KR100638228B1 - 다이아몬드 복합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된복합체 - Google Patents

다이아몬드 복합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아몬드 입자로부터 다이아몬드 복합체을 제조함에 있어서, 작업시편을 형성하는 단계, 작업 시편을 가열하는 단계, 및 다이아몬드 입자의 흑연화에 의해 특정 소정량의 흑연이 형성되고, 그로인해 중간체 보디를 형성하며, 실리콘 알로이를 중간체 보디내로 침윤시키는 가열 온도 및 가열 시간을 조절하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 방법에 의해 제조된 다이아몬드 복합체에 관한 것이다.

Description

다이아몬드 복합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합체{METHOD OF MANUFACTURING DIAMOND COMPOSITE AND A COMPOSITE PRODUCED BY SAME}
본 발명은 다이아몬드 복합체 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 복합체에 관한 것이다.
많은 분야에 적용하기 위해 매우 견고한 (초경질,>40 GPa) 재료가 일반적으로 필요하다. 이러한 적용은 커팅(cutting), 터닝(turnig), 밀링(milling), 드릴링(drilling), 쏘잉(sawing) 또는 그라인딩(grinding) 작업을 위한 연장으로 쓰 일수 있다. 경질 재료들은 베어링, 실(seal), 노즐로 사용했을 때 또는 유사한 경우에서 마모, 연마 및 부식 방지를 위해 사용될 수 있다. 이 재료들은 캐스트 철, 강철, 비철금속, 목재, 종이, 폴리머, 콘크리트, 돌, 대리석, 토양, 침탄 카바이드 및 산화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 다이아몬드 또는 입방 질화붕소의 연마 휠에 사용하거나 이들과 접촉할 수 있다. 가장 견고한 재료로 알려진 단 또는 다 결정 다이아몬드는 이러한 목적에 적합하다. 그들의 경도를 강화하는데 이용되는 다른 일반적인 재료들은 예를 들어 입방 질화붕소(CBN), 보론 카바이드 및 다른 세라믹, 및 침탄 카바이드이지만, 단지 다이아몬드 또는 CBN 함유 재료들만이 초경질 그룹 재료라 할 수 있다.
다이아몬드 구조 형태에서의 탄소가 실온 및 실압에서 열역학적으로 불안정하다는 것은 잘 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 다이아몬드가 흑연(흑연화)으로 분해되는 것은 동역학적인 이유들로 인해 저해되고 자연상에서 발견되는 다이아몬드는 수백만년 동안 존재해오고 있다. 그러나, 온도가 증가함하므로써, 다이아몬드 결정의 흑연화는 표면으로부터 시작하여 진행하면서 발생하는데, 이는 동역학적 저항을 넘는 에너지가 최고이고, 다른 표면 불순물로부터의 결함 또는 촉매 영향, 또는 대기가 이러한 영향을 주는 경우 이다.
공기 중에서 가열할 때, 다이아몬드의 분해 및 산화가 600~700℃ 정도의 저온에서 일어난다는 사실은 잘 알려져 있다. 코발트 같은 탄소 솔빙(solving) 금속은 약 500℃에서 이미 반응을 촉진시킨다. 흑연화 과정은 진공상태 또는 불활성 분위기하에서 보다 고온까지 지연되고, 다이아몬드는 주변 상황이 강하게 환원되는 수소 분위기하에서 가장 안정하다. 고품질의 다이아몬드는 약 2000℃까지 오랜동안 안정하다.
다이아몬드 입자가 결합된 여러 복합체 보디(bodies)들이 공지되어 있다. 다이아몬드 입자들은 금속 및 세라믹 상 함유 매트릭스에 의해 결합되고 그러한 재료의 매트릭스에서 다이아몬드 입자들을 소결시키므로써 제조되거나, 또는 예를 들어, 실리콘 또는 실리콘 알로이를 다이아몬드 보디내로 침윤시키므로서 결합될 수 있다.
장 시간동안 용광로에서 고온으로 다이아몬드 분말 덩어리를 가열하므로써, 작은 양의 잘 조절되지 않고 바람직하지 않은 흑연화가 압력에 따라 발생할 수 있 다. 조밀하게 소결된 다이아몬드 복합체 보디를 형성하기 위한 선행 기술 방법에서, 이는 바라지 않던 결과이며 이것을 피하는 여러 방법들이 사용되어 왔다. 가장 실질적인 기술은 소결 단계동안 고압을 사용하여, 30,000~60,000 atm(HP/HT)의 압력을 가진 고압 챔버에서 1300~1600℃의 상 다이아그램의 다이아몬드 안정 영역에서 체류하게 하는 것이다. 예를 들어, 다이아몬드-흑연 상 다이아그램에 대한 미국 특허 제 4151,686호의 도 4 참조.
필요한 극도의 고압은 특별히 제조된 압축기 및 다이에 의해서에만 달성된다. 결론은 고생산비용, 제한된 생산력 및 제한된 다이아몬드 복합체 보디의 형태와 크기이다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,124,401호에 따른 방법과 같은, 최저 약 500 psi(약 34bars)및 그 이상으로부터 다이아몬드 안정 영역을 위해 필요한 것보다 저압을 사용하는 다이아몬드 보디 생산 방법이 있다.
예를 들어 밀폐된 불활성 분위기의 용광로를 사용하는, 압력이 흑연 안정 영역에 있는 경우에, 흑연화는 고온에서 짧은 시간을 사용하거나 보디의 고체화를 위한 소결 온도를 감소시키므로써 최소화 되었다. 후자의 예는 순수한 실리콘의 융점보다 매우 낮은 융점을 갖는 실리콘의 금속합금을 사용하는 것이다.
여러 특허들이 고압을 사용하지 않고 다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하는 재료들을 생산하기 위한 기술을 보고하고 있다. 주로 여러 탄소성 물질(이하, 카본 블랙, 탄소 섬유, 코크스, 흑연, 열분해 탄소 등과 같은 모든 종류의 비-다이아몬드 탄소 물질들을 칭함)들의 사용에 관한, 많은 공정의 변형들이 있다. 기본적으로 하기의 단계들을 따른다.
A. 비코팅형 다이아몬드 입자들 또는 일반적으로, 탄소-코팅형 다이아몬드 입자들 및 탄소성 물질들이 전구물질로써 사용된다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,220,455호는 열분해 반응에 의해 다이아몬드상에 탄소의 박 층(500-1000 옹스트롬)을 부가하는 것으로 시작한다. 열분해는 1200℃에서 다이아몬드 입자들이 있는 용광로안에, 천연가스 또는 메탄을 주입하므로써 수분동안 진공상태에서 수행된다. 미국 특허 제 4,381,271호, EPO 제0 043 541호, EPO 제0 056 596호 및 일본 특허 제6-199571A호에서와 같이, 열분해성 탄소층이 없는 다이아몬드가 종종 사용된다. 탄소 코팅형 및 비코팅형 다이아몬드 둘다 예를 들어, 소지(green body) 형성 전에 카본 블랙, 짧은 탄소 섬유 및 결합제 등과 같은, 주 탄소 원료로써의 탄소성 물질과 함께 혼합된다.
B. 다이아몬드 입자/탄소성 물질 혼합물의 소지의 형성은 몰드에서 이루어진다. 소지는 부가적으로 소지의 형성을 용이하게 하고 강도를 증가시키기 위해 용매 및 일시적 또는 영구적인 결합제들을 함유한다.
C. 작업시편은 소지를 열처리하므로써 제조된다. 약간의 결합제들은 예를 들어, 파라핀같은 잔류물을 남기지 않고 증발되고, 다른 결합제들은 예를 들어 페놀-포름알데히드 및 에폭시 수지같은 탄소성 잔류물을 남기면서 경화된다.
D. 용융 실리콘으로 다공성 작업시편을 침윤시키는 것은 탄소와 실리콘 사이의 반응에서 실리콘 카바이드를 형성하는 것으로 수행된다. 열처리는 해로운 것으로 간주되는 다이아몬드의 흑연화를 최소화하기 위한 방법으로 수행된다. 미국 특 허 제 4,220,455호의 실시예에서, 실리콘은 실리콘과 탄소 사이에서의 반응이 완결되는, 1400-1550℃사이의 온도에서 15분 동안, 보디가 몰드에 있을때, 진공 상태에서 침윤되어 진다. 미국 특허 제4,242,106호는 침윤동안 0.01-2.0 torr의 진공을 사용한다. 보디의 크기에 크게 좌우되는 필요 시간은 경험적으로 계산되는데 1400℃ 이상의 온도에서 약 15-20분, 또는 1500℃에서 10분 정도 걸린다. 미국 특허 제 4,381,271호는 모세관 현상에 의해 유체 실리콘의 침윤를 촉진하도록 탄소 섬유를 사용한다. 대부분의 특허에서, 침윤는 몰드에서 수행된다. 어떤 선행 특허에서, 침윤은 EPO 제0 043 541호에서와 같이 몰드 외부에서 수행된다.
탄소 코팅형 또는 비코팅형 다이아몬드가 탄소성 물질과 혼합되는 공정은, 예를 들어 이러한 재료들의 균일한 혼합물을 제조하는데 있어서의 어려움, 매우 작은 공극 크기로 인한 실리콘 침윤의 어려움 및 균일한 혼합물 제조를 위한 특별한 장치의 필요성같은 불이익을 가질수 있다.
러시아 특허 제2064399호에서 열분해에 의한 탄소 첨가는 단지 작업시편의 형성과 제조 후에만 수행된다. 다이아몬드 입자 또는 다이아몬드 입자와 충전제로서의 카바이드의 혼합물로 이루어진 미리 형성된 작업시편은 일시적인 결합제와 함께 제조된다. 결합제는 증발되어 열분해성 탄소가 예를 들어, 950℃에서 10시간 동안, 메탄과 같은 기체상으로부터 열분해 반응에 의해 보디의 모든 그레인상에 침적되는 반응기에 위치된다. 이후에 실리콘 침윤이 뒤따른다. 이 공정의 결점은 많은 양의 탄화수소 가스를 사용하고 공정 시간이 다소 길어진다는 것이다. 만약 카바이드 그레인이 충전제로써 사용된다면, 상기 기술된 동일한 정형성의 문제가 생긴다.
상기한 기술에 의해 제조되는 다이아몬드 복합체 재료를 개선하기 위한 여러 방법들이 있다. 그 중 하나는 다이아몬드 입자들을 어떤 특성 및 적용 분야에 영향을 미치도록, 재료의 농도 및 크기가 분류된 구조로써 배열하는 것이다. 고압 및 고온에서 소결하므로써 크기 분류된 재료들을 제조하는 방법은 EPO 제0 196 777호에서 기술되어 있다. 그레인 크기 및/또는 팩킹(packing)밀도가 전면과 후면 사이의 층에서 변화되므로서 그 부분들에서 여러 내마모성을 갖는다. . 상기 방법의 결점은 고압,고온를 사용하기 때문에, 재료의 생산은 더 비싸지고, 특별한 장치를 필요로하며 크기 제한이 있다는 것이다.
또한 복합체 보디의 여러 부분에 다양한 양의 다이아몬드를 사용하는 많은 특허들이 있다. 미국 특허 제4,242,106호; 제 4,247,304호;제4,453,591; EPO 제0 043 541호; 제0 056 596호는 예를 들어, 지지 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드-실리콘 기재와 접촉하여 있는 다이아몬드 복합체층을 지닌 최종 재료의 층진 구조체의 제조를 기술하고 있다. 미국 특허 제 4,698,070호는 다이아몬드 함유부 및 실리콘 카바이드 및 실리콘의 매트릭스에 의해 통합된 코어(core) 부를 갖는 복합체의 제조를 기술하고 있다. 다른 다이아몬드 농도(concentration)를 지닌 부가적인 입자층이 제공되어 또한 예를 들어 코어의 상부, 코너 안에 위치될 수 있다.
일반적으로 여러 다이아몬드 크기 또는 농도를 지닌 층진 재료들의 결점은 다이아몬드 함유층 및 보조층에서의, 물리적/기계적 특성, 예를 들어 열 팽창 계수 및 E-모듈러스의 차이점이 있을 수 있고, 계면에 원하지 않은 응력(stress) 상태를 야기하며, 그로 인해 응력하에서 복합체를 약하게 한다는 것이다. 다이아몬드 는 상대적으로 낮은 인장강도 및 낮은 인성을 갖고 있어서, 내부층에 의해 연결된 여러 부분에서 다이아몬드 함량(content)의 현저한 차이가 복합체의 파단 저항성에 영향을 줄 수 있다. 상기한 방법들 중 어느 것도 정형하게 변화하는 특성들을 지니면서, 재료 체적 전체에 걸쳐 통틀어 여러 크기의 다이아몬드 입자가 상기한 분포를 지닌 보디를 제공하지 못한다.
미국 특허 제4,220,455호의 복합체는 전체보디에서 여러 크기의 다이아몬드 입자들의 혼합물로 구성되는데, 즉 복합체가 층진 구조를 갖지 않는다. 사용된 입자들의 크기는 소정의 입자 팩킹 및 결과적인 보디에 따라 선택된다. 대부분의 연마 적용을 위해, 약 60㎛ 이하의 입자들이 바람직하다. 바람직하게, 입자들의 팩킹을 최대화하기 위해, 예를 들어 작고, 중간 및 큰 크기 범위를 포함해야만 한다.
상기 기술된 방법들 중 어느 것도 의도적으로 흑연화를 사용하지 않았다. 대신에, 흑연화는 해롭고 바람직하지 않은 것으로 간주되었다.
러시아 특허 제2036779호에서, 예비성형품은 물 또는 에틸 알콜과 결국 함께 다이아몬드 분말로 성형되어, 용광로에 위치된 후, 1420-1700℃의 아르곤 또는 진공상태에서 액체 실리콘으로 포화된다. 이 공정에서, 다이아몬드 그레인의 표면은 다이아몬드의 대부분이 변하지 않도록 최소로 흑연화된다. 상기 최소량의 흑연은 사용되는 공정 동안 흑연으로의 다이아몬드의 추가 형성을 다시 유지하는 실리콘 카바이드의 박 표면층을 형성하는 침윤된 실리콘과 접촉하여 반응한다. 공정의 결점은 미숙한 조절이고 복합체에 남아있는 제조된 SiC, 잔류 실리콘 또는 공극의 양을 제어하기 위한 방법이 없다.
그리하여 이러한 선행 특허에서, 탄소성 물질을 다이아몬드 보디에 첨가하는 잘 조절된 단계에 대한 설명 및 낮은 기공율 및 비존재 흑연 상태를 지닌 소정 양의 다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 갖는 재료의 생산를 위한 의도적인 흑연화 단계가 없다.
선행 방법들과 대조하여, 본 발명에 따른 다이아몬드 복합체을 제조하기 위한 공정에서 한가지 중요한 단계는 다이아몬드 입자의 표면에서 흑연으로 의도된 두께의 층을 세심하게(deliverately) 형성하는 바람직하고 조절가능한 흑연화를 이용하는 것이다. 흑연화는 공정의 중요한 시간-온도 곡선 뿐만 아니라, 다이아몬드 입자 크기(더 작은 입자들은 굵은 입자들보다 상대적으로 넓은 표면적을 가진다.), 다이아몬드의 타입과 품질, 및 다이아몬드의 표면 결함에 따른 복합적인 공정이다. 게다가, 촉매적 불순물(코발트, 니켈 또는 철과 같은 탄소-용해성 금속)의 존재, 압력, 산소의 존재 및 분위기(산화 분위기,예를 들어 일산화탄소)는 엄청난 영향력을 가진다. 그러므로, 특정 개시 물질, 용광로 및 주어진 공정 요건에서, 흑연화 정도를 신중하게 결정하는 것은 경험적으로 중요하다. 본 지식은 제조중 조절가능하고 안전한 방법으로 흑연화를 제어하기 위한 적절한 시간-온도 곡선의 배경지식을 제공한다.
본 공정에 있어서, 실리콘 또는 실리콘 알로이(alloy) 용융 침윤 전에 다이아몬드 보디에서 흑연의 상대적인 양을 변화시키므로써, 소정의 상 조성물, 미세구조를 제조하고, 순차적으로 재료 특성들을 조절하는 것은 가능하다. 다이아몬드 입자의 흑연층은 정형한 범위를 갖는다. 그러한 층에서 최소량의 흑연은 다이아몬드 계면과 매트릭스 사이에 카바이드 형성하므로서 강한 화학 결합 형성을 가능하게 한다. 형성된 카바이드의 양은 또한 조밀한(tight) 방어(protective)층을 형성하기에 충분하다. 미크론 크기 또는 더 큰 다이아몬드 입자에서, 흑연화는 적어도 3중량% 이상 되어야 하고 바람직하게는, 하기에 상세히 설명되는 것처럼, 6-30중량%사이여야 한다.
선행 기술에서 제조된 대부분의 다이아몬드 복합체 보디에서, 다이아몬드 골격 구조와 같은, 다이아몬드 입자 사이에서 직접적인 화학결합을 형성하는 매우 고농도의 다이아몬드를 사용하는 것이 시도되어왔다. 이는 복합체의 기계적인 강도 및 강성률을 증가하도록 되어있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 그러한 직접적인 결합이 우수한 기계적 특성을 달성하기 위해 필요하지 않다는 것을 알았다. 고농도의 다이아몬드에서 다이아몬드끼리의 접촉이 일어남에도 불구하고, 다이아몬드의 직접적인 결합은 본 다이아몬드 복합체에서 중요하거나 필요한 요건이 아니지만, 그러한 예에서 모든 수득 가능한 다이아몬드 입자 표면은 흑연화된다.
실리콘이 단지 다이아몬드 입자들의 침윤 및 결합에만 사용되는 것이 아니다. 여러 특허들은 순수한 실리콘 대신에 실리콘 알로이 사용을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,124,401,호는 침윤를 위해 공융성 실리콘 알로이를 사용하는 핫-압력(hot-pressure) 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,266,236호는 HP/HT 방법으로 보론-실리콘 알로이를 사용한다. 미국 특허 제4,664,705호는 결합제가 초기에 바람직하게 걸러져나온, PCD 보디를 통해 실리콘 알로이를 침윤시키는 방법을 기술하고 있다.
다이아몬드 보디에(1998년 7월 16일에 출원된 PCT 출원번호 PCT/EP98/04414에서 알려진) 침윤 용융물로써 순수한 실리콘을 사용하는 경우 본 발명에 따른 공정에서, 다이아몬드 이외의 제품은 공극를 충진하고, 충분히 조밀한 보디를 야기하는 실리콘 카바이드 및 잔여 실리콘이 된다. 경도, 인성 및 강성률같은 재료 특성은 다른 상의 양, 분포 및 입자 크기에 의해 영향받는다.
그러나, 실리콘 알로이를 사용하므로서 더 복잡한 물질들은 다른 적용을 위한 소정의 총괄 특성들을 지닌 물질들을 제조하기 위해 더 광범위하게 형성될 수 있다. 게다가, 상기 합금 원소에서 기술된 상은 공정의 초기 단계에서 비-다이아몬드 흑연을 지닌 카바이드 또는 금속 규화물을 형성할 수 있다. 다양한 조성물(또는 심지어 실리콘)의 잔여 실리콘 알로이는 존재하거나 또는 소량의 금속 탄소규화물을 형성한다.
실리콘 카바이드보다 단단한 보론 카바이드(B4C)는 합금 원소로써 보론를 사용할 때, 더 견고한 최종 보디를 형성한다. Ti, Zr, Nb 및 Ta 같은 다른 강한 카바이드 형성체는 금속 규화물보다 금속 카바이드를 형성하기 위한 깁스(Gibbs) 에너지 계산으로부터 예측된다. 미세구조에서 이러한 카바이드 입자들의 존재는 인성을 증가시킬 수 있지만, 고온 특성을 악화시키지는 않는다. 그러나, 동역학적 요인들은 약간의 규화물 형성을 야기할 수 있다. 금속 규화물의 존재는 낮고 중간 온도에서 인성을 증가시키지만, 철 그룹으로부터의 이러한 규화물은 1000℃ 이상의 고온 사용에서 이점이 없다. 이규화(disilicide) 몰리브데늄같은 다른 규화물은 초기 산화제가 산화를 방지하는 실리카 층을 형성하는 대기에서 특히 우수한 고온 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따르는 공정은 다이아몬드 안정 영역에서 필요로 하는 상당한 압력 이하의 저압 공정이고 또한 큰/크거나 복잡한 보디의 저-경비 대량 생산을 가능하게 한다. 본 발명의 생산 공정의 신규 특성들은 특정 프레스 및 다이(dies)를 필요로 하지 않는 것이다. 예를 들어, 본 발명자들은 2 kbar까지 기압을 올리기 위한 비싼 핫 이소태틱 압축 장치(HIP)를 사용할 필요가 없다. 이러한 경우에 있어서, HIP 장치의 경비 및 공정의 가동 경비는 매우 높고 공정은 소결된 보디에 압력을 전달하기 위한 기체-방지 금속물, 유리물 또는 다른 캡슐들을 요구한다. 그러한 고압 사용시, 그러한 장치의 가동 및 유지시에 강제적으로 엄중한 안전 예방조치가 있다.
핫 압축(HP) 장치는 전형적으로 30~1500 bars의 압력이 소결중인 흑연 펀치(punch)에 의해 다이아몬드 보디에 적용되며, 저 경비로 사용 가능하다. 생산력은 제한되어 있고 소결된 보디는 디스크 또는 기판의 형성에 가장 적당하다. 공학적인 용도를 위한 복잡한 모양의 보디는 쉽게 제조될 수 없다. 본 발명은 이러한 한계들을 벗어난다.
제조 경비의 관점에서, 사용된 압력은 약 50bar 이하이어야 하고, 바람직하게는 30bar이하이다. 이 압력에서, 훨씬 보다 더 간단한 제조 장치가 사용될 수 있고 복잡한 모양이 만들어질 수 있다.
가장 낮은 제조 경비 및 대량-규모의 제조는 불활성 기체의 실온 압력 또는 2bar보다 적은 경미한 과압을 사용하는 용광로에서 이루어진다. 진공상태가 또한 사용될 수 있다. 높은 생산력은 경비를 과감하게 감소시키고 복합체 성분의 크기는 증가될 수 있다.
저비용 불활성 기체로써 질소는 저압 기체로써 후자의 경우에 사용 가능하다. 그러나, 실리콘 또는 실리콘 알로이의 용융점에서 2bar이상으로 질소 압력을 증가시키는 것은 질화 실리콘을 형성하는 실리콘과 질소사이에서 엄청난 반응을 일으킨다. 이 반응은 강한 발열반응이고, 일단 시작되면 조절하기 어렵고, 다이아몬드 및 복합체를 파괴할 수도 있는 국소 온도 증가의 위험이 있다.
본 발명의 주요 대상은 우수한 특성을 갖는 다이아몬드 복합체을 제조하기 위한 공정 및 그로 인해 제조된 초경질 재료이다. 본 방법은 쉽고, 빠르게 경비 효율적으로 행해져야만 하고 최종 재료의 여러 특성 및 경비를 조절할 수 있어야만 한다.
[발명의 요약]
본 발명의 대상은 다이아몬드 복합체을 제조하기 위한 저압 방법으로 수득되고, 이는 다이아몬드 입자들이 하기의 물질상들의; 실리콘 카바이드; 금속 카바이드 또는 보론 카바이드같은 그외의 카바이드; 실리콘; 금속 규화물; 금속 탄소규화물 및/또는 실리콘 알로이; 배합을 포함하고, 작업 시편의 형성, 가열 및 다이아몬드 입자들의 흑연화로 소정량의 흑연이 형성되도록 하는 가열 온도 및 가열 시간의 조절 단계 포함하여 중간체 보디를 형성하고 실리콘 알로이를 중간체 보디내로 침윤시키는 매트릭스에 의해 결합된다.
바람직한 실시예에서, 흑연화에 의해 형성된 흑연의 양은 다이아몬드의 1-50 중량%, 바람직하게 6-30 중량%이고 흑연화중의 가열 온도는 1700℃보다 낮다. 흑연화를 위해 필요한 가열 온도 및 가열 시간은 사용된 가열 장치에 따라 경험적으로 결정된다. 작업시편은 25-60부피%의 기공율로 형성된다.
다른 실시예에서, 특정 양의 탄소는 탄화수소 또는 탄화수소물에 대한 분해 온도를 넘는 온도에서 기체 탄화수소 또는 기체 탄화수소물에 그것을 노출시키므로써 작업시편에 침적된다. 적어도 다이아몬드 결정의 일부 흑연화는 탄화수소 또는 탄화수소물의 분해 온도를 넘는 온도에서 기체 탄화수소 또는 기체 탄화수소물에 작업시편을 노출시키기 전에 수행된다. 중간체 보디는 액체 실리콘 알로이의 침윤 단계전에 최종 보디의 소정의 모양 및 크기로 기계가공될 수 있다.
앞선 실시예에서, 중간체 보디는 증발되는 실리콘 또는 실리콘 알로이와 함께 가열되고, 그 후 보디는 액체 실리콘 알로이의 침윤 단계 전에 소정의 모양 및 크기의 최종 보디로 기계가공된다.
중간체 보디로 실리콘 알로이를 침윤 시키는 것은 상기 용융물이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al 또는 원소 B 또는 Ge로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 실리콘 알로이인 것으로 특징지워진다. 금속을 설명할 때, 게르마늄(Ge)은 금속으로 간주된다. 작업시편을 포함하는 다이아몬드의 열처리 및 침윤은 불활성 가스의 약 50bar 이하의 압력에서, 바람직하게는 30bar이하에서 수행되고, 불활성 기체 압력 2bar 이하 또는 진공상태에서 가장 경비 효율적이다. 침윤는 용융물의 용융점보다 높은 온도에서 수행 되는데, 예들 들어, 대부분의 실리콘 알로이에서는 1450℃이상의 온도이고, Al, Cu, Ag, Fe, Ni, Co, Mn, 또는 Ge을 함유하는 합금을 사용할 때는 1100℃이상의 온도이다. 침윤 온도는 1700℃이하, 바람직하게는 1600℃이하로 유지 되야만 한다.
상기 기술된 합금 또는 보론, 게르마늄으로 실리콘 알로이를 형성하는 것은 가능하다. 그들의 중요한 액체 온도는 낮다. 흑연화 공정은 보다 더 잘 조절되고, 이러한 실리콘 알로이는 1200-1700℃ 간격의 온도에서 중간정도의 증기압을 갖는다. 마침내, 선택된 합금 원소들로부터의 원소들은 다이아몬드 복합체에 가치있는 특성을 제공하는 물질에 추가적인 상을 형성하였다. 이러한 상은 금속 카바이드, 금속 규화물, 실리콘과의 금속 합금 또는 3원 금속 탄소규화물, 또는 보론에 상응하는 상이 될 수 있다.
우수한 결과는 합금 원소들의 함량이 하기와 같은, 실리콘 알로이를 사용할때 수득된다:
- Ti, Zr, 또는 Hf로 부터 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- V, Nb, 또는 Ta로 부터 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하.
- Cr 및 Re로 부터 45중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- Mo 및 W로 부터 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하.
- Mn, Fe, Co, 또는 Ni로 부터 60중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- Cu 및 Ag로 부터 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하.
- Al 및 Ge로 부터 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- B로 부터 20중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하.
액체 실리콘 알로이의 중간체 보디로의 침윤은 가장 적절한 방법으로 수행되는데, 예를 들어, 중간체 보디의 표면상에 직접적으로 상응하는 혼합물의 용융에 의해, 또는 상응하는 용융물에 중간체 보디를 침지하는 것에 의해, 또는 중간체 보디의 표면상에 상응하는 용융물을 부어줌으로써 행해진다. 혼합물을 사용할 때, 그것은 각각의 물질과 비교한 혼합물의 낮은 용융점과 관련한 간단한 침윤 공정을, 중간체 보디 표면의 더 우수한 습윤, 낮은 점성, 및 중간체 보디의 전체 공극로 더 쉽게 달성된 침투를 가능하게 한다. 침윤의 결과, 합금에서 사용된 금속의 타입에 의해 결정되는,다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 부가적인 상을 포함하는 실질적으로 비-다공성인 재료가 생산된다. 그러한 추가적인 상은 금속 규화물(예를 들어, NiSi2) 및/또는 금속 카바이드(예를 들어, TiC 및 NbC) 및/또는 실리콘과 금속의 합금(예를 들어, Ag)이 될 수 있다.
최종 조밀한 다이아몬드 복합체에서 금속의 함량(실리콘 이외에)은 30중량%, 바람직하게는 20중량%보다 적다. 어떤 금속에서, 함량은 사용된 실리콘 알로이의 조성 및 초기 작업시편의 최대 기공율에 의해 자연적으로 제한된다. 그리하여, V, Nb, 또는 Ta의 그룹의 금속에서, 재료내 그것들의 함량은 10중량%, 바람직하게는 5중량%보다 적다. Mo 및 W그룹의 금속에서, 재료내 그것들의 함량은 5중량%보다 적다. 마침내, 금속 Fe, Co, 및 Ni에서, 재료들의 함량은 바람직하게 10중량%보다 적어야만 한다.
작업시편은 다양한 크기 및 품질의 다이아몬드 입자들의 정형한 또는 비정형 한 분포로 형성될 수 있다. 예를 들어, 작업시편에서 다이아몬드 입자들은 작업시편의 표면으로부터 그것의 중심까지 크기가 순차적으로 감소되면서 분포될 수 있다. 작업시편은 결국 결합제의 첨가로 다양한 크기의 다이아몬드 결정의 균일한 혼합물로부터 다양하게 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 두개 이상의 작업시편들은 분리적으로 형성되고 그 후에 열처리 및 침윤 단계 전에 모아진다.
작업시편의 형성은 몰드에서 행해지고, 후에 취해진 실리콘 알로이의 열처리 및 침윤은 몰드의 외부에서 수행된다.
작업시편의 형성은 몰드에서 행해지고, 몰드에서 작업시편을 갖는, 실리콘 알로이의 열처리 및 침윤이 수행된다.
본 발명은 또한 다이아몬드 입자들이 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상의 매트릭스에 결합된 보디에 관한 것이며, 상기 보디는 적어도 20 부피%의 다이아몬드 입자, 적어도 25 부피%의 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상, 바람직하게는 35 부피% 보다 많은 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상을 포함하도, 영률이 450GPa를 초과한다.
실시예에서, 상기 보디는 적어도 29 부피%의 다이아몬드 입자, 적어도 34 부피%의 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상, 540GPa를 초과하는 영률을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 보디는 기껏해야 약 30㎛의 크기를 갖는, 적어도 46 부피%의 다이아몬드 입자, 460GPa를 초과하는 영률을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 보디는 적어도 54 부피%의 다이아몬드 입자, 최소한 50㎛의 크기를 갖는, 적어도 60 부피%의 다이아몬드 입자, 600GPa를 초과하는 영률을 포함한다.
이러한 모든 실시예에서, 보디는 진공상태의 1500℃의 온도에 따르는 그것의 형상 및 영률을 유지한다.
실시예에서, 약 10㎛ 이하의 크기의 다이아몬드 입자들은 매트릭스에 주입되고, 포함되는데, 다이아몬드 입자들 사이 영역에서 측정된 매트릭스의 비커스(Vickers) 경도 는 20N 하중에 대한 30GPa보다 크고, 매트릭스의 크눕(Knoop) 경도는 20N 하중에 대한 30GPa보다 크다.
또 다른 실시예에서, 다이아몬드 입자들은 50㎛보다 큰 입자 1크기 조각(one sizes fraction of particels) 및 기껏해야 50㎛의 크기를 갖는 입자 1크기 조각을 갖는데, 질량 비율은 0.25-2.5 범위에 있고, 평균 입자는 크기는 10㎛, 바람직하게 20㎛보다 크다.
또 다른 실시예에서, 다이아몬드는 큰 다이아몬드 입자인 입자들의 1크기 조각 및 작은 다이아몬드 입자인 1크기 조각을 갖는데, 질량 비율은 0.25-2.5 범위에 있고 평균 입자 크기는 10㎛, 바람직하게 20㎛보다 크다.
변화시킨 실시예에서, 보디는 중공형이다.(hollow)
또 다른 실시예에서, 보디는 20㎛보다 큰 크기의 큰 다이아몬드 입자들을 포함하고, 매트릭스는, 매트릭스 경도가 20-63GPa일때, 20㎛보다 작은 크기를 갖는 0-50 부피%의 작은 다이아몬드 입자; 20-99 부피%의 실리콘 카바이드;및 1-30 부피%의 다른 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상을 포함한다.
첫번째 변형에서, 매트릭스 강도는 20-30GPa이다.
두번째 변형에서, 매트릭스 강도는 50-63GPa이다.
세번째 변형에서, 매트릭스 강도는 30-50GPa이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 기술된다.
도 1은 순서도에서 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 단계들을 도시하고,
도 2는 특정 온도에서 흑연화 시간에 대한 흑연화 정도를 도시하고
도 3은 상이한 초기 작업시편 기공율에서 흑연화중 작업시편의 변화를 도시하며, 및
도 4a-4b는 다른 실리콘 알로이의 침윤으로 제조된, 4가지 다른 시료의 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다.
본 발명의 주요 목적은 빠르고, 경비 효율적이며 조절가능하게 복잡하지 않는 방법으로 우수한 특성을 갖는 다이아몬드 복합체을 제조하는 것이다.
본 발명은 여러 원칙을 포함한다.
- 공정은 의도적으로 다이아몬드 흑연화를 피하지 않고 이용한다.
- 다른 종류의 구배 또는 매개변수 변화는 제품 및 제조 경비의 최종 특성을 조절하기 위해 사용된다.
- 복잡한 최종 보디 형상을 가공할 수 있게 하고 침윤된 보디의 고가의 어 려운 가공을 피하도록 중간체 보디로 강하게 배합된 예비성형 및 근접한 실-모양을 이용하는 기술.
- 더 높은 압력을 사용하는 방법을 필요로 하는 복잡한 장치가 필요없는, 저압 방법.
- 제품의 큰 보디 및 큰 배치(batch)의 저 비용 생산.
본 발명에 따르는 공정에서, 어떤 크기의 다이아몬드도 사용될 수 있다. 초미세 크기의 다이아몬드란 1㎛이하의 다이아몬드 입자를 의미하고 작은 다이아몬드 입자는 20㎛이하, 바람직하게는 10㎛이하인 것을 의미한다. 큰 크기의 다이아몬드 ,>20㎛,는 여러 적용분야에서 사용된다. 높은 기계적인 강도를 위해, 특히 공학적인 성분에서, 사용된 다이아몬드 입자의 크기는 바람직하게 20㎛보다 작아야한다. 60㎛보다 더 큰 크기의 매우 큰 다이아몬드는 그것들의 연마능을 위해, 종종 작은 다이아몬드와 배합하여 사용된다.
공정; 다이아몬드 흑연화의 의도적인 사용 및 열분해탄소의 사용과 임의적인배합
본 발명에 따르는 재료는 다이아몬드 복합체의 제조를 위해, 탄소의 열분해침적과 임의적으로 배합하여, 다이아몬드의 흑연화를 사용하는 공정에 의해 달성된다. 이는 본 발명이, 예를 들어, 효과적으로 흑연으로의 의도적이고 조절가능한 방식에서 부분적인 다이아몬드 변형과 같은, 다이아몬드의 흑연화를 사용한다는 것이다.
도 1은 흐름도에서 바람직한 공정 단계를 기술한 것이다. 본 발명에 따르는 공정의 다른 단계는 하기에 기술한다.
소지의 형성은 소량의 일시적 또는 영구적 결합제, 또는 선택적으로 결합제를 사용하지 않고 다양한 크기의 다이아몬드 입자의 혼합물로부터 수행된다. 상기는 예를 들어 슬립 및 슬러리 주조 및 사출 몰딩을 이용하여, 프레싱에 의해 확립된 기술을 이용하여 수행된다. 몰드를 성형에 사용할 경우, 소지를 몰드로부터 제거한다.
작업시편의 제조는 소지 중 본 용액 제제 및/또는 결합제를 증발 또는 경화 및 분해시켜 수행한다. 소지를 결합제 없이 제조하면, 작업시편으로 간주된다. 작업시편에서 결합제의 최종량은 5 중량%이하이다. 전체 작업시편 부피 내내 정형하고 조절가능한 흑연화를 제공하기 위해서는, 거기에 존재하는 결합제로부터 불순물을 갖는 것은 바람직하지 않다. 상기는 흑연화 공정을 촉매 작용하거나 억제할 수 있다. 작업시편내에 95중량% 이상의 다이아몬드를 갖는 이유는 존재할 탄소량의 조절이 단지 충전물 없이,최소량의 결합제로 보디내에서만 가능하다는 것이다.
중간체 보디를 수득하기 위한 작업시편의 열처리. 총 질량의 95-100 중량%의 다이아몬드 함량을 갖는 작업시편은 다이아몬드의 조절된 흑연화, 또는 다이아몬드의 조절된 흑연화 및 여기서 열분해 탄소라 불리는 열분해 탄소 침적을 임의적으로 배합하여 사용하므로써 중간 보디를 수득하도록 열처리된다. 배합될 때, 열분해 탄소 침적에 앞서 흑연화를 사용하는 것이 바람직하다.
중간체 보디를 수득하기 위한 흑연화
흑연화 중 작업시편(또는 침적된 열분해 탄소를 가진 중간체 보디)을 700- 1900℃, 바람직하게 1000-1700℃, 및 1100-1500℃에서 가장 잘 조절된, 진공상태 또는 조절된 대기, 바람직하게 불활성 기체상에서 열처리한다. 보통 흑연화는 1000℃이하의 낮은 온도에서 느리지만, 예를 들어, 사용된 촉매 효과, 대기 및 장치에 따라 훨씬 더 낮은 온도에서 진행될 수 있다. 1900℃ 이상의 온도에서 흑연화율은 매우 높아서 저품질 다이아몬드를 이용하므로 정확히 조절하기가 어렵다. 진공 압력이 사용된다면, 바람직하게 1㎜Hg 미만이다. 불활성 기체로써 질소, 아르곤, (또는 다른 노블 기체들), 수소 또는 헬륨을 사용하고, 이는 시스템에 산소의 부재를 제공한다. 공정은 어떤 특정 압력을 사용하도록 제한되지 않고, 광범위한 압력 범위에서 사용될 수 있다. 그래서 불활성 기체의 압력은 그다지 중요하지않고 공정에 적용할수 있는 정도, 예를 들어 760㎜Hg 로 선택된다. 저압은 다양한 경제적, 효율적 이유들로 인해 바람직하다.
흑연화된 중간체 보디로 탄소의 열분해 침적
흑연화된 중간체 보디(또는 작업시편)로 탄소의 열분해 침적동안, 보디는 흐름기체 또는 기체들, 예를 들어 750-950℃에서 천연가스, 또는 510-1200℃에서 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 그의 유도체를 함유하는 기체에 대해 분해 온도를 초과하는 온도에서 탄화수소 또는 탄화수소들의 기체에 노출된다. 열분해탄소의 침적은 중간체 보디를 강하게 하고, 중간체 보디의 기계가공을 가능하게 한다.
중간체 보디의 예비-침윤은 열분해탄소 침적의 대안으로써, 강도를 증가시키고, 중간체 보디의 기계가공을 가능하게 하기 위해 행해질 수 있다. 부분적인 예 비-침윤은 예를 들어, 증발되는 실리콘/실리콘 알로이와 함께 중간체 보디를 가열하거나 메틸클로로실란족과 같은, 유기 실란을 사용하는 화학증착방법(CVD)에 의해 이루어진다. 그러한 보디의 강도는 흑연과 반응하도록 하는 실리콘/실리콘 알로이의 양으로 조절될 수 있다.
중간체 또는 예비-침윤 보디로 실리콘 알로이의 침윤은 공지된 방법으로 수행된다. 침윤은 바람직하게는 고체 실리콘 알로이를 용해시키거나 액체 실리콘 알로이를 중간체 또는 예비-침윤 보디의 외부 표면상에 공급하고, 시차 진공 침윤 기술을 사용하거나 중간체 또는 예비-침윤 보디를 액체 실리콘 알로이에 침지하여 몰드의 외부에서 수행한다. 예를 들어 졸-겔, 화학증착등과 유사한 기술을 사용하여 화학적 방법에 의해 또는 증기 실리콘 알로이의 침윤에 의해 충분히 실리콘 알로이에 적용한 후 고온 반응을 수행할 수 있다.
상기 용융물에서 특징지워진 중간체 보디로 실리콘 알로이를 침윤시키는 것은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al 또는 원소 B 또는 Ge로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 실리콘 알로이이다. 금속을 설명할 때, 게르마늄(Ge)은 여기서 금속으로 간주된다. 작업시편을 포함하는 다이아몬드의 열처리 및 침윤는 불활성 가스의 약 50bar 미만의 압력에서, 바람직하게는 30bar 이하에서 수행되고, 불활성 기체 압력 2bar 미만 또는 진공상태에서 가장 경비 효율적이다. 침윤는 용융물의 용융점보다 높은 온도에서 수행되는데, 예를 들어, 대부분의 실리콘 알로이에 대해 1450℃보다 높은 온도 또는 Al, Cu, Ag, Fe, Ni, Co, Mn, 또는 Ge을 함유하는 혼합물을 사용할때 1100℃보다 높은 온도에서 수행된다. 침윤 온도는 1700℃, 바람직하게는 1600℃ 이하로 유지 되야만 한다.
상기 기술된 합금 또는 보론, 게르마늄으로 실리콘 알로이를 형성하는 것과 어떤 합금의 더 낮은 액화 온도로부터 이익을 내는 것은 가능하며 중요한 이점이 있다. 흑연화 공정은 더 잘 조절되고, 이러한 실리콘 알로이는 1200-1700℃ 간격의 온도에서 중간 증발 압력을 갖는다. 마침내, 선택된 합금 원소들로부터의 원소들은 다이아몬드 복합체에 가치있는 특성을 제공하는 재료에 추가적인 상을 형성하였다. 이러한 상은 금속 카바이드, 금속 규화물, 실리콘과의 금속 합금 또는 3원 금속 탄소규화물, 또는 보론에 상응하는 상이 될 수 있다.
우수한 결과는 합금 원소의 함량이 하기와 같은, 실리콘 알로이를 사용할때 수득된다:
- Ti, Zr, 또는 Hf로 부터 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- V, Nb, 또는 Ta로 부터 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하.
- Cr 및 Re로 부터 45중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- Mo 및 W로 부터 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하.
- Mn, Fe, Co, 또는 Ni는 60중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- Cu 및 Ag로 부터 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하.
- Al 및 Ge로 부터 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하.
- B로 부터 20중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하..
중간체 보디로의 액체 실리콘 알로이의 침윤은 가장 적절한 방법으로 수행되 는데, 예를 들어, 중간체 보디의 표면상에 직접적으로 상응하는 혼합물의 용융에 의해, 또는 상응하는 용융물에 중간체 보디를 침지하는 것에 의해, 또는 중간체 보디의 표면상에 상응하는 용융물을 부어줌으로써 행해진다. 혼합물을 사용할 때, 그것은 각각의 물질과 비교한 혼합물의 낮은 용융점과 관련한 간단한 침윤 공정을, 중간체 보디 표면의 더 나은 습윤, 낮은 점성, 및 중간체 보디의 전체 공극로 더 쉽게 달성된 침투를 가능하게 한다. 침윤의 결과, 합금에서 사용된 금속의 타입에 의해 결정되는,다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 부가적인 상을 포함하는 실질적으로 비-다공성인 재료가 생산된다. 그러한 추가적인 상은 금속 규화물(예를 들어, NiSi2) 및/또는 금속 카바이드(예를 들어, TiC 및 NbC) 및/또는 실리콘과 금속의 합금(예를 들어, Ag)이 될 수 있다.
최종 조밀한 다이아몬드 복합체에서 금속의 함량(실리콘 이외에)은 30중량%, 바람직하게는 20중량%보다 적다. 어떤 금속에서, 함량은 사용된 실리콘 알로이의 조성 및 초기 작업시편의 최대 기공율에 의해 자연적으로 제한된다. 그리하여, V, Nb, 또는 Ta의 그룹의 금속에서, 재료내 그것들의 함량은 10중량%, 바람직하게는 5중량%보다 적다. Mo 및 W그룹의 금속에서, 재료내 그것들의 함량은 5중량%보다 적다. 마침내, 금속 Fe, Co, 및 Ni에서, 재료들의 함량은 바람직하게 10중량%보다 적어야만 한다.
실리콘 알로이의 침윤 동안, 비-다이아몬드 탄소 및 실리콘의 화학반응은 실리콘 카바이드의 형성을 초래하고, 최종 보디는 또한 금속-실리콘-탄소 또는 보론- 실리콘-탄소의 다른 상들을 포함한다. 상기 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상들은 실리콘 카바이드, 금속 카바이드, 보론 카바이드, 금속 규화물, 보론 규화물, 금속 탄소규화물, 실리콘을 지닌 금속과 실리콘과의 혼합물을 포함한다. 상기 상들은 제조된 보디의 매트릭스를 형성한다.
최종 보디는 침윤된 보디의, 최종적인 추가 처리, 기계적 또는 그 밖의 처리의 제품이다.
탄소 형성에 대한 특성
보디내 비다이아몬드 탄소는 하기 다른 방식에 의해 달성된다 :
1. 다이아몬드의 표면층을 흑연으로 전환시키도록 작업시편내 다이아몬드 입자의 열처리에 의한 흑연화.
2. 기계가공 목적을 위해 강화된 보디가 필요하다면, 보디에 열분해 탄소의 침적은 유용하다. 필요한 총 탄소의 열분해탄소는 기계가공 작동에서 필요한 강도로써 결정된다.
3. 실리콘 침윤을 위한 열처리 동안 추가의 흑연화가 수행된다.
4. 결합제로부터 최종 잔류 열분해탄소.
따라서, 비다이아몬드 탄소의 총량에 대한 기여의 측정은 하기에 의해 수행된다.
a) 최종 사용된 열분해탄소의 양 측정.
b) 실리콘 알로이 침윤을 위한 열처리 동안 흑연화도 설정.
c) 결합제로부터 특정 잔류 열분해 탄소의 양 설정.
d) 초벌 흑연화는 필요한 추가 탄소량을 보충한다.
열분해탄소가 필요하지 않을때를 숙지하고, 공정 1 및 3은 병합된다.
본 발명에 따른 하나의 특징은 시간-온도 곡선, 즉 온도, 체류 시간 및 가열 속도의 타입, 크기, 타입 및 품질 및 다이아몬드 입자내 불순물, 및 대기 및 압력과 같은 공정 및 재료 매개변수를 동시에 조절함으로써 다이아몬드 흑연화도를 통제하고 변화시키는 능력이다. 조절 조건은 하기를 포함한다.
1. 실리콘, 합금 원소 및 최종 규화물 또는 대안적으로 잔류 공극, 실리콘 카바이드, 사용된 합금 원소의 어떤 다른 카바이드 및 최종 보디내 다이아몬드의 상대 부피는 정확한 조절이 수행되어야 하는 흑연화도에 따라 다르다.
2. 초미세 및 작은 다이아몬드 입자에 있어서, 흑연화는 입자가 사라질때까지 진행되지 않는것이 중요하다. 흑연화는 50 중량% 이하 및 바람직하게는 6-30 중량% 사이이다.
3. 작은 다이아몬드 입자와 큰 입자를 혼합할 때, 작은 입자의 크기는 매우 주의깊게 선택하여 원하지 않을 경우 작은 입자가 사라지지 않고, 큰 입자가 충분히 흑연화 되도록 해야한다. 흑연화는 50중량% 및 바람직하게는, 6-30중량% 사이에 있어야 한다.
4. 흑연화도를 통제하는 주된 방법은 다이아몬드 입자 크기 및 품질의 함수로써, 진공, 또는 바람직하게 2bars까지의 압력하 불활성 기체에서 약 1200 내지 약 1700℃에서 온도-시간 곡선의 바른 형상을 선택하는 것이다.
5. 다른 기술적 응용을 목적으로 하는 재료에 적합한 다른 바람직한 흑연화 도에 있어서는, 상기 곡선에 대한 다른 형상을 선택해야 한다.
6. 올바른 열처리를 선택하므로써, 기공율이 매우 낮고, 흑연이 없고, 다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 사용된 합금 원소의 다른 카바이드와 금속 규화물, 합금 원소 탄소규화물 및 최종 실리콘 사이에서 잘 균형잡힌 조성물을 가진 최종 보디를 수득할 수 있다. 만일 흑연화도가 낮으면 최종 복합체는 대량의 실리콘, 최종 금속 규화물, 합금 원소 탄소규화물 및 또는 기공율을 함유할 것이다. 흑연화도가 높을 수록, 최종 보디내 실리콘 카바이드의 함량도 많아진다.
일반적으로, 온도 및 체류 시간이 증가하면 일반적으로 제조된 흑연의 양이 증가한다. 다이아몬드의 표면으로부터 다이아몬드 입자에 흑연화 전방 이동 속도는 결정 배향 및 재료의 불순물 양 및 결점에 의해 결정된다. 다른 모든 조건이 동일할 때, 흑연화 전방 이동속도는 크고 작은 입자에 대해 다른 상대 흑연화도를 결정짓는다. 상기 흑연화도는 작은 입자에 대해 매우 높고 다이아몬드의 특정영역에 대해 비례한다. 따라서 제안된 방법에 의해 재료의 생산을 조절한기 위해 열처리의 최적 조건을 선택하는 것이 중요하고 이는 작은 다이아몬드 입자를 사용할 때 특히 중요하다.
작은 입자에 있어서, 흑연화 속도는 온도에 매우 의존하기 때문에, 1200℃ 초과의 온도 영역에서 가열 속도를 가속화하는 것이 중요하다. 그로인해 흑연화가 감소(동일 온도에서 낮게 가열하는 것과 비교하여)하고 흑연화도는 목적한도(≤50중량%)를 초과하지 않는다.
흑연화 공정은 조절 및 실체화에 있어 민감하다. 사용된 장치 및 재료를 조 정해야 한다. 상기 매개변수중 일부는 사용도된 장치 및 재료를 실험적으로 관련있게 조화시켜야 한다.
도 2는 특정온도에서 흑연화도, α 대 흑연화 시간 τ를 나타낸다. 나타난 바와 같이, 입자의 상대 흑연화는 더 큰 입자 (28/20 및 63/50㎛)과 비교하여 작은 다이아몬드 입자 (5/3, 10/7 및 14/10㎛)에 있어서, 더욱 급속하다.
본 흑연화 공정의 이점중 하나는 다이아몬드 표면의 향상이다. 일반적으로 다이아몬드 비용은 품질 및 크기와 관련있다. 대부분 다이아몬드 입자의 표면층은 다수의 결함이 있다고 공지되어 있다. 표면상에 결함 및 불순물은 기계적 및 화학적 안정성을 감소시킨다. 표면에 결함 및 불순물이 없고 또한 고가이지 않으면서 고품질의 다이아몬드인 것이 바람직하다. 상기는 다이아몬드의 표면층을 열처리에 의해 의도적으로 흑연으로 전환시키므로써 달성된다. 흑연화는 표면상에서 출발하여 점진적으로 입자로 더 깊이 진행된다. 또한 다이아몬드 표면은 다이아몬드 흑연화에 의해서 뿐만 아니라 벌크 특성에 의해서도 향상된다. 확산 공정은 가열 될 때 다이아몬드에서 시작한다. 상기 확산 공정에 의해 금속 및 다른 불순물이 다이아몬드의 표면으로 이동하여 실리콘 카바이드 및 실리콘 또는 대안적으로 실리콘 카바이드, 합금 원소의 어떤 다른 카바이드, 최종 규화물, 합금 원소 및 실리콘에 고착된다. 흑연화가 다이아몬드 표면상에 결함층을 전환시킴에 따라 총 입자 특성이 향상되고 그 결과로써 전체 복합층 재료가 향상된다. 상기 향상을 달성하기위해 다이아몬드 입자로 둘러싸인 흑연층은 50㎚ 이상, 바람직하게, 200㎚ 이상이여야 한다. 흑연화는 1중량% 이상 및 바람직하게는 6중량% 이상이어야 한다.
다른 매우 중요한 다이아몬드 흑연화의 달성은 각각 개별적 다이아몬드 입자를 코팅 형성된 SiC의 극히 강한 결합이다. 다이아몬드는 매트릭스에 결합되고 필요한 응용에서도 빠지지 않는다.
흑연이 조밀하거나 거의 조밀한 보디가 되게 하는 총 제조 공정동안에, 특정한 규칙이 준수되어야 한다:
재료의 기공율은 다른 크기의 공극, 더 큰 공극 및 작은 공극으로 구성된다. 예비성형된 작업시편은 열처리 및 실리콘 침윤 전에, 다이아몬드 입자 크기 및 크기 분포에 의해, 존재하거나 또는 첨가된 다른 재료에 의해 결정되고, 소지의 최종 압착에 의해 특정 공극의 부피 퍼센트 및 특정 공극 크기를 가진다. 다이아몬드 함량은 다이아몬드의 흑연화 동안 형성된 흑연양에 해당하는 만큼 감소한다. 합금 원소, 합금 원소의 규화물 및 최종적으로 그 밖에의 탄소규화물과 같은, 그 외의 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상에 대해, (비다이아몬드 탄소 및 실리콘 사이에 반응에서 제조된) 최적량의 실리콘 카바이드를 가진 최종 보디를 달성하기 위해, 첨가된 열분해탄소 또는 가능한 잔류 결합제를 포함하는, 보디내에 비다이아몬드 탄소의 총량은 조절되어야 한다.
초기 기공율 및 흑연화도는 최종 보디의 특성에 영향을 미친다. 60 중량% 초과의 작업시편 기공율에서, 작업시편의 강도는 공정의 후속 단계를 실체화하기에 불충분하다. 작업시편의 기공율이 25 중량%이하일 때, 실리콘 또는 실리콘 알로이를 중간체 보디에 침윤하기 어렵고, 최종 보디는 중요한 잔류 기공을 가진다. 흑연화도 50중량% 초과이거나 또는 결합제로부터 침적된 열분해탄소 및 잔류 탄소의 양 이 25중량% 초과이면, (탄소층이 너무 두꺼워서) 작은 공극은 충분히 크기 않도록 한정되지 않기 때문에 동일한 문제가 나타난다. 상기 경우에 실리콘 알로이 침윤 동안, 실리콘 카바이드 및 그 외의 카바이드 의 조밀한 층 또는 합금 원소의 규화물이 중간체 보디의 표면 영역에 형성되어, 상기 중간체 보디의 내부로 액체 실리콘 알로이가 침투하는 것을 막는다.
다른 종류의 매개변수 변형의 사용
매개변수 변형을 제품 및 제조비용의 최종 특성을 조절하기 위해 다양한 공정 단계 동안 재료에 적용할 수 있다. 변형은 구배 같은 매개변수의 성공적인 변화일 수 있다. 구배 및/또는 매개변수 변형의 다른 배합이 전체 보디에 적용될 수 있다.
적용된 매개변수들은 하기와 같다:
·다이아몬드 입자 크기
·다이아몬드 품질
·다이아몬드 결합 및 다이아몬드 타입
·기공율 및 공극 크기
·금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상 및 실리콘의 양
여러 상기 매개변수들은 서로 의존적이다. 매개변수 변형 및 그의 배합의 사용에 의한 최종 특성을 조절하는 하기의 네번째에 자리한 예가 나타난다.
다이아몬드 입자 크기의 변화 - 다른 크기의 다이아몬드의 배합
본 발명에 따른 재료는 한개의 크기뿐만 아니라 여러크기의 다이아몬드 입자 를 포함 할 수 있다. 재료 중 여러크기의 다이아몬드를 사용하여 특별한 특징을 부여한다. 큰 다이아몬드 입자는 양호한 마찰 특성(여기서는 마찰, 마모, 절삭 및 다른 기계적 재료 제거 특성을 말한다.)을 갖는 재료를 제공한다. 균일한 혼합물내에 작은 다이아몬드 입자와 함께 큰 다이아몬드 입자를 배합하므로써, 매트릭스내에 작은 다이아몬드 없는 재료와 비교하여, 형성된 새로운 매트릭스의 증가된 내마모성으로 인해 공극의 수명이 증가한다. 작은 다이아몬드 입자는 복합체를 강화시킨다. 금속-실리톤-탄소 또는 보론 -실리콘-탄소의 상을 포함하는, 전체 매트릭스에 분포 될 때, 작은 다이아몬드 입자는 영률, 열전도성, 경도, 내마모성을 증가시킨다.
다이아몬드 입자 크기의 변화 - 다이아몬드 크기의 구배
일반적으로, 다른 다이아몬드 크기 또는 보디의 여러 부분에서 농도를 지닌 재료 생산의 결점 및 실리콘 침윤 전에 전부 압축되는 것은, 층마다 물리적/기계적 특성들과 차이점들이 있을수 있다는 것이다. 이러한 차이점들은 계면에서 바람직하지 않은 압력 조건를 야기할 수 있고 그로인해 복합체을 약화시킬수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 상기 기술된 이러한 결점들을 극복하거나 강하게 감소시키는 정형하게 변하는 특성을 지닌, 크기 구배 재료를, 보디 부피 전체에 걸쳐서 연속적으로 변하는 크기의 다이아몬드 입자의 특정 분포에 앞선 재료를 생산하는 것은 가능하다.
구배 배열로 복합체을 생산하는 실제적인 방법은, 예를 들어, 몰드에 세가지 여러 부분으로 보디를 형성하는 것이다. 첫째 부분에서, 크기 A, B, 및 C의 입 자들의 혼합이 사용된다. 두번째 부분은 크기 A, C 및 D의 입자들로 구성된다. 세번째 부분은 크기 A, D 및 E의 입자들의 차례로 구성되어 있다. 보디 전체에서 작은 다이아몬드(크기 A)를 갖는 것은 예를 들어, 큰 다이아몬드 입자 사이의 물질 같은, 매트릭스의 강도를 증가시킨다. 몰드에 위치된 후에, 개개의 부분들은 진동되고, 최종적으로 같이 압축된다. 부분들은 실리콘 알로이 침윤 중에 흑연화, 열분해탄소화에 의해 결합된다. 보디 부피를 통한 입자 크기에서 유연한 변화는 크기 구배 재료를 형성하고 크기 A의 작은 다이아몬드는 매트릭스를 강화시킨다.
구배 배열이 지닌 이점들은 재료에서 소정의 부분에 다이아몬드 입자 크기에 따라 특정 특성들을 강화하는 것이 가능하다는 것이며, 예를 들어, 마모에 노출된 영역에서 내마모성을 증카시키는 것이다. 게다가, 작은 다이아몬드의 사용은 단지 큰 다이아몬드만을 사용하는것 보다 경제적이다.
다이아몬드 품질의 변화
고품질의 다이아몬드는 일반적으로 저품질의 다이아몬드보다 훨씬 고가이다. 품질이라는 용어는 하기 매개변수, 기계적 및 광학적 특성을 가지고 변하는 어떤 것이라고 주지되며, 결정화가 잘되거나 되지 않건간에, 함유물과 같은 결점이 되고, 합성이거나 천연인 경우 (대부분 표면에서) 모양이 파손된다.
본 발명에 따르는 재료는 적용 분야에서 더 적은 작업이 필요한, 복합체의 그러한 부분에서 더 낮은 품질의 저가의 다이아몬드를 사용하므로써 제조될 수 있다. 우수한 품질의 다이아몬드는 임계영역에서 특성 및 작업을 강화하도록 사용된다. 상기 방법에 의해, 다이아몬드의 총 비용을 낮우는 것은 가능하다. 부과적으 로, 흑연화는 더 낮은 표면 품질의 다이아몬드 표면을 향상시킨다.
다이아몬드 형상의 변화 및 큰 다이아몬드의 결합
본 발명은 따르는 재료는 예를 들어, 복합체에 접촉해 있는 재료가 영향받지 않도록 하는 적용에, 그라인딩, 터닝, 밀링을 위한 연장으로, 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 각 분야를 위한 복합체의 실행을 최대 활용하므로써 재료를 다른 적용 분야에 조정 가능하게 한다. 그것의 뛰어난 경도때문에, 다이아몬드는 작업 노력의 주요 부분을 위해 사용되는 복합체의 구성 성분이고, 그리하여 상기 조정은 다이아몬드 매개변수들; 타입, 입자 크기 및 농도을 변화시키므로써 수행될 수 있다.
각각 최상부에 다른 다이아몬드층으로 구성된 타입에 날카로운 절삭 모서리를 가진 잘 경화된 뭉툭한 단일 결정 타입과 같은, 즉, 양파 타입이고 각층이 절삭 모서리를 가진, 다이아몬드 입자의 여러 타입이 있다. 후자의 타입은 때로 무르다고 한다. 상기 두개의 타입은 매우 다른 특성을 가지고 이들간에 여러가지 다이아몬드 타입이 있다.
다른 재료에서, 예를 들어, 연마휠에 사용될 때, 선택된 다이아몬드 타입이 연마휠의 특성에 큰 영향을 미친다는 것이 공지 이다. 적절한 방식으로 상기 특성을 조정하기 위해 다이아몬드의 결합력을 사용된 다이아몬드 타입에 맞출 필요가 있다. 공지된 연마휠 재료에서, 최적의 성능에 필요한 결합을 미세하게 조정하기는 어렵다. 주요하게는 연마휠에 사용하기 위해 세가지 타입의 결합; 즉 수지 결합, 금속 결합 및 유리질 결합이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에 의해, 큰 다이아몬드(>20㎛)의 결합 및 (여기서는 작은 다이아몬드를 포함) 결합 매트릭스 특성을 잘 조정할 수 있다. 매트릭스의 적합한 경도는 작은 크기의 다이아몬드<20㎛, 바람직하게 <10㎛ (0-50 부피%);실리콘 카바이드(20-99 부피%) 및 그 이외의 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상(1-30부피%) 의 농도, 그로인한 매트릭스의 내마모성 및 이어지는 더 큰 다이아몬드 입자의 결합을 변화시키므로써 선택될 수 있다.
매트릭스의 조성을 변화시키므로써 약 20-63GPa 범위내의 매트릭스 경도를 선택할 수 있으며, 다이아몬드 경도는 약 100GPa 이고, 실리콘 카바이드는 약 25GPa이, 실리콘 알로이의 침윤에의해 형성된 금속 카바이드는 약 15-25GPa, 규화물은 약 8-13GPa이고, 실리콘과 실리콘 알로이는 10GPa 이하이다. 상기 조정에 의해 본 발명의 향상된 재료의 성능은 다양한 응용에서 최적화된다. 20-30GPa의 매ㅡ릭스 정도가 상대적으로 약한 결합이 요규되는 다이아몬드형에 바람직하고; 강한 결합이 요구되는 50-63GPa의 다이몬드 타입; 및 중간적인 결합 강도가 요구되는 다이아몬드 타입 또는 혼합물에 있어서는 30-50GPa의 경도가 바람직하다.
작업시편에서기공율 및 공극 크기의 변화-기공뮬 및 공극 크기의 구배
본 발명의 방법에 의해, 보디 전체에 걸쳐 다른 양의 기공율 및 다양한 공극 크기로 중간체 보디를 생산하는 것은 가능하다. 이 방법에 의해, 총기공율 25-60%의 범위 및 다이아몬드 입자 크기의 범위의 공극 크기로 작업시편을 생산하는 것은 가능하다.
공극 구조는 중간체 보디에 모든 비다이아몬드 탄소가 실리콘 알로이와 반응할 만큼 실리콘 알로이를 침윤시키는 것이 가능한 정도까지 결정한다. 너무 작은 공극 크기 및 또한 너무 작은 기공율, 공극 채널의 부적절한 분포, 부적절한 침윤, 및 너무 좋지않은 습윤, 실리콘 알로이의 너무 높은 점도 등은 제조된 실리콘 카바이드 및 합금 원소의 다른 카바이드가 전체 보디에 걸쳐, 용융된 실리콘 알로이가 재료에 침투하는 것을 방지하기 때문에 침윤을 저해할 수 있다. 특히 좁은 공극은 침윤을 더욱 저해하고 중단시켜 그것들이 쉽게 저해될 수 있기 때문에, 중요하지 않다.
침윤의 이러한 어려움은 초기에 공학적 세부사항, 구조적 구성 성분, 베어링과 같은 화물 운송 장치로써 상기 목적에 유용한, 두껍고 큰 침윤된 보디를 생산하는데 있서 한계점 중 하나이다.
소지의 표면에서 중심으로 잇따라 크기를 감소 시키는 다이아몬드 입자들을 분포시키므로써, 공극 크기 구배를 지닌 보디는 형성된다. 보디 중심에서 표면으로 크기를 증가시키는 공극은 근접한 표면 지역에 침윤 차단의 위험을 최소화하므로써 실리콘 알로이가 보디 내부로의 침투를 가능하게 하는 것으로 침윤을 용이하게 한다. 기공율의 이러한 강화는 전보다 더 큰 보디의 생산을 가능하게 한다. 게다가, 본 방법에서 조절된 탄소의 양은 다이아몬드 입자 주위에 조밀하게 위치하고 적절한 공극 구조를 형성할때 이점이 있는, 다이아몬드 사이에는 위치하지 않는다.
실제로, 공극 크기 구배는 다이아몬드 크기 구배 및 소지에서 다이아몬드의 충진 밀도, 즉 다이아몬드 충전을 변화시키므로써 쉽게 달성된다.
금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상 및 실리콘의 양 및 구배 구조의 변화
순수한 실리콘를 사용할 때처럼, 중간체 보디의 침윤을 위해 실리콘 알로이를 사용할 때, 실리콘 카바이드 매트릭스는 형성되고, 다이아몬드 입자들과 조밀하게 결합한다. 예를 들어, 금속 또는 보론와 같은 혼합물에서 합금 원소의 존재는, 실리콘을 된 신규 상을 형성한다. 그리하여, 상기 상은 금속 또는 보론 카바이드, 금속 또는 보론 규화물, 금속 탄소규화물, 실리콘과 금속 또는 금속 규화물의 공융 혼합물이 될 수 있다. 합금 원소가 흑연화 중에 형성된 탄소와 반응할 때, 카바이드는 형성된다. 규화물은 용융 성분의 인력의 결과로 형성된다.
실리콘 용융에 사용된 특정 합금 원소들은 형성된 상을 결정한다. 어떤 원소들은 카바이드, 그 밖의 규화물을 형성한다. 어떤 원소들은 실리콘을 지닌 공융 혼합물을 형성한다. 혼합물에서 원소의 함량을 조절하므로써, 최종 물질의 조성물에서의 카바이드, 규화물 및 공융 혼합물의 함량을 증가시키거나 감소시키는 것은 가능하다. 형성된 재료의 경도는 하기에 따라 증가하는 것으로 공지되어 있다: 공융 혼합물<규화물<카바이드. 그리하여, 실리콘 알로이 조성을 변화시키므로써, 생산된 조성 물질의 매트릭스 경도 및 그것의 내마모성에 영향을 줄 수있다. 금속 또는 보론를 포함하는 실리콘 알로이의 사용은 많은 양의 추가적인 상 형성을 초래한다. 이러한 추가적인 상의 존재는 종종 미세한 그레인 구조를 제공할 수 있다. 다수의 계면은 재료의 기계적 특성을 증가시키기에 유용하다.
파단 인성은 상기 경우에 증가한다고 잘 공지되어 있다. 합금 원소의 양 및 배합을 주의깊게 조절함으로써, 경도 및 인성의 바람직한 배합은 의도된 적용 분야에 따라 달성될 수 있다.
다이아몬드 입자 크기/공극 크기의 구배는 최종 보디에서 금속-실리콘-탄소 또는 보론-실리콘-탄소 상의 구배를 야기한다.
중간체 보디의 강도로 배합된 예비성형 및 근접 실-형상 기술
본 방법에 의해, 예측한 다양한 크기 및 형상의 보디를 제조하는 것은 가능하다. 제조된 보디는 클 수 있고 복잡한 형상을 가질수 있는데, 본 절(section)에서 예시된다.
종래의 방법을 사용하므로써, 탄소성 물질과 혼합된 탄소-코팅형 또는 비코팅형 다이아몬드의 소지의 형성은 결합제의 증발/분해 및 실리콘 침윤으로써 일시적 몰드 또는 동일 몰드에서 행해진다. 상대적으로 많은 양의 결합제는 본 형성, 특히 큰 다이아몬드 입자를 사용할 때 필요할 수 있다. 생산 효율은 용광로에 위치한 각각의 소지를 위한 몰드의 필요로 인해 감소된다. 몰드의 소비도는 높다; 몰드의 수명은 열처리 공정에서의 높은 마모성으로 인해 감소된다. 또한, 몰드로부터 복합체의 이탈에 관한 문제가 있을 수 있는데, 예를 들어, 흑연 몰드가 일반적으로 사용되고, 액체 실리콘 침윤 단계 동안 약간의 실리콘은 흑연과 반응할 수 있고, 이로 인해 몰드로부터 보디의 이탈 문제를 초래한다.
본 발명의 예비성형 기술은 어떤 선행 기술 방법의 경우에 있어, 몰드의 사용, 복잡한 형상의 몰드 생산 능력 또는 몰드로부터 침윤된 보디를 이탈시키고 빼내는 능력에 제한 받지 않는다. 본 발명에 따르는 소지의 형성은 몰드에 압축, 테 입 및 슬립 주조, 사출 몰드 등과 같은 공지된 기술로 행해진다. 그러나, 본 발명의 방법으로, 형성 단계, 열처리 단계, 또는 침윤 단계 중 몰드를 사용하는 것은 가능하지만 필요하진 않다. 바람직하게, 열-처리 및 침윤 단계는 몰드의 사용 없이 행해진다. 여전히, 복잡한 형상의 큰 배치 생산을 위해, 전 공정에서 몰드를 사용하는 것은 이점이 있다.
흑연화 중에 다이아몬드는 더 낮은 밀도의 흑연으로 전환되기 위해 더 큰 부피를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 따르는 공정은 순차적인 단계를 통해 소지/작업시편이 최종 제품으로 형성되는 전 공정 단계에 걸쳐 일정한 형상 및 크기로 특징지워진다(중간체 보디의 의도적인 기계가공 제외). 결론은 다이아몬드 입자의 흑연화가 공극에, 예를 들어 기공율이 중간체 보디에서 변하는 것과 같은 영향을 미친다. 그리하여, 본 방법은 전 공정을 통해 크기 및 형상의 일치성을 확신한다. 본 근접 실-형상 기술은 낭비없이 생산하도록 하고, 미리예측한 크기 및 형상의 최종 보디를 생산할 수 있게 하여, 최종 보디는 최후 마무리 작업을 제외하고는 기계가공을 필요로 하지 않는다.
도 3은 다른 초기 작업시편 기공율에 있어서, 흑연화 정도, α에 대한 흑연화중 중간체 보디 기공율, ε의 선형적인 변화를 예시한다.
중간체 보디의 추가적 형상을 기계가공하거나 수행하는 것이 바람직하지 않다면, 예를 들어, 형상에 특별한 필요사항이 없다면, 탄소가 흑연화 공정으로부터 유도되어지도록 하는 것이 바람직하다.
본 방법의 근접 실-형상 기술은 광범위하게 확장할 수 있다. 그러나, 중간체 보디의 기계가공능력이 근접 실-형상 기술에 첨가하는 것이 바람직하다면, 예를 들어, 최종 보디가 매우 복잡한 형을 필요로한다면, 보디내의 열분해탄소 침적 또는 실리콘 또는 실리콘 알로이의 예비-침윤은 이점이 있다. 침적은 견고한 보디를 만들고, 심지어 어떠한 결합제 없이도 중간체 보디에 우수한 강도를 부여하지만, 그것이 단지 흑연화된 표면만을 지닌 다이아몬드 입자들을 포함하는 중간체 보디의 경우만은 아니다.
본 방법은 상대적으로 진보한 방법, 예를 들어 파단없이 밀링, 터닝, 및 드릴링과 같은 방법으로 중간체 보디를 기계가공하는 것을 가능하게 해준다. 본 방법은 단지 소지/작업시편을 형성하므로써 수득되는 것들과 비교하여 훨씬 더 복잡한 형상을 가능하게 한다. 게다가, 상기는 최종 제품의 기계가공이 높은 경도 및 내마모성으로 인해 시간 소비적이고, 어렵운데 비하여, 상당한 경비 절감을 나타낸다.
흑연화로부터 유도된 탄소의 양과 열분해 탄소 공정 사이의 가장 우수한 관계를 선택하기 위하여, 필요한 추가 기계가공 및 소정의 특성 분석이 행해져야만 한다. 저압에서 총질량의 5중량%의 양에 20/28 ㎛의 다이아몬드 소지로 열분해탄소가 침적하도록 약 850℃에서 5-6 시간의 열처리가 필요하며, 반면에 다이아몬드의 약 15중량%의 양이 흑연으로 전환되기 위해선 1550℃에서 단지 3분정도의 열처리가 필요하다.
다이아몬드 흑연화를 이용하거나 열분해탄소 침적 또는 실리콘 또는 실리콘 알로이의 예비-침윤으로 다이아몬드 흑연화를 배합하는 본발명의 방법 또는 결합제의 사용에, 크고 매우 복잡한 형의 보디를 생산하는 것은 가능하다. 중공형(hollow) 보디 및 홀과 강(cavity)을 지닌 보디는 열처리 및 실리콘 침윤 전에, 작업시편 원소를 조합하므로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 중공형 구는 중공형 반구, 6개의 판이 결합된 중공형 육각형를 두개 결합하므로써 제조될 수 있다. 이러한 기술은 고가의 다이아몬드 재료 및 최종 보디의 중량을 절약하기 때문에 큰 이점이 있고, 그것은 최종 재료의 추가적인 고가의, 지루한 기계가공으로부터 여분의 동시간에 다른 공학적 목적에 적합한 중공형 복합체의 생산을 가능하게 한다. 비원형 단면적의 샤프트(shaft)의 형상 및 크기에 적합한 강을 지닌 보디를 제조하는 것은 가능하다. 상기 샤프트는 최종 복합체 보디내에 맞춰지고, 결국 복합체에 샤프트를 부착하기 위해 서로 접착적이다. 두껍고 큰 보디는 또한, 상기에 기술된 바와 같이, 실리콘 알로이의 침윤을 용이하게 하는 공극 크기 구배을 이용하여 생산될 수 있다.
게다가, 복합체 보디를 생산할때, 열분해탄소 침적은 압출성형으로 몰드의 파단, 또는 예를 들어 분리될 수 있는 몰드의 사용 없이는 가능하지 않는 그러한 형상을 기계가공하기 위한 제조에 사용될 수 있다.
실리콘층 또는 실리콘 알로이 사이에 여러 중간체 보디를 적재하므로써 큰 보디를 생산할 수 있음은 명백하다. 이는 보디의 비균일 혼합, 비균일 침윤, 수축 및 형상 안정성의 문제들을 초래할 수 있다. 그러므로 본 방법이 바람직하다.
예를 들어, 초기부터 더 많은 양의 결합제를 첨가하므로써 탄소질의 의도적인 흑연화 및 추가 탄소성 물질을 배합하는 것 또한 가능하지만, 본 발명에 따른 방법이 바람직하다. 다이아몬드를 카본 블랙 및 탄소 섬유와 같은 탄소성 물질, 및 파라핀 및 에폭시 수지같은 결합제와 함께 혼합하는 테스트가 수행되었다. 이러한 테스트의 결과는 실리콘 침윤 후에 작업시편 및 시료들은 크랙 및 브리치를 가졌음을 나타했고 또한 형상의 변화를 나타했다.
본 발명에 따른 공정 및 재료의 이점
본 발명의 큰 이점 중 하나는 소정의 강도, 물리적 및 기계적 특성을 갖는, 미리 예측된 소정의 형상 및 크기의 다결정성 보디를 제조하기 위한 최적 조건을 제공하도록, 공정 변수가 작업 시편에서 소정의 다이아몬드 흑연화를 달성하기 위해 변화될 수 있다는 것이다. 탄소-코팅형 또는 비-코팅형 다이아몬드가 다이아몬드 복합체 생산을 위해 탄소성 물질과 혼합되는 방법과 비교하여, 필요할 때 흑연화를 사용한 제안된 방법, 열분해탄소 침적 또는 실리콘/실리콘 알로이의 예비-침윤은 하기의 사항을 포함한 여러 이점들을 갖는다:
1. 다이아몬드를 흑연화 하는 동안 흑연이 모든 다이아몬드의 입자의 표면상에 직접 형성되고 가능한한 흑연화된 다이아몬드상에 열분해 탄소가 직접적으로 침적된다. 그러므로 탄소는 표면에 조밀하게 접촉한다. 따라서, 침적된 열분해탄소가 있거나 없는 다이아몬드의 흑연화는 탄소원으로 탄소성 물질에 물리적으로 혼합되는 것에 관한 다양한 문제들을 피한다. 이러한 문제들은 탄소의 비정형 분포, 실리콘과의 불완전한 반응, 공극를 블로킬하는 첨가된 입자 덩어리, 및 혼합된 재료들의 다른 크기, 형상 및 밀도로 인한 비동일성을 포함한다.
2. 탄소층은 다이아몬드가 흑연으로 전환되고 열분해탄소가 보디상에 침적되므로써 다이아몬드 표면에 조밀하게 접촉한다. 이런 조밀한 접촉은 다이아몬드 입 자의 표면상에 직접적으로 실리콘 카바이드, 및 합금 원소의 어떤 다른 카바이드의 형성을 보장하고, 예를 들어, 다이아몬드가 매트릭스와 조밀하게 결합되는, 고점착의 다이아몬드-매트릭스 계면을 형성한다. 특성들은 크고 작은 다이아몬드의 강한 점착으로 인해 향상된다. 다이아몬드는 다른 응용분야에 사용되는 동안에도 쉽게 매트릭스로부터 떨어져나가지 않는다. 상기 재료는 내마모성이 지극히 우수하다.
3. 최종 결합제 및 흑연화의 열처리를 실리콘 또는 실리콘 알로이 침윤에 관한 동일한 장치를 사용하여 달성할 수 있다(열분해탄소를 사용하지 않을때). 따라서 상기 공정 단계는 동일한 용광로내에서 한 단계씩 구현하여 그 결과 최종 재료를 제조하기 위한 총괄 시간이 감소한다.
4. 흑연화는, 예를 들어 열적 안정성으로 간주되는 전체 복합체 재료의, 결과로써, 입자 특성 향상을 초래하는 다이아몬드 표면상에 검출 층을 전환시킨다.
5. 상기 흑연화는 다이아몬드의 표면으로부터 시작하고, 선형적으로 연장되는 전체 보디 체적에서 빠르고 적절한 탄소 형성을 제공한다. 단지 상대적으로 소량의 다이아몬드가 전환된다. 따라서, 매우 두껍고 큰 보디를 제조할 때, 이어지는 침윤에 대해 공극이 차단되는 위험없이 보디의 더 깊은 부분으로 탄소가 형성되는 능력때문에 흑연화가 유리하다.
6. 상기 공정은 근접 실-형상 기술 및 중간체 보디를 열분해 탄소 침적 또는 실리콘/실리콘 알로이의 예비-침윤으로 인한 진보된 방법으로 기계가공하는 능력 때문에 다양한 다른 복잡한 형상을 제공할 수 있다. 최종 보디의 형상 및 크기는 몰딩 기술로 제한 받지 않는데, 몰드를 사용하므로써 형성 기술을 제한하지 않고 열처리 및 침윤 단계에서 고가의 몰드 사용을 피하므로써 비용 이점을 제공한다. 게다가, 몰드로부터 보디가 이탈되는 문제들은 없다.
7. 본 발명에 따른 공정은 대다수의 보디가 일 배치에서 제조되고, 탄소 생산 및 다이아몬드 흑연화의 주요 방법이 어떤 기체도 필요로하지 않는 빠른 방법이며, 저압이 사용된다는 사실에 기인하여 중요한 비용 절감 이점을 제공한다. 강한 계면 보디의 기계가공능 때문에, 최종 보디의 지루하고 비싼 기계가공은 피해질 수 있다. 추가적인 기계가공이 필요없다면, 공정은 다이아몬드의 흑연화가 침윤 전 온도 상승 중에 수행되는 "1단계 공정"이다. 어떤 경우의 형성과 달리, 다른 몰드를 사용할 필요가 없다. 근접 실-형상때문에, 최종 제품의 마무리 없이 또는 약간의 마무리 및 기계가공이 필요하므로, 더욱 비용을 절감한다. 상대적으로 저가의 다이아몬드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 재료들은 여러 이점들을 가지고 있다:
공정의 활용성은 독특하다. 공정 매개변수는 재료에 소정의 특성을 부여하도록 변화될 수 있다. 상기 방법으로 우수한 내마모성 및 마찰, 연마 및 다른 기계적 제거 작업의 향상된 성능을 가질 뿐만 아니라 로드(load) 베어링과 같은, 구조적 및 공학적 목적을 위한 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 한가지 특징은 제안된 재료가 다른 우수한 특성을 동시에 배합하는 능력 및 다양한 의도된 적용분야에 최상에 상응하는 특성을 조화시키는 능력으로 특징지워진다. 조절가능한 특성은 예를 들어, E-모듈러스, 경도, 강도, 전기적 전도성, 열저항성(thermal shock resistance), 열 전도성이다. 그리하여 하기의 사 항을 달성하는 것이 가능하다:
1) 저 밀도와 조합된 높은 영률 및 충분한 강도.
2) 결과적으로 우수한 내마찰 및 내침식 내마모성을 갖게 되는 다이아몬드의 높은 경도 및 높은 강도.
3) 진공에서, 1500℃ 까지의 온도에 노출후 기계적 특성 유지.
작은 다이아몬드 입자와 큰 다이아몬드 입자를 함께 혼합할 때, 두가지 요인; 즉 다이아몬드 입자 및 매트릭스 사이에 높은 접착력 및 거기에 분포되 작은 다이아몬드로 인해 매트릭스의 높은 내마모성이 재료 특성에 영향을 미친다. 매트릭스에서 결합이 불충분하거나 매트릭스가 낮은 내마모성을 가지면 큰 다이아몬드는 재료로부터 이탈한다. 작은 다이아몬드 입자는 높은 내나모성 및 증가된 강성, 강도 및 열전도성을 부여하여 매트릭스를 강화시킨다. 상기 모든것이 재료의 마찰 특성(마모, 절삭 및 다른 기계적 재료 제거 특성): 즉 증가된 열전도성은 다이아몬드 입자의 작업구역내에 온도를 감소시킨다. 최종 보디의 증가된 강성은 고정밀 기계가공을 위해 사용되는 복합체 연장(tool)의 수명을 연장한다.
방법 구체화 및 재료 특성의 실시예
하기 다른 다이아몬드 타입을 시료 제조용으로 제조하여 시험되었다:
ACM 5/3합성 다이아몬드 입자(크기 3-5㎛), ACM 10/7 합성 다이아몬드 입자(크기 7-10㎛), ACM 14/10 합성 다이아몬드 입자 (크기10-14㎛), ACM 28/20 합성 다이아몬드 입자(크기 20-28㎛), ACM 63/50 합성 다이아몬드 입자(크기 50-63㎛), 모두 우크라이나, 키에프, 초경질 재료사에서 시판됨.
실시예 A:
1. 상기 혼합물을 타입 ACM 28/20의 다이아몬드 미세 분말 및 다량의 다이아몬드 분말 질량의 2중량% 건조 수지의 양에 -페놀 포름알데히드 수지의 25% 알콜 용액-결합제로 형성했다. 상기 혼합물을 200㎛의 망사 크기를 지닌 스크린을 통해 철처하게 교반되고 조리질 했다.
2. 6x5 사각형의 횡단면적을 지닌 50㎜ 길이 바의 형성은 실온에서 45kN의 힘으로, 금속 몰드를 사용하여 압축하므로써 형성된다.
3. 소지를 몰드로부터 제거하고, 실온에서 10시간 동안 대기(air) 상태에서 유지하며, 순차적으로 70℃에서 1시간동안 건조하고 150℃에서 1시간동안 강화시킨다. 제조된 작업시편은 98중량%(56부피-%)의 다이아몬드를 함유하고, 41부피-%의 기공율을 갖는다.
4. 시료의 열처리를 1550℃의 진공상태에서 수행한다. 시료 1을 3분간 가열하였고, 시료 2는 1분간, 시료 3은 20분간, 시료 4는 30분간 가열한다.
5. 침윤을 1550℃에서 중간체 보디 표면상에 용융된 실리콘으로 수행한다.
부가적으로, 시료 5-7을 일시적인 결합제를 사용하는 다이아몬드 분말로 형성하였다.(5x6x50㎜). 시료 5를 다이아몬드 분말 ACM10/7로부터 제조하였고, 시료 6은 다이아몬드 분말 ACM 63/50과 ACM 14/10의 혼합물로부터, 시료 7은 다이아몬드 분말 ACM 63/50과 ACM 10/7의 혼합물로부터 제조하였다.
제조된 시료의 특성 표:
시료 함량, 부피% 특성
번호 개시 재료 열처리 [분] 다이아몬드 함량 감소 [중량%] D SiC Si E-모듈러스 [GPa]
1 ACM 28/20 3 16 47 32 21 550
2 ACM 28/20 10 19 46 39 15 580
3 ACM 28/20 20 22.5 43 45 12 580
4 ACM 28/20 30 25 41 49 10 580
5 ACM 10/7 3 23 45 50 5 638
6 60wt% 63/50 40wt% 14/10 3 8 65 21 14 660
7 60wt% 63/50 40wt% 10/7 3 12 62 31 7 718
나타내어진 바와 같이, E-모듈러스는 광범위하게 다양화 될 수 있다. 시료 6의 작은 다이아몬드 ACM14/10을 시료 7의 훨씬 더 작은 다이아몬드 ACM10/7로 변화시키므로써, E-모듈러스를 훨씬 더 증가시키는 것은 가능하다.
실시예 B:
시료 1을 다이아몬드 분말 ACM10/7로 제조하였고, 시료 2는 다이아몬드 분말 ACM 14/10, 시료 3은 다이아몬드 분말 ACM 28/20, 시료 4는 다이아몬드 분말 ACM 63/50과 ACM 10/7의 혼합물로 제조하였다. 바(bar)는 일시적 결합제를 사용한 다이아몬드 분말로부터 5x6x50㎜의 크기로 형성된다. 작업시편을 1550℃의 진공상태에서 열처리하였고 액체 실리콘으로 침윤시켰다. 영률을 측정하였다.
제조된 시료의 특성 표:
시료 최종 함량 특성
번호 개시 다이아몬드 분말 물질 조성물 [부피%] 영률 [GPa]
1 10/7 다이아몬드 46 SiC 47 Si 7 630
2 14/10 다이아몬드 46 SiC 42 Si 12 580
3 28/20 다이아몬드 49 SiC 31 Si 20 560
4 60wt% 63/50 40wt% 10/7 다이아몬드 62 SiC 31 Si 7 718
실시예 C:
시료 1을 다이아몬드 분말 ACM 14/10로 제조하였고, 시료 2는 다이아몬드 분말 ACM 28/20, 시료 3은 다이아몬드 분말 ACM 63/50과 ACM 10/7의 혼합물로 제조하였다, 시료 4는 다이아몬드 분말 ACM 63/50과 ACM 28/20의 혼합물로 제조하였다. 시료들을 원형 판으로 형성하였다:(Ø=20㎜, h=2㎜)
제조된 시료의 특성 표:
시료 개시 다이아몬드 분말 물질 조성 [부피%] 밀도[kg/m3] σ 결합축 [MPa]
1 14/10 다이아몬드 46 SiC 42 Si 12 3250 260
2 28/20 다이아몬드 49 SiC 32 Si 19 3190 115
3 90wt% 63/50 10wt% 10/7 다이아몬드 58 SiC 14 Si 28 3140 125
4 80wt% 63/50 20wt% 28/20 다이아몬드 57 SiC 14 Si 29 3120 136
표는 재료의 제조된 판이 예를 들어, 축조 재료로 적용하기에 충분한 결합 강도를 가지고 있음을 나타낸다.
실시예 D:
시료 1을 ACM 5/3 다이아몬드 분말로 제조하였고, 시료 2는 ACM 10/7다이아몬드 분말로 제조하였다. 바(bar)는 일시적 결합제를 사용한 다이아몬드 분말로부터 12x12x5㎜의 크기로 형성되었다. 작업시편를 1550℃의 진공상태에서 열처리하였고 액체 실리콘으로 침윤시켰다. 테스트 전에, 시료를 경도 특정을 위한 표준 기술로 연마하고 닦아냈다. 평탄한 시료는 수득되었지만, 그것들은 재료가 극히 단단하기 때문에 충분히 닦여지지 않았다.
선택된 영역의 비커스(Vickers) 경도는 마이크로하드니스 테스터기 MXT-α1을 사용하여 측정되었다. 비커스(Vickers) 경도 계산을 위한 표준식: Hv=0.47/a2(식 1)에서 P는 하중, a는 아이덴트(ident) 대각선의 절반 길이이다. 랜덤 영역의 크눕(Knoop) 경도는 INSTRON 8561을 사용하여 측정하였고 Hk=P/S(식 2) 식에서 직접 계산하였는데, P는 하중, S는 의도된 영역이다. 크눕 아이덴터(identer)의 의도에 따라서, 긴 대각선과 짧은 대각선의 비율은 7:1이다. 아이덴트에서 긴 대각선과 짧은 대각선의 비율은 거의 10:1이고, 이는 절삭 연장이 고탄성계수를 갖고 있음을 나타낸다.
다이아몬드/SiC/Si 절삭 연장의 비커스(Vickers) 경도 표:
물질 하중 (N) 2a (㎛) HV (GPa) 아이덴트 위치
시료 1 5/3 ㎛ 5 17 32.5 다이아몬드 입자 사이
20 30.8 39.6 다이아몬드 입자 사이
20 32.3 36 다이아몬드 입자 사이
20 29 44.7 다이아몬드 입자 사이
20 23.9 65.8 다이아몬드 입자
20 28.3 47 다이아몬드 입자
20 26 55.6 다이아몬드 입자
시료 2 10/7 ㎛ 20 34.5 31.6 다이아몬드 입자 사이
20 33 34.5 다이아몬드 입자 사이
20 33.5 33.5 다이아몬드 입자 사이
20 28.5 46.3 다이아몬드 입자 사이
20 25.5 57.8 다이아몬드 입자
20 27 51.6 다이아몬드 입자
20 25.8 56.5 다이아몬드 입자
20 27 51.6 다이아몬드 입자
다이아몬드 SiC/Si 절삭 연장의 크눕 경도 표:
시료 하중(N) 긴 대각선(㎛) 짧은 대각선(㎛) HV (GPa)
시료 1 5/3 ㎛ 20 82.9 8.5 56.8
20 84.1 8.5 56.0
30 125 13 36.9
30 114.9 12.1 43.2
시료 2 10/7 ㎛ 20 84.2 7.9 60.1
20 86.4 8.1 57.2
미세구조의 비커스 경도는 측정된 영역에 좌우되는 표로부터 결론지을수 있다. 다이아몬드 영역에서 비커스 경는 30-40GPa이고, 다이아몬드 입자 사이에서, 예를 들어 미세 구역은 매우 단단한 50-60GPa이다.
표에서 나타내는 바와 같이, 시료 1과 시료 2의 크눕 경도 사이엔 각각 37- 50 및 57-60 GPa의 차이가 있다. 더 작은 다이아몬드는 더 빨리 흑연화되고, 상대적인 다이아몬드 함량이 시료 2에서보다 시료 1에서 감소한다. 이는 다이아몬드의 정확한 크기 선택의 중요성을 나타낸다. 크눕 경도을 측정하므로써 반영된 총괄 재료 경도는 복합체가 초경도 재료 (>40GPa)그룹에 속해있음을 나타낸다. 모든 측정은 우수한 재현성을 나타냈다.
어떤 재료의 크눕 경도의 전형적으로 보고된 범위 표
물질 크눕 경도 (GPa)
다이아몬드 입자 80-120
다결정 다이아몬드, PCD/PDC 65-80
질화 보론 입방체 35-45
질화 보론 25-35
산화 알루미늄 15-22
실리콘 카바이드 21-30
텅스텐 카바이드 17-22
*)다결정 흑연 방향에 의존
실시예 1:
하기의 공정 단계는 다이아몬드 미세 분말의 세개의 다른 타입의 시료를 제조하는데 사용되었다; ACM 10/7을 시료 1을 위해 사용하였고, ACM 14/10는 시료 2에서, 그리고 ACM 63/50는 시료 3에서 사용하였다:
1. 상기 혼합물은 다이아몬드 미세 분말 및 많은 양의 다이아몬드 분말의 2중량% 건조 수지의 양에 -페놀 포름알데히드 수지의 25% 알콜 용액-결합제로 형성된다. 상기 혼합물을 200㎛의 망사 크기를 지닌 스크린을 통해 철처하게 교반하고 조리질 한다.
2. 직경 20㎜, 두께 2㎜의 정제를 실온에서 45kN의 힘으로 금속 몰드를 사용 해 압축하여 형성한다.
3. 소지를 몰드로부터 제거하고, 실온에서 10시간 동안 대기체태에서 유지하며, 순차적으로 70℃에서 1시간동안 건조시키고, 150℃에서 1시간동안 강화시킨다. 제조된 작업시편은 98중량%(51부피-%)의 다이아몬드를 함유하고, 48부피-%의 기공율(시료 1); 47부피%(시료 2); 및 44부피%(시료 3)를 갖는다.
4. 시료의 열처리는 1550℃의 진공상태(압력 0.1mmHg)에서 수행된다. 시료를 4분간 가열하였고, 다이아몬드 함량 감소는 시료 1에서 21%, 시료 2에서 24%, 및 시료 3에서 4%였다.
5. 중간체 보디의 침윤을 1550℃에서, 94중량% Si 및 6중량% B를 함유하는 용융물로 수행한다.
제조된 시료의 특성은 표에서 주어진다.
번호 침윤 혼합물 전구 물질 축 강도 비커스 경도 크눕스 경도
1 Si-B ACM 10/7 265 31 -
2 Si-B ACM1 4/10 166 34 34
3 Si-B ACM 63/50 113 - -
표 4a는 시료 3(350x)의 닦여진 표면의 후면-산란(back-scatter) SEM 사진을 나타낸다. 사진에서 다이아몬드 입자(어두운)주위의 회색 영역은 대부분의 보론 카바이드를 함유하는 B-리치(rich) 영역을 예시하고 흰색 영역은 SiC 상을 예시한다.
실시예 2:
실시예 2는 유사 타입의 시료를 제조하는, 실시예 1과 유사하게 수행되었다. 방법 구현의 차이점은 1550℃에서 84중량% Si 및 16중량% Ti의 혼합물에 의한 중간 체 보디의 침윤에 있다. 제조된 시료의 특성은 표에서 주어진다.
번호 침윤 혼합물 전구물질 축 강도 비커스 경도 크눕 경도
4 Si-Ti ACM 14/10 228 51 46
5 Si-Ti ACM 63/50 162 - -
표 4b는 시료 5(1000x)의 닦여진 표면의 후면-산란 SEM 사진을 나타낸다. 흰색 영역은 어두운 다이아몬드 입자를 둘러싼 회색 SiC 매트릭스내에 Ti-리치 고립영역이다. 다이아몬드 입자로부터 일정 거리를 갖는 Ti-리치 상의 위치 및 SiC 와 Ti-리치 상 사이의 협력구조(공융 구조와 유사한)는 Ti-리치상이 티타늄 규화물(TiSi2)이 될 수 있음을 제안했다.
실시예 3:
실시예 3을 실시예 1-2와 유사하게 시행하였다. 침윤을 1450℃에서 77중량% Si 와 23중량% Cu의 혼합물로 수행하였다. 제조된 시료의 특성은 표에서 주어진다.
번호 침윤 혼합물 전구물질 축 강도 비커스 경도 크눕 경도
6 Si-Cu ACM 10/7 225 33 -
7 Si-Cu ACM 14/10 173 45 49
8 Si-Cu ACM 63/50 148 - -
표 4c는 시료 8(250x)의 닦여진 표면의 후면-산란 SEM 사진을 나타낸다. 순수 Cu는 어두운 회색 SiC의 내부에 어두운 다이아몬드 입자 둘레의 흰색 영역으로 나타내질 수 있다. Cu는 다이아몬드에 대한 액체 Cu의 미세 습윤 특성 때문에 다이아몬드 입자 주변에 축적하는 경향을 보인다.
실시예 4:
실시예 4를 실시예 1-2와 유사하게 시행하였다. 침윤을 1450℃에서 77중량% Si 와 23중량% Cu의 혼합물로 수행하였다. 제조된 시료의 특성은 표에서 주어진다.
번호 침윤 혼합물 전구물질 축 강도 비커스 경도 크눕 경도
9 Si-Ni ACM 10/7 200 39 -
10 Si-Ni ACM 14/10 297 - 35
11 Si-Ni ACM 63/50 136 - -
표 4d는 시료 8(250x)의 닦여진 표면의 후면-사란 SEM 사진을 나타낸다. 상기 대부분의 동일 현상을 Ni을 함유한 시료에서 관찰할 수 있다. 어두운 다이아몬드 입자를 흰색 Ni-리치 상으로 커버한다.
실시예 5 : 열적 안정도 및 E-모듈러스의 측정
세개의 시료, 12-14를 다이아몬드 분말 ACM 63/50(60wt%) 및 ACM 14/10(20wt%)의 혼합물로부터 제조하였다. 크기 5x6x50의 바는 일시적 결합제를 사용하여 다이아몬드 분말로부터 형성되었다. 작업시편을 1550℃의 진공상태에서 열처리 하였고 액체 실리콘 홉합물로 침윤시켰다. 시료 12를 실리콘-보론 혼합물로 침윤시키고, 시료 13은 실리콘-티타늄 혼합물, 시료 14는 실리콘-구리 혼합물로 침윤시켰다.
영률을 주어진 바로 측정하였다.
열 안정도는 1500℃의 진공상태에서 15분간 시료를 가열한 후에, 실온에서 E-모듈러스를 측정하므로써 시료 12를 측정하였다. 또한 시료 형상을 열처리후에 관찰하였다. 시료의 형상은 불변하였고 거기엔 어떤 크랙도 없었다.
제조된 시료의 특성 표:
시료 특성
번호 개시 다이아몬드 입자 침윤을 위해 사용된실리콘 알로이 영률 [GPa] 열 안정도
영률
12 60wt% 63/50 40wt% 14/10 Si-B 630 622
13 60wt% 63/50 40wt% 14/10 Si-Ti 634 -
14 60wt% 63/50 40wt% 14/10 Si-Cu 618 -
상기 실시예에서 보여지는 바와 같이, 침윤제로써 실리콘 알로이의 사용은 순수한 실리콘으로 침윤된 재료와 비교할때 기계적 특성이 수정된 재료를 생산할 가능성을 제공한다.
적용 분야의 실시예
본 발명에 따라 제조된 복합체 재료는 다른 우수한 특성을 필요로하는 적용분야에 있어 이점이 있다:
정해진 특성들은 장치를 위한 기계 공학적 크기-안정적인 지지(샌드-블라스팅 기계를 위한 노즐, 머드 펌프를 위한 제품)를 위해 빠른 열 사이클, 내마모성 재료하에서 작동시키는 장치를 포함하여, 미세한 장치 제조와 같은 적용 분야를 위해 제안된 재료를 가치있게 만든다. 충격을 지닌 가동에서, 예를 들면 균형잡히지 않은 물체의 밀링 및 터닝, 및 복합체 연장이 진동에 노출된 가동에서 재료의 더 높은 인성을 필요로 한다. 펀칭 가동에서, 재료의 경도 및 내마모성은 중요하다. 높은 E-모듈러스는 정확한 크기를 필요로 하는 적용분야에 기계적 안정성을 부여한다.
복합체 연장의 높은 열 전도성은 많은 마찰열이 접촉 영역에서 생산되는 가 동에서 중요하다,
복합체와 접촉해 있는 재료가 변화되지 않는 의도의 그러한 적용분야에서, 예를 들어, 베어링이나 그와 유사한 것이 사용될 때, 크기 구배 재료는 유용하다. 접촉 영역에 근접한 영역은 가장 높은 가능성의 내마모성을 제공하는 다이아몬드 크기 및 최적의 기계적 특성, 강도 및 인성을 제공하는 조성물 크기의 나머지를 가져야만 한다. 다른 관심있는 적용 분야는 목재 및 석재의 쏘잉 및 터닝으로, 고연마능이 충분한 인성과 배합된다.
또 다른 적용 분야는 단-결정 다이아몬드 드레싱 연장, 다이아몬드 니들, 복합 프로필의 그라인딩 디스크 형상 드레싱을 위한 연장을 대체할 드레싱 펜슬 및 바이다. 드릴; 콘크리트, 화강암, 대리석의 기계가공을 위한 톱 조성물; 다른 축조 재료 및 기계가공 연장을 생산하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 조성물 재료는 또한 다이아몬드 필름을 성장시키기 위한 기재로 사용하기에 적합하다. 다수의 마모-부분(wear-part) 적용을 위해 다이아몬드 필름을 조성물 재료상에 성장시키는 것은 가능하다. 필름 두께는 대부분의 연마 적용에서 3㎛보다 더 두꺼워야 하고, 바람직하게는 10㎛보다 두꺼워야 한다. 그러한 코팅형 조성물은 닦여진 표면이 뜨거운 철-또는 강철-휠의 순환같은 표준 기술로 수득될 수 있는, 절삭-연장 및 베어링에서 특히 유용하다. 매우 우수한 실현은 다이아몬드 코팅 및 강한, 내마모성 복합체의 배합이다. 다이아몬드 코팅을 통한 국부 연마 손실은 구성 성분의 우수한 특성의 어떤 격렬하거나 치명적인 변화를 초래하지 않는다.
조성 물질의 또 다른 가능한 적용 분야는 연마 그레인으로써 그것을 사용하는 것이다. 다이아몬드-조성물 재료의 연마 그레인은 1998년 9월 3일에 제출된 PCT 출원 PCT/EP98/05579의 방법에 따라 제조된다.
방법 설명
청구된 재료의 특성은 하기의 방법에의해 결정된다.
밀도는 대기 중이나 수 중의 시료 질량 결정에 기초하여, 정역학적 계량 방법에의해 결정되었다. 물질에서 모든 공극의 부피를 포함하는 그것의 부피의 비율에 대한 다공성 보디의 질량의 비율이 일반식: ρ=m1xρH2O/(m2-m3 ),m2: 물로 포화된 시료의 질량 , m3: 수중에서 질량을 측정했을때 물로 포화된 시료를 균형잡는 중량의 질량, g, ρH2O - 물의 밀도, kg/m3 에 의해 결정된다.
열전도도는 대체 열전지를 위한 다른 높이에서 방사 개구를 갖는 φ=15 mm 및 높이=10 mm의 시료를 사용하여 칼로리미터로 측정하였다. 열전도도는 열전지 사이의 거리에 대한 열저항의 비율로써 계산되었다. 열 저항은 그것을 통과하는 정상 상태 열 흐름에서 시료의 온도 강하로 결정되었다. 계산은 장치의 상응하는 상수를 포함하여 만들었다. 공인 측정 오차는 ±10%이다.
2축결합 테스트는 충진 고정물이 기본적으로 두개의 동일 링으로 구성된 링-온-링(ring-on-ring) 테스트이다. 압력 영역은 방사 및 접선방향에 주 방향을 지닌 2축이다. 네개의 시료의 2축 강도(σ축)를 다음과 같이 계산한다: σ축=3P/4πt2[2(1+ν)ln(rs/r1)+(1-ν)(rs 2-r1 2)/R2, P는 파단 하중(N), t는 시료 두께(mm), ν는 포이즌스(Poison's) 비율(0.2), rs 는 지지 링(7mm)의 반경, R은 시료의 반경, r1 은 장전 링(3.13mm)의 반경이다.
영률은 실온에서 시료의 여기 및 세로 진폭의 공진 주기의 기록에 의해 길이 50mm 및 횡단면 5x6 mm 시료의 축 방향에서 측정된다. 영률을 하기의 식으로 계산한다: E=(ρ/k4)x(21xf4/4)2, E는 동력학적 영률, Pa, 1은 시료(0.05mm)의 길이, k4는 0.98과 같은 보정인자, ρ는 물질의 밀도, kg/m3, f4 는 3번째 상음(ober-tone)에 상응하는(보통 500-600kHz) 공명 주기, Hz이다.
제조한 물질의 미세구조는 전자현미경 JSM-840으로 관찰하였다.

Claims (44)

  1. 다이아몬드 입자로부터 다이아몬드 복합체를 제조하기 위한 저압 방법에 있어서,
    소정의 크기와 형상을 가진 작업시편을 형성하는 단계;
    다이아몬드 입자의 흑연화에 의해 소정량의 흑연이 형성되도록 작업시편을 가열하고 가열온도와 가열시간을 조절하여, 중간체 보디를 형성하는 단계; 및
    실리콘 알로이를 중간체 보디 내로 침윤시켜, 육안적 규모로 작업시편과 동일한 소정의 크기와 형상을 가진 최종 보디를 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계들이 50bars 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흑연화에 의해 형성된 흑연의 양이 다이아몬드 양의 1∼50wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흑연화 동안 가열온도가 1900℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 흑연화를 위해 필요한 가열 온도 및 가열 시간이 사용된 가열 장치에 대해 경험적으로 정해지는 것을 특징으로 하는 방법,
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업시편이 25∼50부피%의 기공률로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소물에 대한 분해 온도 이상의 온도에서 작업시편을 기체 탄화수소 또는 기체 탄화수소물에 노출시킴으로써 소정량의 탄소가 작업시편에 침적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 다이아몬드 입자 흑연화의 적어도 일부가 탄화수소 또는 탄화수소물에 대한 분해온도 이상의 온도에서 작업시편을 기체 탄화수소 또는 기체 탄화수소물에 노출시키기 전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 중간체 보디가 액체 실리콘 알로이의 침윤 단계 전에 소정의 형상 및 크기의 최종 보디로 기계가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간체 보디가 증발성 실리콘 또는 실리콘 알로이의 존재 하에 가열되고 액체 실리콘 알로이의 침윤 단계 전에 소정의 형상 및 크기의 최종 보디로 기계가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업시편이 다양한 크기 및 품질을 지닌 다이아몬드 입자의 비정형 분포로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2에 있어서, 작업시편은 최종적으로 결합제가 첨가된 다양한 크기의 다이아몬드 입자의 균일한 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업시편에서 다이아몬드 입자가 작업시편의 표면으로부터 중심 쪽으로 순차적으로 크기가 감소하면서 분포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 개 이상의 작업시편이 별개로 제조된 후 열처리 및 침윤 단계 전에 함께 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업시편의 형성이 몰드에서 이루어지고, 작업시편이 몰드 외부로 빼내진 후에 열처리 및 실리콘 알로이의 침윤이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Al, 그리고 원소 B 및 Ge으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 실리콘 알로이가 중간체 보디 내로 침윤되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 50wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 20wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Cr 및 Re로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 45wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Mo 및 W로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 10wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 60wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Cu 및 Ag로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 30wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 Al 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 50wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 알로이는 B를 20wt% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 다이아몬드 입자가 금속-실리콘-탄소상 또는 보론-실리콘-탄소상의 매트릭스에 결합된 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 보디에 있어서,
    상기 보디는 20부피% 이상의 다이아몬드 입자 및 25부피% 이상의 금속-실리콘-탄소상 또는 보론-실리콘-탄소상을 포함하고, 영률이 450GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 보디.
  26. 제25항에 있어서, 상기 보디는 29부피% 이상의 다이아몬드 입자, 34부피% 이상의 금속-실리콘-탄소상 또는 보론-실리콘-탄소상을 포함하고, 영률이 540GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 보디.
  27. 제25항에 있어서, 상기 보디는 30㎛ 이하의 크기를 갖는 46부피% 이상의 다이아몬드 입자를 포함하고, 영률이 560GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 보디.
  28. 제25항에 있어서, 상기 보디는 54부피% 이상의 다이아몬드 입자, 50㎛ 이상의 크기를 갖는 60부피% 이상의 다이아몬드 입자를 포함하고, 영률이 600GPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 보디.
  29. 제25항에 있어서, 상기 금속-실리콘-탄소상 또는 보론-실리콘-탄소상이 실리콘 카바이드, 금속 카바이드, 보론 카바이드, 금속 규화물, 보론 규화물, 금속 탄소규화물, 실리콘과 금속의 혼합물 및 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 보디.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Al 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 보디.
  31. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 함량이 30wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 보디.
  32. 제31항에 있어서, 상기 금속은 V, Nb 및 Ta으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 금속 함량이 10wt% 이하인 것을 특징으로 하는 보디.
  33. 제31항에 있어서, 상기 금속은 Mo 및 W로 이루어진 그룹에서 선택되고, 금속 함량이 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 보디.
  34. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보디는 1500℃의 진공상태에서 노출된 후에도 그 형상 및 영률을 유지하는 것을 특징으로 하는 보디.
  35. 제25항에 있어서, 10㎛ 이하 크기의 다이아몬드 입자는 매트릭스에 주입되어 포함되며, 다이아몬드 입자 사이의 영역에서 측정된 매트릭스의 비커스 경도는 20N의 하중에 대해 30GPa보다 큰 것을 특징으로 하는 보디.
  36. 제35항에 있어서, 10㎛ 이하 크기의 다이아몬드 입자는 매트릭스에 주입되어 포함되며, 매트릭스의 크눕 경도는 20N의 하중에 대해 30GPa보다 큰 것을 특징으로 하는 보디.
  37. 제25항에 있어서, 상기 다이아몬드 입자는 50㎛보다 큰 입자의 1 크기 조각 및 50㎛ 이하의 크기를 갖는 입자의 1 크기 조각, 0.25에서 0.5 범위에 있는 질량 비율 및 10㎛보다 큰 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 보디.
  38. 제25항에 있어서, 상기 다이아몬드 입자는 큰 다이아몬드 입자의 1 크기 조각 및 작은 다이아몬드 입자의 1 크기 조각, 0.25에서 0.5 범위에 있는 질량 비율 및 10㎛보다 큰 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 보디.
  39. 제 25 항에 있어서, 상기 보디는 중공형인 것을 특징으로 하는 보디.
  40. 제25항에 있어서, 상기 보디는 20㎛보다 큰 크기인 큰 다이아몬드 입자를 포함하고, 상기 매트릭스는 20㎛ 이하 크기를 가진 작은 다이아몬드 입자 0∼50부피%, 실리콘 카바이드 20∼99부피% 및 다른 금속-실리콘-탄소상 또는 보론-실리콘-탄소상 1∼30부피%를 포함하며, 상기 매트릭스 경도가 20∼63GPa인 것을 특징으로 하는 보디.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 매트릭스 경도는 20-30GPa인 것을 특징으로 하는 보디.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 매트릭스 경도는 50-63GPa인 것을 특징으로 하는 보디.
  43. 제 40 항에 있어서, 상기 매트릭스 경도는 30-50GPa인 것을 특징으로 하는 보디.
  44. 삭제
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