CN109490267B - 包裹有罗丹明6G的UiO-66在荧光检测铁离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包裹有罗丹明6G的UiO‑66在荧光检测Fe3+中的应用。该包裹有罗丹明6G的UiO‑66是作为荧光检测Fe3+的比率型荧光探针，其中，UiO‑66的荧光为参考信号，罗丹明6G的荧光为响应信号。与现有荧光检测Fe3+相比，本发明采用包裹有罗丹明6G的UiO‑66作为荧光探针，其易于保存，稳定性很好，对Fe3+具有良好的选择性，可实现对Fe3+的特异性识别检测，操作简单方便且灵敏度高，且可有效避免荧光探针浓度及环境所带来的误差。
Description
技术领域
本发明涉及包裹有罗丹明6G的UiO-66在荧光检测Fe3+中的应用。
背景技术
三价铁离子在人体及生态环境中起着重要作用。异常含量的Fe3+可以导致机体障碍，例如缺乏Fe3+会导致贫血和身体机能的衰退；过量摄入Fe3+会导致肝脏和肾脏的损伤。迄今，人们发展了多种检测Fe3+的方法，例如火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法及电感耦合等离子体光谱法等。然而，这些方法耗时长、操作复杂而且需要贵重仪器。因此，建立快速且简单的检测Fe3+的方法非常必要。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。
大多数报道的使用MOF检测Fe3+离子的工作主要是基于含镧系元素的发光MOF，且大多数都是在有机溶剂体系如DMF，CH3OH和DMSO中开发，主要是因为这类MOF在水环境中的稳定性差，且它们的检测是基于与配体配位的骨架金属离子与水溶液中的Fe3+离子之间的离子交换，也就是说，在检测过程中，这些骨架金属离子被Fe3+离子取代。因此，这种交换过程需要很长时间，从而降低了检测的效率和适用性。
比率型荧光法是通过测量两个不同波长处的荧光强度，以其比值为信号参量来测定目标物的分析方法。该方法可以通过同时测量两个不同的发射信号从而提供内置的修正，相比于单通道检测，可提供更精确的数据分析，可以较好的避免系统误差和人为误差，具有更好的重现性和稳定性。相比基于单一荧光信号的传统荧光探针而言，它可减少或消除检测底物浓度、外部环境和仪器条件变化等因素引起的数据失真。同时，两种不同波长发射光线强度的变化会引起检测体系颜色的变化，使检测过程更加可靠。
UiO-66(UiO＝University of Oslo)是挪威奥斯陆大学的Cavka研究组在2008年首次报道了一种以Zr为金属中心，对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体的刚性金属有机骨架材料。其具有较出众的水热稳定性和化学稳定性，晶体结构可在500℃下保持稳定，其骨架结构可承受1.0MPa的机械压力，在水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性。
Qinqin He等(“Adsorption Behavior of Rhodamine Bon UiO-66”，Chin.J.Chem.Eng.，2014，22(11/12)：1285-1290)对罗丹明B在UiO-66上吸附行为的研究表明，加热更有利于罗丹明B在UiO-66上的吸附。
CN 108593616A公开了一种荧光检测铁离子的UiO-66-NH2的制备方法，铁离子对该UiO-66-NH2的荧光具有明显的猝灭效果，但该UiO-66-NH2作为荧光探针仍存在上述基于单一荧光信号的传统荧光探针易受检测底物浓度、外部环境和仪器条件变化等因素的影响，且其荧光强度与铁离子浓度的线性范围非常小，适用性较差。
发明内容
本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了包裹有罗丹明6G的UiO-66在荧光检测Fe3+中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
包裹有罗丹明6G的UiO-66在荧光检测Fe3+中的应用，其特点在于，所述包裹有罗丹明6G的UiO-66作为荧光检测Fe3+的比率型荧光探针，其中，UiO-66的荧光为参考信号，罗丹明6G的荧光为响应信号。
一种荧光检测Fe3+的方法，包括：以包裹有罗丹明6G的UiO-66作为荧光检测Fe3+的比率型荧光探针，检测Fe3+与所述的比率型荧光探针混合后UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，其中，UiO-66的荧光为参考信号，罗丹明6G的荧光为响应信号。
上述荧光检测Fe3+的具体步骤包括：
(1)将包裹有罗丹明6G的UiO-66与水混合，配制成荧光探针溶液；
(2)配制系列浓度的Fe3+标准溶液；
(3)将步骤(2)的Fe3+标准溶液与步骤(1)的荧光探针溶液混合后，检测UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，得到UiO-66和罗丹明6G的荧光强度比与Fe3+浓度的标准曲线或线性方程；
(4)将待测Fe3+溶液与步骤(1)的荧光探针溶液混合后，检测UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，然后通过步骤(3)的标准曲线或线性方程得出待测Fe3+溶液中Fe3+的浓度。
优选地，荧光检测时的激发光波长为365nm。
优选地，所述包裹有罗丹明6G的UiO-66是由UiO-66与罗丹明6G在有机溶剂中通过溶剂热法制得。
优选地，所述UiO-66与罗丹明6G的质量比为1∶1。
所述有机溶剂优选为甲醇，溶剂热法的温度为85℃，时间为5天。
溶剂热法后，罗丹明6G除了被吸附包裹在UiO-66的孔道中，也会被吸附在UiO-66的外表面。洗涤时，可在洗涤液(如甲醇)中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，利用PVP的多价效应从而更有效地洗去吸附在UiO-66表面的R6G。优选地，制得的包裹有罗丹明6G的UiO-66用聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液洗涤。
现有荧光检测Fe3+的荧光探针相比，本发明的荧光探针R6G@UiO-66易于保存，稳定性很好，对Fe3+具有良好的选择性，可实现对Fe3+的特异性识别检测，操作简单方便且灵敏度高，且可有效避免荧光探针浓度及环境所带来的误差。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是UiO-66及R6G@UiO-66的XRD图。
图2是不同金属离子对R6G@UiO-66荧光强度的影响。
图3是R6G@UiO-66作为荧光探针的时间响应图。
图4是不同浓度的Fe3+对R6G@UiO-66荧光强度的影响。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一、UiO-66的合成
①取50mL的烧杯，用移液管移取14mL的DMF于烧杯中，然后移取2.5mL的冰醋酸加入烧杯中，再加入5mM的氯化锆于烧杯中，超声至氯化锆溶解。
②取10mL的烧杯，移取4mL的DMF于烧杯中，再加入5mM的对苯二甲酸，超声至溶解。
③将步骤②中的溶液转入步骤①的烧杯中，搅拌5分钟，然后转入50mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中，烘箱每小时升温20℃，120℃保温36h，然后直接降温冷却，转速为12000rpm下离心3分钟，将固体粉末用DMF洗涤3次，浸泡过夜，然后将粉末离心处理，再用甲醇洗涤3次，浸泡过夜，再离心收集粉末，常温下真空过夜干燥，得到白色的粉末，即为UiO-66。
二、R6G@UiO-66的合成
将UiO-66(15mg)和罗丹明6G(R6G，15mg)加入20mL玻璃小瓶中，再加入15mL的甲醇，超声至溶解，然后将其在85℃下加热5天。冷却后，通过离心分离固体样品，然后浓度为14wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液洗涤固体，离心，研磨，最后使样品在室温下在空气中干燥过夜，即得到包裹有R6G的UiO-66(以下简称R6G@UiO-66)。
如图1的X射线粉末衍射图可以看到，UiO-66和R6G@UiO-66的X射线粉末衍射峰位置均与所模拟的UiO-66的峰位置一致，说明R6G被吸附包裹在UiO-66的孔道后UiO-66的结构并未被破坏。
实施例2比率荧光法检测Fe3+
(1)将R6G@UiO-66加入到蒸馏水中，配制成50mg/L的荧光探针溶液。
(2)样品溶液：配制一系列不同浓度量级的(10-7M、10-6M、10-5M、10-4M、10-3M、10-2M)的Fe3+标准溶液以及浓度均为300μM的其它金属阳离子溶液，待用。
(3)取2mL步骤(1)的荧光探针溶液于四面透光的石英比色皿中，然后加入步骤(2)的样品溶液，用荧光光谱仪检测荧光强度，荧光光谱仪的狭缝宽度设定为10nm，设置激发光波长为365nm，检测422nm(对应于UiO-66的荧光)和550nm(对应于R6G的荧光)波长处的发射峰荧光强度。
结果显示加入Fe3+后，随着Fe3+浓度的增加，550nm出现荧光减弱现象，422nm处的峰基本无变化。
向荧光探针溶液中加入不同金属离子溶液(300μM)，检测不同金属离子对荧光信号的影响，结果如图2所示，只有Fe3+对550nm处荧光强度有明显猝灭，其他的金属离子对荧光探针的强度几乎没有影响，表明R6G@UiO-66对Fe3+具有良好的选择性，可实现Fe3+的特异性识别检测。
分别对R6G@UiO-66和滴加了Fe3+的R6G@UiO-66进行了荧光强度随时间的变化的实验，结果如图3所示，可以看出荧光强度随着时间几乎不会发生变化，说明该荧光探针稳定性良好。
向荧光探针溶液中加入一系列不同浓度(0M-10-4M)Fe3+标准溶液，分别检测不同浓度的Fe3+对探针荧光信号的影响，结果如图4所示。随着Fe3+浓度的增大，550nm处的荧光强度的减弱越来越明显，422nm处的荧光强度基本无变化，并且422nm和550nm处的荧光强度比(I(422)/I(550))与Fe3+浓度呈良好的线性，线性方程：y＝0.31182x+0.00618、线性范围：0μM-100μM、检测限：9.6nM，其中，x为I(422)/I(550)，y为Fe3+浓度。
(4)取2mL步骤(1)的荧光探针溶液于四面透光的石英比色皿中，然后加入未知浓度的待测Fe3+溶液，按步骤(3)的条件检测422nm和550nm波长处的荧光强度，然后通过步骤(3)的线性方程得出待测Fe3+溶液中Fe3+的浓度。
表1是本发明的R6G@UiO-66与已报道的金属有机骨架材料荧光检测Fe3+的检测限的对比。
表1
注：①Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks with PredesignedFunctionalized Ligands for Highly Selective Detection of Fe(III)Ions in Water[J].ACS Appl Mater Interfaces，2017，9(11)：10286-10295.
②Fluorescent Metal Organic Framework MIL-53(A1)for Highly Selectiveand Sensitive Detection of Fe3+in Aqueous Solution[J].Anal.Chem，2013，85(15)：7441-7446.
③A Chiral Lanthanide Metal-Organic Framework for Selective Sensingof Fe(III)Ions[J].Dalton Trans，2016，45，1040-1046.
④A Europium(III)-Based Metal-Organic Framework as a Naked-Eye andFast Response Luminescence Sensor for Acetone and Ferric Iron[J].New J.Chem，2016，40，8600-8606.
⑤A Flexible Eu(III)-Based Metal-Organic Framework：Tm-Off LuminescentSensor for the Detection of Fe(III)and Picric Acid[J].Dalton Trans，2013，42，12403-12409.
⑥Post-Functionalized Nanosized Metal-Organic Framework for CationExchange-Based Fe3+-sensing in an Aqueous Environment[J].J.Mater.Chem.A，2014，2，13691-13697.
⑦CN 108593616A。
本发明浓度单位mol/L用M表示，相应的nM表示nmol/L，μM表示μmol/L，mM表示mmol/L。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.包裹有罗丹明6G的UiO-66在荧光检测Fe3+中的应用，其特征在于，所述包裹有罗丹明6G的UiO-66作为荧光检测Fe3+的比率型荧光探针，其中，UiO-66的荧光为参考信号，罗丹明6G的荧光为响应信号。
2.一种荧光检测Fe3+的方法，包括：以包裹有罗丹明6G的UiO-66作为荧光检测Fe3+的比率型荧光探针，检测Fe3+与所述的比率型荧光探针混合后UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，其中，UiO-66的荧光为参考信号，罗丹明6G的荧光为响应信号。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，荧光检测Fe3+的具体步骤包括：
(1)将包裹有罗丹明6G的UiO-66与水混合，配制成荧光探针溶液；
(2)配制系列浓度的Fe3+标准溶液；
(3)将步骤(2)的Fe3+标准溶液与步骤(1)的荧光探针溶液混合后，检测UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，得到UiO-66和罗丹明6G的荧光强度比与Fe3+浓度的标准曲线或线性方程；
(4)将待测Fe3+溶液与步骤(1)的荧光探针溶液混合后，检测UiO-66和罗丹明6G的荧光强度，然后通过步骤(3)的标准曲线或线性方程得出待测Fe3+溶液中Fe3+的浓度。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：荧光检测时的激发光波长为365nm。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述包裹有罗丹明6G的UiO-66是由UiO-66与罗丹明6G在有机溶剂中通过溶剂热法制得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述UiO-66与罗丹明6G的质量比为1∶1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：溶剂热法的温度为85℃，时间为5天。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制得的包裹有罗丹明6G的UiO-66用聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液洗涤。
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