CN105503915A - 一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用。一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O。一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，包括(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液置于反应釜中，密闭后加热反应,得到中间产物；(3)将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物。一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的应用，用于检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用。
背景技术
Fe3+离子和Cr2O7 2-离子是众所周知的重要原料，其中Fe3+是必不可少的生命元素并且经常用于工业生产中，而Cr2O7 2-是工业中重要的氧化剂。这两种离子的广泛使用也带来了许多环境和健康问题，因为Cr2O7 2-毒性大且容易致癌，Fe3+的过多吸收则会引起健康问题。因此制备一种对Fe3+离子和Cr2O7 2-离子具有灵敏选择性识别的材料是非常必要的。
在现有的检测方法中，荧光法因灵敏度高、操作简单、反应快速等优点被广泛深入地研究。
金属有机框架材料具有结构规则、可调控，以及发光强度大等优点，因此它作为一种新型荧光识别材料备受科学家的关注。目前，虽然已经制备了一些对Cu2+、Zn2+、Mg2+等金属离子以及有机小分子具有荧光识别性能的金属有机框架材料，但是能够检测Fe3+和Cr2O7 2-的材料却很少。
与过渡金属离子形成的金属有机框架材料相比，镧系金属有机框架材料由于较大的斯托克斯位移、高亮度、高色纯、较长的荧光寿命以及发光颜色不受外界干扰等独特的光学性质，被认为是一种非常有应用前景的荧光识别材料。科学家通过设计各种有机配体与稀土金属离子反应，制备了一些对金属离子具有荧光传感功能的稀土金属有机框架材料，然而，其中仅有非常少的材料表现出对Fe3+离子或Cr2O7 2-离子的荧光传感功能，而且目前只有一例材料能够对这两种离子同时具有荧光传感功能。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明第一个目的为公开一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物。本发明的第二个目的为公开一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法。本发明的第三个目的为公开一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的应用。
技术方案：一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体，Hpzbc结构式如下：
进一步地，具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物是基于铕-羧酸链构筑单元的三维结构化合物，含有一维孔道，一维孔道的表面含有未参与配位的吡唑-NH基团和硝酸根氧原子。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液，六水合硝酸铕、3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸与乙腈的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(1500～1800)；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭后加热到80～110℃，反应60～96小时，得到中间产物；
(3)以5～8℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的应用，用于检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子。
进一步,检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子分为以下步骤：
1)将一定量具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物分散于不同金属的硝酸盐乙醇溶液中，测试荧光，根据荧光强度变化得到该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Fe3+离子和Cr2O7 2-离子的识别性能；
2)向具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的乙醇溶液中用滴管加入不同量的硝酸铁乙醇溶液或者重铬酸钾乙醇溶液，测试荧光，对荧光强度数据进行拟合处理，得到该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Fe3+离子和Cr2O7 2-离子的检测定量关系式和检测限。
更进一步地，所述不同金属的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸钙、硝酸铅、硝酸汞、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁和硝酸锌中的一种；
不同阴离子的钾盐为硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、氯化钾、碘化钾、高氯酸钾、高碘酸钾、溴酸钾和重铬酸钾中的一种。
有益效果：本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用具有以下有益效果：
1、具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物制备工艺简单、反应条件温和、原料便宜易得；
2、产物纯度高、发光性好且在氮气条件下热稳定性可达到305℃；
3、具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物能快速、简便地检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子，且选择性好、灵敏度高。
附图说明
图1a为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的配位环境；
图1b为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的一维链结构；
图2为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的三维结构；
图3为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的单晶数据模拟和样品的X射线粉末衍射图；
图4为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物在氮气氛围下的失重曲线；
图5为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物在不同金属的硝酸盐乙醇溶液中的荧光强度对比图；
图6为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对不同浓度Fe3+离子溶液的荧光响应图；
图7为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物荧光强度与Fe3+离子浓度的拟合曲线图；
图8为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物在不同阴离子钾盐的乙醇溶液中的荧光强度对比图；
图9为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对不同浓度Cr2O7 2-离子溶液的荧光响应图；
图10为本发明公开的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物荧光强度与Cr2O7 2-离子浓度的拟合曲线图。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体，Hpzbc结构式如下：
进一步地，具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物是基于铕-羧酸链构筑单元的三维结构化合物，含有一维孔道，一维孔道的表面含有未参与配位的吡唑-NH基团和硝酸根氧原子。
结构描述：一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，式中Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体。
对该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的晶体进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构。该晶体属单斜晶系C2/c空间群，不对称单元包含半个Eu3+离子、一个Hpzbc配体和半个配位的硝酸根离子。如附图1a所示，每个Eu3+中心与六个氧原子(包括四个来自于Hpzbc配体的羧酸根氧原子和两个来自于硝酸根离子的氧原子)和两个氮原子(来自于两个Hpzbc配体的吡唑环)形成八配位的双帽三棱柱构型。重要的结构特征是，每个Hpzbc配体的羧酸基团采用顺-顺模式桥联两个Eu3+离子形成了一个沿c轴方向无限延伸的链状次级构筑单元，如附图1b所示。相邻的链之间通过Hpzbc配体的配位，进一步形成三维框架结构，如附图2所示。该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物中沿着c轴方向具有一个有效尺寸为的一维孔道，并且孔道的表面由Hpzbc配体中未参与配位的吡唑-NH基团以及未配位的硝酸根氧原子组成，它们对外界离子将是很好的识别位点。
如附图3所示，X射线粉末衍射证实该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物具有很好的纯度。如附图4所示，热重分析表明该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物可以在氮气氛围下稳定到305℃，具有优良的热稳定性。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液，六水合硝酸铕、3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸与乙腈的摩尔比为0.9：0.9：1500；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭后加热到80℃，反应96小时，得到中间产物；
(3)以5℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为铕金属有机框架化合物。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的应用，用于检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子。
对Fe3+离子的检测
首先称取一定量的具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，将其分散于一定量的乙醇溶剂中，测定其发射光谱，发现有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的最强发射波长为614nm。然后将具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物分散于浓度为1.00×10-3mol/L的不同金属的硝酸盐乙醇溶液中，测定其发射光谱。
不同金属的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸钙、硝酸铅、硝酸汞、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁和硝酸锌中的一种。根据发射光谱中614nm处荧光强度的变化，发现Fe3+离子对该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物具有非常明显的荧光猝灭效应，因此具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Fe3+离子具有检测性能，如附图5所示。
用滴管将硝酸铁乙醇溶液(1.00×10-3mol/L)逐渐滴加到具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的分散液中并测定614nm处的荧光强度变化，发现荧光强度随着Fe3+离子浓度的不断增加而逐渐减小(如附图6所示)，并且存在以下关系：I0/I＝1.029×exp(c/339.445)-0.266，其中，I0为不存在Fe3+离子时，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度；I为Fe3+离子存在时，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度；c为Fe3+离子的浓度，单位为mol/L(如附图7所示)。根据上述方程和溶液的荧光强度，可定量检测Fe3+离子的含量。另外，当Fe3+离子浓度在0～224×10-6mol/L范围时，具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度变化值与Fe3+离子浓度呈线性关系，其斜率S为0.0022。通过方程：检测限＝3δ/S，计算出具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Fe3+离子的检测限为2.6×10-5mol/L(δ为十次所述铕金属有机框架化合物空白溶液荧光强度的标准偏差)。
对Cr2O7 2-离子的检测
称取一定量的该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，将其分散于一定量的乙醇溶剂中，测定其发射光谱，其最大发射波长为614nm。然后将一定量的该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物分散于不同阴离子的钾盐乙醇溶液中，测定其发射光谱。所述不同阴离子的钾盐为硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、氯化钾、碘化钾、高氯酸钾、高碘酸钾、溴酸钾和重铬酸钾中的一种。根据发射光谱中614nm处荧光强度的变化，发现Cr2O7 2-离子对该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物具有非常明显的荧光猝灭效应，因此具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Cr2O7 2-离子具有检测性能，如附图8所示。
用滴管将重铬酸钾乙醇溶液(1.00×10-3mol/L)不断滴加到该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的分散液中并分别测试其614nm处的荧光强度变化，发现荧光强度随着Cr2O7 2-离子浓度的不断增加而逐渐降低(附图9)，并且存在以下关系：I0/I＝1.463×exp(c/345.886)-0.545，其中，I0为不存在Cr2O7 2-离子时，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度；I为Cr2O7 2-离子存在时，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度；c为Cr2O7 2-离子的浓度，单位为mol/L(如附图10所示)。根据上述方程和溶液的荧光强度，可定量检测Cr2O7 2-离子的含量。另外，当Cr2O7 2-离子浓度在0～200×10-6mol/L范围时，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的荧光强度变化值与Cr2O7 2-离子浓度呈线性关系，其斜率S为0.0026。通过方程：检测限＝3δ/S，计算出具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物对Cr2O7 2-离子的检测限为2.2×10-5mol/L(δ为十次所述铕金属有机框架化合物空白溶液荧光强度的标准偏差)。
具体实施例2
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体，Hpzbc结构式如下：
进一步地，具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物是基于铕-羧酸链构筑单元的三维结构化合物，含有一维孔道，一维孔道的表面含有未参与配位的吡唑-NH基团和硝酸根氧原子。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液，六水合硝酸铕、3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸与乙腈的摩尔比为：1.1：1.1：1800；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭后加热到110℃，反应60小时，得到中间产物；
(3)以8℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为铕金属有机框架化合物。
具体实施例3
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体，Hpzbc结构式如下：
进一步地，具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物是基于铕-羧酸链构筑单元的三维结构化合物，含有一维孔道，一维孔道的表面含有未参与配位的吡唑-NH基团和硝酸根氧原子。
一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液，六水合硝酸铕、3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸与乙腈的摩尔比为：1：1：1700；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭后加热到100℃，反应72小时，得到中间产物；
(3)以6℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为铕金属有机框架化合物。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (4)
1.一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其特征在于，其化学式为[Eu(Hpzbc)2(NO3)]·H2O，Hpzbc为3-(1H-3-吡唑基)苯甲酸的负一价阴离子配体，Hpzbc结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物，其特征在于，该具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物是基于铕-羧酸链构筑单元的三维结构化合物，含有一维孔道，一维孔道的表面含有未参与配位的吡唑-NH基团和硝酸根氧原子。
3.一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸铕与3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸加入到乙腈中搅拌均匀得到混合液，六水合硝酸铕、3-(1氢-3-吡唑基)苯甲酸与乙腈的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(1500～1800)；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭后加热到80～110℃，反应60～96小时，得到中间产物；
(3)以5～8℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到无色块状晶体，即为具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物。
4.一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物的应用，其特征在于，用于检测Fe3+离子和Cr2O7 2-离子。
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