CN110174383A - 一种共掺Eu3+和SnO2纳米晶的玻璃在荧光检测Fe3+中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光分析测试技术领域，更具体地，涉及一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃在荧光检测Fe³⁺中的应用。该共掺玻璃的可见光致发光可以被Fe³⁺离子高度淬灭，而其他金属离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、In³⁺和Al³⁺对该玻璃的荧光只有很小的影响，以此来识别水中Fe³⁺离子的存在并检测水溶液中三价铁离子的浓度。该发明对Fe³⁺离子的检测极限为7.54nmol/L。本发明对Fe³⁺离子检测选择性强，检测极限高，且由于是玻璃基质，物化性能稳定，有利于实现恶劣环境中的Fe³⁺离子检测。

Description

一种共掺Eu3+和SnO2纳米晶的玻璃在荧光检测Fe3+中的应用

技术领域

本发明属于荧光分析测试技术领域，更具体地，涉及一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃在荧光检测Fe³⁺中的应用。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的快速发展，人们越来越关注环境污染问题，并积极寻求有效的解决方案。金属离子浓度增加，尤其是重金属离子，导致各种环境污染，对人类和许多其他生物造成安全隐患。金属离子的检测对环境保护很重要。其中，Fe³⁺离子在DNA和RNA合成、氧运输和电子转移等多种生物系统中至关重要。但是，Fe³⁺离子的缺乏或过载都是有害的。例如，前者会导致贫血，而后者会导致组织或器官损害，这常常会伴随着严重的疾病，包括肝炎、血色素沉着症和阿尔茨海默病。因此，找出有效的方法来监测Fe³⁺离子是当务之急。

实际上，研究人员设计了许多探测Fe³⁺离子的方法，如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子吸收光谱(AAS)和阳极溶出伏安法。尽管这些方法已经很成熟和准确，但总是需要昂贵而精密的技术仪器。此外，对样品也有一些要求，这可能会浪费很长时间进行样品制备。与这些方法不同，荧光传感器具有成本低、高选择性和灵敏度。此外，由于响应快、操作简便、易于准备，特别是在便携式设备中可能潜在的现场应用，荧光传感器引起了研究人员的兴趣。它们不仅可以用于实时环境监测，还可以应用于生物医学传感。

到目前为止，已经报道了各种用于Fe³⁺离子的荧光传感器。特别是，基于镧系离子掺杂材料的荧光传感器得到了广泛的研究。引入镧系元素离子，用于金属离子检测的主体功能是因为它们具有独特的发光特性，如发光尖锐和窄、发光时间长、高量子产率、良好的光学纯度、大斯托克斯位移值和丰富的电子能级。这些特性来自镧系离子的f-f跃迁。特别是Eu³⁺离子广泛用于荧光传感器，因为它们通常在紫外激发下提供可见的橙红色发射，可以通过强度或颜色的变化去检测Fe³⁺离子。然而，这些荧光传感器大多数是Eu³⁺离子掺杂的金属有机骨架(MOFs)，它们虽然具有高的传感选择性，但由于有机配体的不稳定导致其在水溶液中缺乏良好的稳定性。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃在荧光检测Fe³⁺中的应用，由此解决现有的三价铁离子荧光探针在水溶液中稳定性弱的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃的应用，特征在于，用于荧光检测溶液中的Fe³⁺的浓度；

在紫外光激发下，Eu³⁺从基态跃迁到激发态，激发态的Eu³⁺将能量传递给溶液中的Fe³⁺，致使Eu³⁺本身用于发光的能量降低，导致荧光减弱，该荧光减弱程度即对应溶液中Fe³⁺的浓度。

优选地，所述的应用，包括如下步骤：

(1)将所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃磨成粉，得到玻璃粉；

(2)将所述玻璃粉加入到含有不同浓度的三价铁离子的水溶液中，得到若干份含有不同浓度的三价铁离子的水溶液，且每一份水溶液中含有质量相同的所述玻璃粉，在相同波长的紫外光激发下，测试不同水溶液中的荧光光谱，根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，得到标准曲线；

(3)在待测液中加入与步骤(2)相同质量的所述玻璃粉，测试该待测液的荧光光谱，并与标准曲线进行比较，得到所述待测液中三价铁离子的浓度。

优选地，所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃按照如下方法获得：配制含有锡离子和铕离子的混合溶液，将多孔玻璃置于所述含有锡离子和铕离子的混合溶液中至少浸泡24小时，取出后得到浸泡后的多孔玻璃，将所述浸泡后的多孔玻璃置于空气气氛中烧结，制备得到所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃。

优选地，所述混合溶液中Eu³⁺的掺杂浓度为0.05-0.5mol/L，所述混合溶液中锡离子的浓度为0.1-1mol/L。

优选地，所述SnO₂纳米晶的尺寸为5-30nm。

优选地，步骤(2)根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，进行线性拟合，得到标准曲线。

优选地，步骤(2)所述不同浓度的三价铁离子的水溶液中，Fe³⁺离子浓度从2x10^{- 7}mol/L增加到2x10^-2mol/L。

优选地，该共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃对水溶液中三价铁离子的检测限能够达到7.54nmol/L。

按照本发明的另一个方面，提供了一种三价铁离子的荧光探针，其包括共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃在荧光检测水溶液中三价铁离子中的应用，相比较现有的共掺Eu³⁺和金属有机框架的三价铁离子的荧光探针，其由于基质石英玻璃的优异的物化稳定性使得其在水溶液中稳定性更好。

(2)本发明掺杂Eu³⁺的玻璃中还掺杂有SnO₂纳米晶，该SnO₂纳米晶的引入使得Eu的发光增强了近乎100多倍。如果不掺杂二氧化锡纳米晶，掺杂Eu³⁺的玻璃荧光很弱，在水溶液中很容易淬灭。二氧化锡纳米晶的掺入不仅使得水溶液中三价铁离子的检测成为可能，而且还提高了检测的准确度和检测限。

(3)本发明提供的共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃，在Fe³⁺离子存在下，其可见光被极大地淬灭，而Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、In³⁺和Al³⁺其他金属离子对水溶液中的共掺玻璃粉的荧光影响很小。说明本发明所述的三价铁离子的荧光检测探针，可以在水中高选择性检测Fe³⁺离子。

(4)随着水溶液中Fe³⁺离子浓度从2x10^-7mol/L增加到2x10^-2mol/L，本发明共掺玻璃粉的荧光强度逐渐降低。共掺玻璃粉的归一化强度与-log[Fe³⁺]在588nm处存在很好的线性关系，线性相关因子(R²)约为0.99773，线性拟合公式为I＝0.14558(-log[Fe³⁺])-0.18246，由该公式计算，得出该系统的检测极限为7.54nmol/L。

(5)本发明提供了一种检测水溶液中三价铁离子的荧光探针，其相对于现有的Eu³⁺离子掺杂的金属有机骨架(MOFs)的荧光传感器，在水溶液中稳定性更高，检测准确度、灵敏度以及检测限都较高。

附图说明

图1是本发明的共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃的透射电镜图；

图2为本发明未掺杂SnO₂纳米晶的玻璃和掺杂SnO₂纳米晶的玻璃在同样紫外光激发条件下荧光强度对比图；

图3是实施例1空白样和三价铁离子存在条件下共掺杂Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃探针的荧光强度对比图；

图4是实施例1空白样和钠离子存在条件下共掺杂Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃探针的荧光强度对比图；

图5是各种金属离子存在下共掺玻璃粉的荧光光谱变化；

图6是共掺玻璃粉悬浮液的荧光光谱与Fe³⁺浓度(2x10^-7-2x10^-2mol/L)的关系；

图7是归一化强度与-log[Fe³⁺]在588nm处的关系。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃的应用，用于荧光检测溶液中的Fe³⁺的浓度；在三价铁离子存在条件下，该共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃的荧光被淬灭，而其他金属离子对溶液中的共掺玻璃粉的荧光影响很小。

在紫外光激发下，Eu³⁺从基态跃迁到激发态，激发态的Eu³⁺将能量传递给溶液中的Fe³⁺，而不会传递给溶液中的其他金属离子，致使本身用于发光的能量降低，导致荧光减弱，该荧光减弱程度即对应溶液中Fe³⁺的浓度。

本发明所述其他金属离子为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、In³⁺或Al^{3 +}。

本发明所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃用于荧光检测水溶液中的Fe³⁺的浓度，包括如下步骤：

(1)将所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃磨成粉，得到玻璃粉；

(2)将所述玻璃粉加入到含有不同浓度的三价铁离子的水溶液中，得到若干份含有不同浓度的三价铁离子的水溶液，且每一份水溶液中含有质量相同的所述玻璃粉，在紫外光激发下，测试不同水溶液中的荧光光谱，根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，得到标准曲线；

(3)在待测液中加入相同质量的所述玻璃粉和玻璃粉，测试该待测液的荧光光谱，并与标准曲线进行比较，得到所述待测液中三价铁离子的浓度。

一些实施例中，步骤(2)根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，进行线性拟合，得到标准曲线。

一些实施例中，步骤(2)所述不同浓度的三价铁离子的水溶液中，Fe³⁺离子浓度从2x10^-7mol/L增加到2x10^-2mol/L。

一些实施例中，所述紫外光波长范围为300-400nm。

一些实施例中，所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃按照如下方法获得：将锡盐、铕盐溶于水中，配制含有锡离子和铕离子的混合溶液，将多孔玻璃置于所述含有锡离子和铕离子的混合溶液中至少浸泡24小时，取出后得到浸泡后的多孔玻璃，将所述浸泡后的多孔玻璃置于空气气氛中烧结，制备得到Eu³⁺和SnO₂纳米晶共掺的玻璃。

一些实施例中，所述混合溶液中Eu³⁺的掺杂浓度为0.05-0.5mol/L，优选0.2mol/L，混合溶液中锡离子的浓度为0.1-1mol/L，优选为0.4mol/L；锡离子的浓度为0.4mol/L，这个时候制得的共掺杂玻璃发光最佳，测试的三价铁离子的极限最高。

一些实施例中，所述玻璃中SnO₂纳米晶的尺寸为5-30nm。

一些实施例中，所述多孔玻璃内均匀分布有微孔，单个微孔的孔径大小为5～50纳米，多孔玻璃内微孔的体积占多孔玻璃总体积的30～35％。该多孔玻璃是由含二氧化硅、氧化硼、氧化纳的原料经过高温熔融、急冷成形、切片打磨、分相、酸处理制得，其中二氧化硅的质量占玻璃总重的70％左右，经过酸处理之后，玻璃中钠硼相消失，只留下二氧化硅，而消失的钠硼相则形成玻璃中30～35％的纳米孔道。

一些实施例中，多孔玻璃置于空气气氛中烧结，其烧结程序为：

(1)以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后保温0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至1150～1200℃，然后保温1～3h；

(5)最后随炉冷却到室温。

经过此高温烧结过程，多孔玻璃中的孔道闭合，将二氧化锡纳米粒子包裹在闭合的孔道中，同时三价铕离子也进入孔道和玻璃网络中。

本发明共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃对水溶液中三价铁离子的检测限能够达到7.54nmol/L。

本发明也提供了一种水溶液中三价铁离子的荧光探针，其包括本发明所述的共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃。

本发明公开了一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃用于检测三价铁离子的方法。该共掺玻璃的可见光致发光可以被Fe³⁺离子高度淬灭，而其他金属离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、In³⁺和Al³⁺对该玻璃的荧光只有很小的影响，以此来识别水中Fe³⁺离子的存在并检测水溶液中三价铁离子的浓度。该发明对Fe³⁺离子的检测极限为7.54nmol/L。本发明对Fe³⁺离子检测选择性强，检测极限高，且由于是玻璃基质，物化性能稳定，有利于实现恶劣环境中的Fe³⁺离子检测。

以下为实施例：

本发明实施例中掺杂有Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃按照如下方法获得：

在室温环境下，将五水四氯化锡、六水三氯化铕溶解于去离子水中，配制浓度为0.40mol/L的四氯化锡、0.20mol/L的六水三氯化铕，将溶液置于样品瓶中，将多孔玻璃放到上述混合溶液中浸泡且置于超声波清洗器进行超声振荡24h，其中，多孔玻璃内分布有微孔，该多孔玻璃的厚度约为1mm，以使含上述混合溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后将多孔玻璃取出竖直自然晾干。接着对浸泡过后的多孔玻璃进行高温烧结，具体烧结程序为(烧结气氛为空气)：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

取出即为同时掺杂SnO₂(氧化锡)纳米粒子、三价铕玻璃。为了进行金属离子探测，对玻璃进行研磨得到本发明所述的共掺玻璃粉，图1为对该共掺玻璃粉进行TEM测试，TEM测试表明其中氧化锡纳米粒子的尺寸为5-30nm。

对比例1

在325nm激光激发下，测试上述制备的共掺玻璃粉和未掺杂氧化锡的多孔玻璃粉末(按照上述相同方法制备，唯一不同的是，混合溶液中不包含锡离子，因此制备得到的仅为掺杂了相同量三价铕离子的玻璃粉末)的荧光光谱，如图2所示，可以看出，未掺杂二氧化锡纳米晶的玻璃粉末其三价铕离子的荧光强度很弱，而掺杂了二氧化锡纳米晶的玻璃粉末荧光强度大大增强。在用于本发明水溶液中三价铁离子的检测时，不掺杂氧化锡的玻璃粉末荧光强度很弱，很容易淬灭，几乎不能用于水溶液中离子检测。本发明在该玻璃粉末中共掺杂二氧化锡纳米晶以后，使得该背景荧光强度大大增强，才使得本发明提出的共掺杂Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃探针检测水溶液中三价铁离子成为可能。

实施例1

将上述共掺玻璃粉10mg加入到5ml水溶液中，搅拌5min，另配制含有2×10^-2mol/LFe³⁺离子的5ml水溶液，同样加入10mg共掺玻璃粉。在325nm激光激发下，测其荧光光谱，如图3编号空白和编号Fe³⁺所对应的谱线。可见，Fe³⁺离子极大的淬灭了玻璃粉的荧光。

实施例2

实施方法同实施例1，如图4，只是把Fe³⁺溶液换成Na⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，谱线并无明显变化，与实施例相比可知，在紫外光激发下，Eu³⁺从基态跃迁到激发态，激发态的Eu³⁺将能量传递给水溶液中的Fe³⁺，而不会传递给水溶液中的钠离子。

实施例3

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成K⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例4

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Mg²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例5

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Ca²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例6

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Mn²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例7

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Co²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例8

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Cu²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例9

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Cd²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例10

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Ni²⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例11

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成In³⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

实施例12

实施方法同实施例1，如图5，只是把Fe³⁺溶液换成Al³⁺溶液，测定其荧光光谱，和空白样对比，并无明显变化。

通过上述实施例可以看出，在紫外光激发下，Eu³⁺从基态跃迁到激发态，激发态的Eu³⁺将能量传递给水溶液中的Fe³⁺，而不会传递给水溶液中的其他金属离子，只有Fe³⁺的存在致使Eu³⁺本身用于发光的能量降低，导致荧光减弱，该荧光减弱程度即对应水溶液中Fe³⁺的浓度，因此可以用于检测水溶液中Fe³⁺的浓度。

实施例13

实施方法同实施例1，只是把2×10^-2mol/LFe³⁺溶液分别换成2×10^-3mol/L、2×10^{- 4}mol/L、2×10^-5mol/L、2×10^-6mol/L、2×10^-7mol/L溶液，测定其荧光光谱，如图6所示，随着浓度的提高，荧光逐渐降低。同时对其在588nm处的荧光归一化强度进行拟合，得到拟合度很高的线性关系，如图7所示，由此可以计算其检测极限为7.54nmol/L。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃的应用，其特征在于，用于荧光检测溶液中的Fe³⁺的浓度；

在紫外光激发下，Eu³⁺从基态跃迁到激发态，激发态的Eu³⁺将能量传递给溶液中的Fe³⁺，致使Eu³⁺本身用于发光的能量降低，导致荧光减弱，该荧光减弱程度即对应溶液中Fe³⁺的浓度。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃磨成粉，得到玻璃粉；

(2)将所述玻璃粉加入到含有不同浓度的三价铁离子的水溶液中，得到若干份含有不同浓度的三价铁离子的水溶液，且每一份水溶液中含有质量相同的所述玻璃粉，在相同波长的紫外光激发下，测试不同水溶液中的荧光光谱，根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，得到标准曲线；

(3)在待测液中加入与步骤(2)相同质量的所述玻璃粉，测试该待测液的荧光光谱，并与标准曲线进行比较，得到所述待测液中三价铁离子的浓度。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃按照如下方法获得：配制含有锡离子和铕离子的混合溶液，将多孔玻璃置于所述含有锡离子和铕离子的混合溶液中至少浸泡24小时，取出后得到浸泡后的多孔玻璃，将所述浸泡后的多孔玻璃置于空气气氛中烧结，制备得到所述共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中Eu³⁺的掺杂浓度为0.05-0.5mol/L，所述混合溶液中锡离子的浓度为0.1-1mol/L。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述SnO₂纳米晶的尺寸为5-30nm。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)根据三价铁离子的浓度与荧光光谱之间的关系，进行线性拟合，得到标准曲线。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述不同浓度的三价铁离子的水溶液中，Fe³⁺离子浓度从2x10^-7mol/L增加到2x10^-2mol/L。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，该共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃对水溶液中三价铁离子的检测限能够达到7.54nmol/L。

9.一种三价铁离子的荧光探针，其特征在于，其包括共掺Eu³⁺和SnO₂纳米晶的玻璃。