CN110669500A - 铽基稀土晶态材料的制备及荧光检测水中抗生素上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的铽基稀土晶态材料的化学分子式为[Tb(TZBT)(H2O)2]n；其中，n表示正无穷，TZBT表示1‑(1,3,4‑三唑基)‑2,4,6‑均苯三甲酸根，其价态为负三价。具有强荧光发射，可用于水中抗生素的检测，属于晶态材料及荧光检测材料领域。所述材料的制备方法为：封闭条件下，有机配体1‑(1,3,4‑三唑基)‑2,4,6‑均苯三甲酸与六水合硝酸铽在N,N‑二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，通过表面活性剂聚乙二醇400进行调节，经由溶剂热反应得铽基稀土晶态材料。本发明的优点是：该铽基稀土晶态材料合成工艺简单、结晶纯度高、产率高、重现性好；在水溶液中具有高稳定性；可在多种抗生素水溶液中高选择性检测出抗生素磺胺二甲基嘧啶（SMZ）。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料及荧光检测材料领域，技术涉及以1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸为配体，稀土铽离子为金属中心形成的铽基稀土晶态材料的制备，以及常温下该材料对水溶液中抗生素磺胺二甲基嘧啶的高效高选择性检测的应用。
背景技术
稀土晶态材料是一类由稀土离子或簇与有机配体自组装制备的无机-有机杂化材料。此类材料除具有无机和有机单元自身固有的物理和化学性质，还具有无机-有机杂化后的混合性质。镧系离子作为稀土晶态材料的金属中心，具有窄谱发光，良好的色纯度，长荧光寿命等有优点，另外有机配体的“天线作用”又增强了稀土离子的发光强度。此外，内在的稀土晶态材料的孔隙也可以用于包封大量客体物种作为发光单元。因此，此类材料提供了诸如可调的结构、可调的孔隙率、可修改的化学功能、协同效用、窄谱发光，良好的色纯度以及长荧光寿命等有优点，使得它们在在荧光探针领域有着非常重要的应用前景。
众所周知，抗生素被广泛应用于医药、畜牧业和水产养殖业，而人或动物往往不能将服用的抗生素完全吸收，导致大量的抗生素以代谢物甚至原生态排入环境中造成污染，进入环境后的抗生素不仅会对水生生态系统、环境中的微生物、动植物产生一定的危害，还会诱发微生物产生抗性基因。目前抗生素检测主要采用精度高但成本也高的超高效液相色谱-串联质谱法技术；操作简单快速但磁性高分子聚合物和磁性分子印迹材料制备较繁琐的磁性固相萃取技术，以及灵敏度高、可操作性好但检测成本高、操作费时的分子印迹酶联免疫分析。相比上述方法，利用荧光检测抗生素更加经济、灵敏度更高、操作更加简便。综上所述，荧光检测方法的关键是开发具有良好荧光性能及检测功能的新材料。因此，通过荧光检测手段，利用稀土晶态材料实现对水体中某一抗生素的选择性荧光识别很有研究价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种铽基稀土晶态材料制备方法以及在荧光检测磺胺二甲基嘧啶(SMZ)方面的应用。该材料合成工艺简单、结晶纯度高；在水中以及有机溶剂中均具有高稳定性，并且可以多次循环使用而不降低灵敏度；可应用于工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现：
一种铽基稀土晶态材料，其化学通式为：[Tb(TZBT)(H2O)2]n，其中，n表示正无穷，TZBT表示1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸根配体，所得材料在紫外光激发条件下能发出绿色荧光。配体化学分子式为C11H7N3O6，其分子结构式如下：
所述晶态材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
α＝90°，β＝125.97(3)°，γ＝90°。最小不对称单元里含有一个半占据的Tb3+离子、一个半占据的H3TZBT配体和一个配位水分子。配体中的羧基全部脱去氢质子与Tb3+离子形成配位键，Tb3+离子通过与TZBT3-配体和水分子配位形成三维网络结构。
一种铽基稀土晶态材料的制备方法，包括以下步骤：在封闭的条件下，六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸，加入到混合溶剂N，N-二甲基甲酰胺、水及聚乙二醇-400中，调pH为2-3，溶剂热反应得到铽基金属有机晶态材料。所述的六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸的摩尔比为1：0.8-1.2；N，N-二甲基甲酰胺、水及聚乙二醇-400的体积比为1：0.8-1.2：2-4。所述的溶剂热反应温度为90-110℃，反应时间为10-15小时。
优选方案中：每0.0167g1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸有机配体和0.0271g六水合硝酸铽对应1mLN，N-二甲基甲酰胺、1mL聚乙二醇-400及3mL去离子水。溶剂热反应条件为100℃，反应时间24h。
一种荧光检测抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的方法，具体步骤为:取制备得到的铽基稀土晶态材料5mg，分别加入到多种10mL0.2mmol/L的含不同抗生素(其中抗生素包括青霉素(PCL)、氟苯尼考(FFC)、氯霉素(CAP)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、磺胺嘧啶(SDZ)、奥硝唑(ODZ)、二甲硝咪唑(DTZ)、甲硝唑(MDZ)、罗硝唑(RDZ)、呋喃妥因(NFT)、呋喃西林(NZF))的水溶液体系中，室温超声震荡20min，取出2mL，装入4mL四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。
所述的荧光较强的铽基稀土晶态材料在水溶液体系中检测抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的应用。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及铽基稀土晶态材料的合成方法，测试方法以及数据研究。
本发明涉及铽基稀土晶态材料热重数据的测试和研究。
本发明涉及铽基稀土晶态材料荧光测试分析数据研究。
本发明涉及铽基稀土晶态材料X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸的铽基稀土晶态材料，实验证明，该材料具有良好的荧光特性，可作为荧光材料应用于荧光检测领域。
本发明公开的[Tb(TZBT)(H2O)2]n铽基稀土晶态材料的合成的优点在于：可实现针对性合成具备良好荧光性能的稀土晶态材料且合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；并且该材料可以在不降低检测灵敏度基础上多次循环使用。
本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或铽基稀土晶态材料与KBr混合研磨压薄片测定红外光谱。
本发明对晶体样品进行热重分析方法如下：以10℃/min升温速率扫描样品的TG曲线，扫描范围温度范围25～800℃。
本发明测定荧光数据的测定方法如下：将铽基稀土晶态材料室温条件下测定230nm激发波长条件下的固体荧光性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料中Tb离子的配位环境图。
图2为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的(a)三维框架结构和(b)拓扑结构示意图。
图3为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的热稳定性失重曲线和热量变化曲线。
图4为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的红外吸收光谱曲线。
图5为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的固体荧光发射图。
图6为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料在不同抗生素(PCL、FFC、CAP、SMZ、SDZ、ODZ、DTZ、MDZ、RDZ、NFT、NZF)的水溶液中的(a)荧光强度变化对比图，(b)5D4→7F5峰的荧光淬灭程度图。
图7为实施例1制备的铽基稀土晶态材料在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末XRD图。
图8(a)是实施例1制备的铽基稀土晶态材料的水溶液中加入不同浓度的抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的荧光强度变化图；(b)是铽基稀土晶态材料的水溶液中加入不同浓度的抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)时5D4→7F5荧光发射强度变化图。
图9是实施例1制备的铽基稀土晶态材料循环检测SMZ以及再生后Tb3+在548nm处特征发射强度示意图。
具体实施方式
下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合硝酸铽，分析纯，Alpha；1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸，分析纯，济南恒化；DMF，分析纯，济南恒化；聚乙二醇400，分析纯，济南恒化；浓硝酸65％，济南恒化。
实施例1
称取有机配体0.0167g，六水合硝酸铽0.0271g，1mL N，N-二甲基甲酰胺、1mL聚乙二醇-400及3mL去离子水，6M硝酸调节溶液pH为2.0，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应24h，降温至室温，得到无色透明铽稀土晶体材料。
本发明所合成的铽稀土晶态材料的单晶是使用日本Rigaku公司的小分子型x射线单晶衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在173K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。
表1晶体学参数表
图3为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的热稳定性失重曲线和热量变化曲线。材料在25-200℃失去结构中的配位水，在200-380℃没有重量损失和热量变化，说明失水后的晶体框架结构保持稳定，材料可以热稳定到380℃，具有优异的热稳定性。
图4为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的红外吸收光谱曲线。配体和铽基稀土晶态材料具有相似的红外吸收光谱曲线，结合单晶数据佐证配体与铽金属发生了配位反应，形成了铽基稀土晶态材料。
实施例2
将11种抗生素配置成2×10-4M的溶液，11种抗生素包括青霉素(PCL)，氟苯尼考(FFC)，氯霉素(CAP)，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)，磺胺嘧啶(SDZ)，奥硝唑(ODZ)，二甲硝咪唑(DTZ)，甲硝唑(MDZ)，罗硝唑(RDZ)，呋喃妥因(NFT)，呋喃西林(NZF)。将5mg实施例1得到铽稀土晶态材料分别加入到10mL 2×10-4M抗生素溶液中，室温超声分散20分钟，取3mL悬浮液移入比色皿并测试悬浮液的荧光图谱，并重点比较加入不同抗生素前后548nm(5D4→7F5)发射峰处荧光强度的变化。上述荧光测试均在室温，最佳激发波长230nm的条件下进行。
图5为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料的固体荧光发射图。材料分别在488,545,585和619nm处有增强荧光发射，说明材料具有增强的稀土铽的特征发射峰。
图6为实施例1所制备的铽基稀土晶态材料在不同抗生素(PCL、FFC、CAP、SMZ、SDZ、ODZ、DTZ、MDZ、RDZ、NFT、NZF)的水溶液中的(a)荧光强度变化对比图，(b)5D4→7F5峰的荧光荧光淬灭程度图。结果显示相同浓度的不同种类的抗生素对铽基稀土晶态材料的荧光发射均具有一定程度的影响，其中SMZ可淬灭铽基稀土晶态材料95％的荧光发射，说明材料可荧光识别SMZ。
图7为实施例1制备的铽基稀土晶态材料在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末XRD图。浸泡前后材料的XRD未发生变化，说明材料在检测抗生素前后未发生结构变化，可重复利用。
实施例3
将实施例1中的铽稀土晶态材料5mg，分别加入到10mL含有不同浓度的SMZ水溶液中，室温超声分散20分钟，取3mL悬浮液移入比色皿并在最佳激发波长230nm测试悬浮液的荧光图谱，如图8得出材料对不同浓度SMZ抗生素的荧光淬灭及5D4→7F5荧光发射情况。图8(a)是实施例1制备的铽基稀土晶态材料的水溶液中加入不同浓度的抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的荧光强度变化图(图中，从上往下依次为H2O、2×10-6M、4×10-6M、5×10-6M、1×10-5M、3×10-5M、5×10-5M、8×10-5M、1×10-4M、1.5×10-4M、2×10-4M)；(b)是铽基稀土晶态材料的水溶液中加入不同浓度的抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMZ)时5D4→7F5荧光发射强度变化图。随着SMZ浓度增加，SMZ对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算得到检测限可达0.23μM。
图9是实施例1制备的铽基稀土晶态材料循环检测SMZ以及再生后Tb3+在548nm处特征发射强度示意图。实验结果说明十次循环后材料仍保持良好的SMZ检测能力。
Claims (8)
1.一种铽基稀土晶态材料，其特征在于，化学分子式为[Tb(TZBT)(H2O)2]n；其中，n表示正无穷的自然数，TZBT表示1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸根，其价态为负三价。
2.根据权利要求1所述的铽基稀土晶态材料，其特征在于，使用的配体的化学分子式为C11H7N3O6，其分子结构式如下：
3.根据权利要求2所述的铽基稀土晶态材料，所述的铽基稀土晶态材料为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝125.97°，所述的铽基稀土晶态材料的分子式为TbC11H8N3O8。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铽基稀土晶态材料的制备方法，其特征在于，在封闭的条件下，六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸，加入到混合溶剂N，N-二甲基甲酰胺、水及聚乙二醇-400中，调反应体系pH为2-3，溶剂热法反应得到铽基稀土晶态材料。
5.根据权利要求4所述的铽基稀土晶态材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸铽与1-(1,3,4-三唑基)-2,4,6-均苯三甲酸的摩尔比为1:0.8-1.2；N，N-二甲基甲酰胺、水及聚乙二醇-400的体积比为1:0.8-1.2:2-4。
6.根据权利要求4所述的铽基稀土晶态材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应温度为90-110℃，反应时间为10-15小时。
7.根据权利要求1-3任一项所述的铽基稀土晶态材料在荧光检测上的应用。
8.根据权利要求7所述的铽基稀土晶态材料在荧光检测磺胺二甲基嘧啶试剂上的应用。
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