JP2746495B2 - 二酸化炭素の変換方法及び装置 - Google Patents

二酸化炭素の変換方法及び装置

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JP2746495B2 JP4010119A JP1011992A JP2746495B2 JP 2746495 B2 JP2746495 B2 JP 2746495B2 JP 4010119 A JP4010119 A JP 4010119A JP 1011992 A JP1011992 A JP 1011992A JP 2746495 B2 JP2746495 B2 JP 2746495B2
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガス中の二酸化炭素を炭
素または有機気体に還元する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、化学反応を利用した二酸化炭素の
変換にはボッシュ反応またはサバティエ反応を用いるこ
とが検討されてきた。ボッシュ反応は二酸化炭素を水素
を用いて触媒存在下で炭素に還元するものである。サバ
ティエ反応は二酸化炭素を水素を用いて触媒共存下でメ
タンに変換するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ボッシュ反応は、反応
効率は高いが、従来技術では反応に必要な温度が高いと
いう欠点があり、しかも炭素の蓄積に伴って反応効率が
低下するので一定時間ごとに反応炉から固体の炭素を取
り出さねばならないという欠点がある。他方、サバティ
エ反応は反応効率が低いのが欠点である。本発明の1目
的は、比較的低温で二酸化炭素を炭素に変換し得る方法
を提供することにあり、他の目的は固体の生成物が生じ
ることによる性能低下を防止し、二酸化炭素をメタンに
変換する方法および装置を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は特許請求の範囲の請求項1ないし6の各々
に記載の二酸化炭素の変換方法、および請求項7ないし
12の各々に記載の二酸化炭素の変換装置を提供する。
【0005】
【作用】酸素欠損型フェライト表面において二酸化炭素
が300℃程度の低温で炭素に還元されることが知られ
ている。酸素欠損型フェライトはフェライトを水素中で
還元することにより生成される。したがって、水素流中
にフェライトを置くと表面が還元されて酸素欠損型フェ
ライトとなるので、同時に二酸化炭素を流してやると、
フェライト表面でこれが還元されて炭素として析出す
る。但し、フェライトが定比フェライトとして安定であ
る様な条件にしたのではフェライト表面は酸素欠損型と
はならないので、酸素欠損型フェライトを生成させるた
めには二酸化炭素と水素の混合比を調整して酸素ポテン
シャルが定比フェライトの安定領域以下になるようにし
なければならない。このようにフェライトを用いること
によりボッシュ反応を低温で実現できる。フェライトは
化学式AFe2 4 で一般に表される化合物であり、A
は2価のイオンであり、Sr,Ba,Ni,Zn等が挙
げられる。このAの位置に入る元素の種類によって反応
開始温度が若干異なるが、だいたい300℃から400
℃の温度で二酸化炭素を炭素に効率良く変換できる。上
記の方法によれば、300℃ないし400℃程度の比較
的低温で二酸化炭素を効率良く炭素に変換し得る。しか
し、炭素の析出に伴い効率が低下するので、時々反応を
止めて、変換により生成した炭素を取り出す必要がある
という問題は残る。
【0006】この問題は、得られた炭素をメタンに変換
する方法を用いれば、解決することができる。すなわ
ち、炭素の析出したフェライトは水素中で600℃程度
に加熱すると炭素と水素が反応してメタンが生成する。
メタンは気体であるので容易に取り出すことができ、炭
素の析出に伴って変換効率が低下したフェライトを再生
することができる。そこで、水素共存下で炭素が析出し
たフェライトをそのまま600℃以上に加熱すればメタ
ンとして炭素が除去でき、再びフェライトを300℃か
ら400℃の温度にして二酸化炭素を水素とともに供給
することで二酸化炭素の炭素への変換が可能となる。ま
た、このような操作を繰り返すことにより連続して高効
率かつ低温で二酸化炭素のメタンへの変換が可能とな
る。
【0007】炭素をメタンに変換している時には二酸化
炭素の炭素への変換は行えない。しかし、複数の反応炉
を用意して、そのうちの或る反応炉で二酸化炭素の炭素
への変換を、他の反応炉で炭素のメタンへの変換を実施
し、適当な時期にこれら反応炉の役割を切り替えれば連
続的な運転が可能である。また、反応炉の役割を切り替
えなくても反応炉間でフェライトを移送できるようにす
れば連続的な運転が可能となる。また、排出ガス中の二
酸化炭素濃度をモニターすることにより二酸化炭素の変
換効率が低下した時期を検知して二酸化炭素の供給を止
め、メタンへの変換工程に移行することも可能である。
また、メタン濃度をモニターすることに依り炭素のメタ
ンへの変換が完了したことを検知して二酸化炭素の炭素
への変換工程に切り替えることも可能である。
【0008】これらの反応に用いる水素は製造に比較的
大きなエネルギーを要する。よって本発明での反応炉か
ら出た排出ガスから未反応の水素を回収して再利用する
のが良い。水素の分離にはパラジウム膜や水素吸蔵合
金、深冷分離法等を用いることができる。
【0009】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図1により説明す
る。ポンプ1により、処理したい二酸化炭素を含む気体
を二酸化炭素分離装置2に供給する。二酸化炭素分離装
置2内には二酸化炭素分離膜が設置してあり、膜を透過
した二酸化炭素を次の水分除去装置3に送る。水分除去
装置3では吸着剤により二酸化炭素中の水分を除去す
る。この後、二酸化炭素は、切替バルブ4を介して第一
反応炉5に導かれる。第一反応炉5にはストロンチウム
フェライト塊6が充填されており、ヒーター7で300
℃に保たれている。また、管17から水素が第一反応炉
5に常時供給されている。二酸化炭素はフェライト塊6
表面で還元されて炭素が析出する。第一反応炉5を出た
ガスは水素分離装置8に入る。水素分離装置8にはパラ
ジウム膜が設置してあり、膜を透過した水素はリサイク
ルポンプ9を通して再使用される。第二反応炉10には
既に炭素が析出したストロンチウムフェライト塊11が
入っており、ヒーター12により650℃に保たれてい
る。第二反応炉10にも管17から水素が常時供給され
ているが、切替バルブ4により第二反応炉10には二酸
化炭素は供給されていない。
【0010】第二反応炉10内のストロンチウムフェラ
イト塊11上に析出していた炭素は水素と反応してメタ
ンとなる。このメタンの濃度はメタン半導体センサー1
3により測定され、その信号は制御装置14に送られ
る。第二反応炉10からの排出ガスは水素分離装置15
に供給され、分離された水素はやはりリサイクルポンプ
9を通して再使用される。
【0011】第二反応炉10における析出炭素の減少に
伴いセンサー13からの信号がメタン濃度が一定値以下
になったことを示すと、制御装置14により切替バルブ
4が切り替えられ、第一反応炉5には二酸化炭素が供給
されなくなり、第二反応炉10に二酸化炭素が供給され
るようになる。同時に制御装置14はヒーター7とヒー
ター12をコントロールして第一反応炉5を650℃
に、第二反応炉10を300℃にする。水素は両方の反
応炉に供給され続ける。これにより二つの反応炉の役割
が入れ替わり、第一反応炉5ではそれまでに蓄積された
炭素のメタンへの変換が、第二反応炉10では二酸化炭
素の炭素への変換が生じる。今度はメタン半導体センサ
ー16により第一反応炉5から出てくるメタンの濃度が
検知され、そのメタン濃度が設定値以下になると再び制
御装置14により、切替バルブ4とヒーター7とヒータ
ー12がコントロールされ、初期の状態に戻り、これ以
降同様な操作を繰返しながら連続的に二酸化炭素をメタ
ンに変換する。なお、水素の消費された分は管18を介
して外部水素源から補う。
【0012】なお、センサ13,16をメタン濃度でな
くて二酸化炭素濃度を測定するセンサとし、水素と二酸
化炭素とが同時に供給されている反応炉からの排出ガス
中の二酸化炭素濃度が一定値以下になったことをセンサ
が示したときに、制御装置14でバルブ4の切替をする
様にしてもよい。
【0013】本実施例によれば二つの反応炉を用いて連
続的に二酸化炭素をメタンに変換することができる。ス
トロンチウムフェライト塊の代りにニッケルフェライト
塊を用いてもよい。
【0014】なお、前記実施例における二つの反応炉で
なくて1つの反応炉のみを備え、該1つの反応炉に水素
と二酸化炭素を同時に供給して二酸化炭素の炭素への変
換を行い、これを或る時間行なった後に、該反応炉への
二酸化炭素の供給を停止し、水素のみ供給し続けて炭素
をメタンに変換し、これを反復する様にした実施例も可
能である。しかし、前記の如く二つの反応炉を用いる実
施例の方が、二酸化炭素のメタンへの変換を連続的に行
なえるという点で優れている。
【0015】次に本発明の他の実施例を図2を用いて説
明する。二酸化炭素固定塔20には二酸化炭素/フェラ
イト供給管21がつながっている。この配管21からは
二酸化炭素および該二酸化炭素をキャリアガスとしてニ
ッケルフェライト粒子(またはストロンチウムフェライ
ト粒子でもよい)22が二酸化炭素固定塔20に送り込
まれる。二酸化炭素固定塔20には多孔板23が設置さ
れており、フェライト粒子が下に落下するのを防いでい
る。二酸化炭素固定塔20には底部に設置された水素供
給管24から水素が供給されている。供給される水素及
び二酸化炭素は約400℃になっており、従って二酸化
炭素固定塔20内は350℃程度に維持されている。多
孔板23上に堆積したフェライト層25中で二酸化炭素
は還元されて炭素としてフェライト粒子の表面に析出す
る。炭素の析出したフェライト粒子26は新しく入って
くるフェライト粒子22に押し上げられて上層に移動
し、オーバーフロー装置27内に落下して、移送管28
を通って再生塔29に送られる。未反応の水素は二酸化
炭素固定塔20の上部のフィルター30を通じて水分除
去装置31に送られて水分を除去され、水素リサイクル
管32に入り、再使用される。再生塔29の下部には多
孔板33が設置されており、その上に移送管28から送
られて来た炭素の析出しているフェライト粒子34が堆
積する。再生塔29の底部には水素供給管35が設置さ
れており、ガス加熱器36で650℃に加熱された水素
が供給される。ここから供給される水素とフェライト上
に析出している炭素とが再生塔29内で反応してメタン
が生成し、フェライト粒子は再生される。再生されたフ
ェライト粒子37は新しく供給されるフェライト粒子3
4により上層に押し上げられ、オーバーフロー装置38
内に落下して移送管39を通って二酸化炭素/フェライ
ト供給管21に送られる。ここでフェライト粒子40と
二酸化炭素供給管41からの二酸化炭素を混合し、二酸
化炭素をキャリアガスとしてフェライト粒子を二酸化炭
素固定塔20に送る。再生塔29内の水素とメタンは上
部のフィルター42を通ってメタン分離装置43でメタ
ンを分離する。メタンを分離した後の水素は水素リサイ
クル管を通して再使用する。水素の消費による不足分は
外部水素源から管44を介して補う。
【0016】本実施例によれば二つの流動層を用いて連
続的に二酸化炭素をメタンに変換することができる。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化炭素の炭素への
変換を比較的低温で実現でき、しかも反応効率が高い。
また本発明による二酸化炭素のメタンへの変換方法およ
び装置は固体の生成物が生じることによる性能低下を防
止でき、比較的低温で且つ反応効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を温度可変の二つの反応炉を用いて実施
した場合の模式図を示す。
【図2】本発明を流動層有する二つの反応炉を用いて実
施した場合の模式図を示す。
【符号の説明】
1…ポンプ 2…二酸化炭素
分離装置 3…水分除去装置 4…切替バルブ 5…第一反応炉 6…ストロンチ
ウムフェライト塊 7…ヒーター 8…水素分離装
置 9…リサイクルポンプ 10…第二反応
炉 11…炭素析出ストロンチウムフェライト塊 12…ヒーター 13…メタン半
導体センサー 14…制御装置 15…水素分離
装置 16…メタン半導体センサー 20…二酸化炭
素固定塔 21…二酸化炭素/フェライト供給管 22…ニッケルフェライト粒子 23…多孔板 24…水素供給管 25…フェライ
ト層 26…炭素析出フェライト粒子 27…オーバー
フロー装置 28…移送管 29…再生塔 30…フィルター 31…水分除去
装置 32…水素リサイクル管 33…多孔板 34…炭素析出フェライト粒子 35…水素供給
管 36…ガス加熱器 37…再生フェ
ライト粒子 38…オーバーフロー装置 39…移送管 40…フェライト粒子 41…二酸化炭
素供給管 42…フィルター 43…メタン分
離装置

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 300℃から400℃の間の温度に保持
    されたフェライトを内蔵した反応炉中に二酸化炭素と水
    素とを同時に供給することにより二酸化炭素を炭素に還
    元することを特徴とする二酸化炭素の変換方法。
  2. 【請求項2】 反応炉に内蔵したフェライト層の温度を
    300℃から400℃の間に保持しながら該反応炉中に
    二酸化炭素と水素を同時に供給して二酸化炭素を炭素に
    変換する第1工程と、その後に該反応炉内のフェライト
    層の温度を600℃以上に上昇させるとともに該反応炉
    への二酸化炭素の供給を停止し水素の供給を継続して炭
    素をメタンに変換して該反応炉から取り出す第2工程
    と、を繰り返すことを特徴とする二酸化炭素の変換方
    法。
  3. 【請求項3】 前記反応炉を複数基設け、そのうちの或
    る反応炉で前記第1の工程を行いながら他の反応炉では
    前記第2工程を行い、これら反応炉の役割を一定時間ご
    とに切り替えることを特徴とする請求項2記載の二酸化
    炭素の変換方法。
  4. 【請求項4】 300℃から400℃の間の温度にコン
    トロールされた第1の反応炉に二酸化炭素と水素とを同
    時に供給すると共に該反応炉内に一定時間フェライトを
    置いて二酸化炭素を炭素に変換し、この変換によって生
    じた炭素を担ったフェライトを該第1の反応炉から60
    0℃以上の温度にコントロールされた第2の反応炉に移
    送し該第2の反応炉に水素を供給して炭素をメタンに変
    換して該第2の反応炉から取り出した後、再びフェライ
    トを前記第1の反応炉に戻すことを特徴とする二酸化炭
    素の変換方法。
  5. 【請求項5】 反応炉に同時供給される二酸化炭素と水
    素との混合比を該両者の混合ガスの酸素ポテンシャルが
    定比組成のフェライトの酸素ポテンシャル以下になるよ
    うに調節することを特徴とする請求項1,2,3又は4
    記載の二酸化炭素の変換方法。
  6. 【請求項6】 反応炉から排出された未反応の水素を分
    離回収し、再び反応炉に供給することを特徴とする請求
    項1ないし5のいずれかに記載の二酸化炭素の変換方
    法。
  7. 【請求項7】 温度を300℃から400℃の間の低温
    と600℃以上の高温に切り替えることができるフェラ
    イトを充填した反応炉と、水素を該反応炉中に常時供給
    するための水素供給配管と、二酸化炭素を前記反応炉に
    供給するための二酸化炭素供給配管と、該二酸化炭素供
    給配管に介装されたバルブと、前記反応炉内の温度が3
    00℃から400℃の間の低温であるときに二酸化炭素
    を該反応炉に供給し、前記反応炉内の温度が600℃以
    上の高温であるときに該反応炉への二酸化炭素の供給を
    止める様に前記バルブを操作する制御装置と、を備えた
    ことを特徴とする二酸化炭素の変換装置。
  8. 【請求項8】 前記反応炉は複数基設けられ、これらの
    反応炉は、そのうちの或る反応炉内の温度が300℃か
    ら400℃の間の低温であるときに他の反応炉内の温度
    が600℃以上の高温であるように交互に切替えられる
    ものであり、前記二酸化炭素供給配管はこれら複数の反
    応炉に二酸化炭素を供給するためのものであり、前記バ
    ルブはこれら複数の反応炉への二酸化炭素の供給および
    供給停止を切替える切替バルブであり、前記の制御装置
    は、炉内温度が300℃から400℃の間の低温である
    反応炉に二酸化炭素を供給し、炉内温度が600℃以上
    の高温である反応炉には二酸化炭素の供給を停止する様
    に前記切替バルブを切替操作する様にしたことを特徴と
    する請求項7記載の二酸化炭素の変換装置。
  9. 【請求項9】 二酸化炭素と水素とが同時に供給されて
    いる300℃から400℃の間の低温の炉内温度にある
    反応炉から排出されたガス中の二酸化炭素濃度をモニタ
    リングするセンサーを備え、前記制御装置は該センサー
    からの信号により前記バルブの切替え操作をすることを
    特徴とする請求項7又は8記載の二酸化炭素の変換装
    置。
  10. 【請求項10】 二酸化炭素の供給が停止され水素が供
    給されている600℃以上の高温の炉内温度にある反応
    炉から排出されたガス中のメタン濃度をモニタリングす
    るセンサーを備え、前記制御装置は該センサーからの信
    号により前記のバルブの切替操作をすることを特徴とす
    る請求項7又は8記載の二酸化炭素の変換装置。
  11. 【請求項11】 二酸化炭素,フェライト塊および水素
    が供給され炉内温度が300℃から400℃の間の低温
    に保たれた第1の反応炉と、水素が供給され炉内温度が
    600℃以上の高温に保たれた第2の反応炉と、前記第
    1の反応炉内で二酸化炭素から生成した炭素を担ってい
    るフェライト塊を該第1の反応炉から前記第2の反応炉
    に移送する移送手段と、該第2の反応炉内の炭素のメタ
    ンへの変換後のフェライト塊を該第2の反応炉から第1
    の反応炉に供給する手段と、を備えたことを特徴とする
    二酸化炭素の変換装置。
  12. 【請求項12】 反応炉からの排出ガス中の未反応の水
    素を分離する水素分離手段及び該水素分離手段で分離回
    収した水素を反応炉へリサイクルさせるための配管を有
    することを特徴とする請求項7ないし11のいずれかに
    記載の二酸化炭素の変換装置。
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