坯材料置放在真空中的熔化的硅蒸汽中5分钟-1小时，取出该材，也即制造成碳/碳化硅陶瓷复合材料。
在本发明中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的制备预浸片及其干燥过程中，使用酚醛树脂、聚碳硅烷等作为碳源的树脂，可以是酚醛树脂和聚碳硅烷中使用其中的一种，也可以使用两种混合的树脂。并同时添加纳米级的碳化硅粉末和/或硅粉末进行共混处理，可以将碳化硅和/或硅粉末预置到碳纤维束之中。
在本发明中的步骤(4)的碳化处理过程中，这里碳化处理的目的主要是在碳纤维的表面附上一层碳，这层碳的目的是保护碳纤维在烧结反应时不被破坏，第二个目的是提供液相硅浸渗处理时同硅发生反应生成碳化硅。由于碳纤维束之间的空隙比较小，使用大颗粒的碳化硅或硅等难以进入到这个区域，尤其是碳纤维束中间，因此造成试样中间部分的空隙率比外边的高。在本发明的步骤(1)、步骤(2)的制造预浸片的时候，将纳米级的碳化硅粒子和/或硅粒子预置到预浸片中，尤其是预置到碳纤维束中，以保证最后制成的碳/碳化硅陶瓷复合材料的基体在各个区域都为有碳化硅存在。
经过碳化后的预浸片中的碳纤维表面被附上一层碳，在碳纤维间隙的地方有碳、碳化硅粉末以及硅粉末等，并且还有一些微小的气孔。这些微小的气孔可以通过溶液中树脂的浓度、加入固体粉末的数量以及预置成形时的压力进行调整，气孔率可以在1-30％之间。为了制作致密的材料，气孔率尽量控制在1-10％之间比较合适。
在本发明中的步骤(8)的烧结过程中，二次浸渗处理时添加在毛坯中的高分子树脂首先被碳化，在有碳和硅相接触的微观区域中，将发生碳化硅生成反应，没有硅的区域将以热分解碳的形态存在，碳化和碳化硅生成反应时伴随的体积缩小将在基体中形成微孔。此时的毛坯材料由碳纤维和基体两部分构成，而基体部分则由碳化硅、碳以及微孔构成。
传统的方法中使用的树脂以酚醛树脂为主，但是由于化合物的分子量不够大，因此在碳化烧结的过程中在基体中留下过多的孔洞或气泡，为了提高材料的强度添补这些孔洞和气泡，需要反复地进行溶浸和烧结的过程，工程时间长、成本高。虽然经过多次反复地进行溶浸和烧结的过程也可以做出含有一定气孔的毛坯材料，该毛坯在液体浸渗硅的时候或是由硅填充、或是反应生成碳化硅，但是这些液态硅比较容易进入到碳纤维的层间，而比较难以进入碳纤维的束间，尤其是试样有一定厚度尺寸的情况下，液态硅无法完全进入到试样的中心地带。
在本发明的步骤(1)、步骤(2)中的进行第一次浸渗处理时，使用纳米级粉末，已经将部分碳化硅粉末和/或硅粉末预置到碳纤维束之间制作出预浸片，在本发明的步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)中的对预浸片进行第二次泥浆含浸处理和成形过程中，又将颗粒比较大的碳化硅粉末或硅粉末预置到每个预浸片之间，因此在毛坯材料中已经预置了比较多的碳化硅或硅在内，这些颗粒尺寸不同的粒子分别起到不同的作用，大颗粒的粒子主要分布在预置片层间，小颗粒将提高材料组织的均匀性，作用都是为了提高基体中碳化硅的体积分数。
在烧结反应过程中，从树脂中碳化出的碳同硅粉发生碳化硅生成反应，根据预置的碳化硅的量，可以控制基体中的碳化硅和空洞的比例以控制材料的机械性能和耐磨性能。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(1)中，所添入碳化硅粉末和/或硅粉末的颗粒粒径优选为10-400纳米。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所使用的有机溶液可以是乙醇、甲醇、丙酮等有机溶液，使用的浓度范围为工业纯。所述的步骤(1)、步骤(5)中的有机溶液优选为乙醇溶液，浓度范围为工业纯。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(3)中的干燥条件是，温度为室温到400℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.5到12小时。干燥是在金属模具中进行的。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(4)、步骤(8)、步骤(9)中的真空度为10-2-10-5帕。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(4)、步骤(8)、步骤(9)中的惰性气体的压力为1×105-5×105帕。在本发明的方法中，所使用的惰性气体优选是氩气。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(5)中的碳化硅粉末和/或硅粉末是采用两种粒径不同的颗粒：一种颗粒粒径为1-4微米，另外一种颗粒粒径为10-20微米，两种颗粒的添加重量比为1∶3-3∶1。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(5)中的含有乙烯基的高分子硅聚合物的分子量为1万-3万。
在本发明的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法中，所述的步骤(7)中的的干燥条件是，压力为0.1-5MPa，温度为室温到400℃，放置时间为2-24小时。
本发明的方法所制成的碳/碳化硅复合材料，该复合材料是由碳纤维和基体两部分构成，其中，基体部分是由碳化硅、硅、碳以及微孔构成，基体部分中的硅和碳原子比在4∶1到1∶4之间，且，所述的基体中的碳为树脂中的碳被碳化后的碳；碳纤维为二维的碳纤维布或短碳纤维薄片，在真空、或者惰性气体中烧结而成，并以一层一层地排列在基体中，碳纤维将占整个复合材料体积的20-80％，碳化硅占整个复合材料体积的10-50％，该复合材料中的气孔率为1-10％，该复合材料的密度为1.7-2.2g/cm3。
本发明的优点是：
本发明的方法主要是要克服现有的使用热分解+液体硅浸渗法制造的碳纤维强化碳化硅陶瓷基复合材料在制造过程中工艺复杂、制作时间过长的不足，对于碳纤维的部分，采用从树脂中得到的玻璃状碳进行纤维表面致密化保护，不需要采取纤维表面镀其他抗氧化保护层，例如氮化硼等。对于基体部分，预置部分碳化硅、硅以及碳等粉体以减少由于硅同从树脂中生成的碳发生碳化硅反应体积缩小时所产生的微小空洞，最后对这些空洞进行浸渗硅处理，在该部位发生碳化硅反应，以制造出完整的碳/碳化硅陶瓷复合材料。本发明的制造工艺更加简单，所制成的复合材料可以适合于火车、汽车以及重型卡车刹车盘使用的碳/碳化硅复合材料，用这种方法制造出的碳/碳化硅陶瓷复合材料也可以作为高温结构材料和生体材料使用。
通过本发明的方法可以大幅度缩减碳/碳化硅陶瓷复合材料的制作时间和工序，通过不同种类树脂以及不同颗粒碳化硅的复合使用，制造出适合于耐高温和耐磨擦的碳/碳化硅陶瓷复合材料，通过本发明的方法制成的碳/碳化硅陶瓷复合材料的密度为1.7-2.2g/cm3。
具体实施方式
实施例
1.将酚醛树脂和颗粒尺寸为230纳米的碳化硅粉末溶解在乙醇溶液中，酚醛树脂和碳化硅粉末的重量比为1∶1，乙醇溶液的浓度为工业纯，使用量为可以将酚醛树脂和碳化硅粉末全部溶解为止，调成泥浆，然后放入二维碳纤维织布进行浸渗处理。放置6小时后将碳纤维织布移放到金属模具内，加热到150℃，施加的压力为0.2Mpa，保持4小时后取出。
2.将取出的预浸薄片在氩气保护下，在1000℃碳化1小时，其中，氩气的气体的压力为1×105帕。
3.将含有乙烯基的硅聚合物、颗粒尺寸为2微米和10微米两种碳化硅粉末溶解到乙醇溶液中，乙醇溶液的浓度为工业纯，其中，含有乙烯基的硅聚合物和碳化硅粉末(2微米和10微米两种碳化硅粉末的总和)的重量比为1∶1；两种颗粒尺寸不同的碳化硅粉末的重量比例为1∶1；并且，含有乙烯基高分子硅聚合物的分子量为10000-15000，调制成泥浆。然后将已经进行过碳化处理的预浸片放入，浸渗6小时。然后将预浸薄片数层罗列到金属模具内，在150℃下施加压力为0.2Mpa，保持6小时后取出。得到碳纤维强化的复合材料毛坯。
4.将得到的毛坯在氩气中、1400℃温度下烧结1小时。其中，氩气的气体的压力为1×105帕。
5.在氩气环境中将硅加热到1450℃使其熔化，然后将烧结后的毛坯浸入10分钟。其中，氩气的气体的压力为1×105帕。
通过以上方法制作出的碳/碳化硅复合材料的密度为2.06g/cm3。
Claims (10)
1、一种简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、先把酚醛树脂溶解在有机溶液里，添入颗粒粒径为10-1000纳米的碳化硅粉末和/或硅粉末制作成泥浆溶液，其中，酚醛树脂与碳化硅粉末和/或硅粉末的重量比为3∶1-1∶3；
(2)、然后将碳纤维织布或短碳纤维薄片浸入在步骤(1)中得到的泥浆中，放置2-12小时，得到预浸片；
(3)、将步骤(2)中得到的预浸片进行干燥；
(4)、将干燥后的预浸薄片在真空或惰性气体中进行碳化处理，碳化处理的温度为900-1300℃，碳化时间为0.5-4小时；
(5)、将含有乙烯基的高分子硅聚合物溶解在有机溶液中，然后添加碳化硅粉末和/或硅粉末，制作成泥浆，其中，含有乙烯基的高分子硅聚合物与碳化硅粉末和/或硅粉末的重量比为1∶5-5∶1；
(6)、然后将步骤(4)中的碳化处理后的多个预浸片浸入在步骤(5)中得到的泥浆中，放置2-12小时，得到二次预浸片；
(7)、将步骤(6)中得到的多个二次预浸片排列成层状结构并和泥浆一起进行干燥，干燥后制作成具有层状结构的块状复合材料，即制成毛坯；
(8)、将步骤(7)中得到的毛坯在真空、或者惰性气体中进行烧结，烧结的温度为1300-1600℃，烧结时间为0.5-4小时；
(9)、然后将该毛坯材料在真空或惰性气体保护下、在1400-1800℃温度条件下，浸入熔化的硅溶液中，溶浸的时间为5分钟-1小时，取出该材，即制造成碳/碳化硅陶瓷复合材料；或者将该毛坯材料在置放在真空中的熔化的硅蒸汽中5分钟-1小时，取出该材，也即制造成碳/碳化硅陶瓷复合材料。
2、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所添入碳化硅粉末和/或硅粉末的颗粒粒径为10-400纳米。
3、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(1)、步骤(5)中的有机溶液为乙醇溶液，浓度范围为工业纯。
4、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的干燥条件是，温度为室温到400℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.5到12小时。
5、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(4)、步骤(8)、步骤(9)中的真空度为10-2-10-5帕。
6、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(4)、步骤(8)、步骤(9)中的惰性气体的压力为1×105-5×105帕。
7、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的碳化硅粉末和/或硅粉末是采用两种粒径不同的颗粒：一种颗粒粒径为1-4微米，另外一种颗粒粒径为10-20微米，两种颗粒的添加重量比为1∶3-3∶1。
8、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的含有乙烯基的高分子硅聚合物的分子量为1万-3万。
9、根据权利要求1所述的简单的碳/碳化硅复合材料制造方法，其特征在于：所述的步骤(7)中的的干燥条件是，压力为0.1-5MPa，温度为室温到400℃，放置时间为2-24小时。
10、一种权利要求1所述的方法制造的碳/碳化硅复合材料，其特征在于：该复合材料是由碳纤维和基体两部分构成，其中，基体部分是由碳化硅、硅、碳以及微孔构成，基体部分中的硅和碳原子比在4∶1到1∶4之间，且，所述的基体中的碳为树脂中的碳被碳化后的碳；碳纤维为二维的碳纤维布或短碳纤维薄片，在真空、或者惰性气体中烧结而成，并以一层一层地排列在基体中，碳纤维将占整个复合材料体积的20-80％，碳化硅占整个复合材料体积的10-50％，该复合材料中的气孔率为1-10％，该复合材料的密度为1.7-2.2g/cm3。
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