KR100604459B1 - 이중벽 탄소 나노튜브와 그의 제조방법 및 응용방법 - Google Patents

이중벽 탄소 나노튜브와 그의 제조방법 및 응용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중벽 탄소 원자 (3)을 포함하는 실린더형 벽을 갖는 풀러렌 탄소 나노튜브 및 그의 제조방법 및 응용방법, 그리고 조절된 갯수의 탄소 층을 갖는 나노튜브, 및 이들의 대량 생산방법 및 예컨대 발광 CRT's를 포함하는 콜드 필드 전자 방출 소자와 같은 그의 응용방법에 관한 것이다.
이중벽 탄소 나노튜브, 방출 소자, 풀러렌

Description

이중벽 탄소 나노튜브와 그의 제조방법 및 응용방법 {DOUBLE-WALLED CARBON NANOTUBES AND METHODS FOR PRODUCTION AND APPLICATION}
본 발명은 탄소 원자 이중층으로 된 실린더형 벽을 갖는 풀러렌 탄소 나노튜브 (fullerene carbon nanotubes) 및 그의 제조방법과 이들 이중벽 탄소 나뉴튜브의 적용 방법에 관한 것으로; 더욱 구체적으로는, 소정 갯수의 탄소층을 갖는 나노튜브와 이들 나노튜브의 대량생산방법 및 이러한 나노튜브를 실현하기 위한 신규한 콜드 필드 전자 방출장치에 관한 것이다.
최근 발견된 풀러렌 나노튜브는 단일벽 나노튜브 (SWNTs: Single-Walled Nanotubes)와 다중벽 나노튜브 (MWNTs: Multi-Walled Nanotubes) 두가지 모두, 그의 독특한 기계적 및 전기적 특성으로 인해, 여러 분야에서 연구되고 있다. 실제로 이들은 그의 무궁무진한 이용가능성에 비해 응용개발이 뒤쳐져 있어, 지대한 관심을 받고 있는 소재이다. 나노튜브를 이용하여 개발중에 있는 응용분야 중에서도 가장 부가가치가 높은 분야로는 전계방출소자 (Field Emission Devices), 메모리 장치 (고밀도 메모리 배치, 메모리 논리 스윗칭 배치), 나노-MEM, AFM 이미징 프로브, 분배된 진단용 센서, 및 스트레인 센서를 들 수 있다. 다른 핵심적인 응용분야로는: 열제어 소재, 초고인장 강도 (강철보다 약 20배 더 높음) 및 경량의 (강철의 1/6) 강화재 및 나노조성물, EMI 쉴딩 소재, 촉매 및 촉매담체, 가스저장 소재, 고펴면적 전극, 및 경량의 고전도성 와이어를 들 수 있다.
공지 기술에 의해 제조된 탄소 나노튜브는 원칙적으로 큰 풀러렌이다. B.I. Yakobson 및 R.E. Smalley, American Scientist, 85, 324-337 (1997) 참조. 이들은 롤드-업 그라펜 네트워크 (rolled-up graphene network)로 만들어진 하나 이상의 밀봉-캡 무봉제선 실린더로 이상적으로 구성되어 있으며, 그 탄소 나노튜브에 길이 방향으로 대단히 높은 강성도 (stifness)를 부여하는 인-플레인 강도가 매우 탁월한 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브는 흔히 사용되는 고강도 섬유에 비해 매우 높은 가로세로비율 (L/D)과 완벽한 구조를 갖기 때문에, 매우 높은 강성도와 축강도를 갖는다 [Rao AM, Richter E., Bandow S, Chase B. Eklund PC. Williams KA, Fang S, Subbaswamy KR, Menon M, Thess A, Smalley RE, Dressehaus G, Dresselhaus MS, Science 1997, 275, 187-191]. MWNT는 대개 직경 3-100mm이고 가로세로 비율은 일반적으로 100 미만이다. MWNT는 약 50개 이하의 5개의 동심형 그라펜층 (graphene layer)을 갖는다. 그러나, 층의 수를 조절하는 것은 매우 어렵다. 반면 SWNT는 대개 직경이 1.2 - 3 nm 범위이고 가로세로 비율이 매우 큰 (104-105) 단일 그라펜층으로 이루어져 있다. SWNT와 MWSTs의 Young' 모듈값은 Tera-Pascal 범위내인 것으로실험적으로 구해졌으므로, 이는 약 800 Gpa의 기록적인 값을 갖는, Roger Bacon에 의해 최초로 만들어진, 유명한 탄소 위스커 ("Growth, Structure and Properties of Graphite Whiskers", Journal of Applied Physics, 31, 283 (1960))를 비롯한 그 어떤 강화소재보다도 훨씬 높은 것이다.
나노튜브의 전기적 특성과 응용예는 커다란 관심의 대상이다. SWNT는 비표면적이 크기 때문에 그의 곡률 (curvature)로 인해 독특한 다공성 구조와의 높은 화학반응성을 갖는다. 탁월한 전기전도도와 함께, 이러한 독특한 특성때문에 나노튜브는 진보된 배터리와 연료 전지, 특히, 리튬-이온 배터리 전극에 있어서 이상적인 전극 소재로 각광받고 있다. 이 튜브의 내부 할로우강 (hallow cavity)는 외래 원자와 합체될 수 있으며; 이러한 특성에 기한 매력적인 응용예의 하나는 금속성 콴텀 나노-와이어를 고안할 수 있다는 것이다.
탄소 나노튜브의 전계-방출 특성은 몇가지 이유에서 특기할만 하다. 특히, 단지 중간 수준의 전기장을 이용하기만 해도 나노튜브 어레이로부터 매우 크고 안정한 전류가 얻어진다. 그러나, 평판 디스플레이에서 나노튜브를 응용하기 위해서는, 몇가지 전계-방출전계-방출적화시킬 필요가 있는데, 대규모의 산업적 실현가능성이 가장 빠른, 가장 유망한 분야 중 하나이기 때문에, 이를 위해 많은 연구 단체와 엔지니어링 단체가 현재 연구를 진행중에 있다. 그 하나는 10μA/cm2의 전류밀도를 생성하는데 필요한 "턴-온 (turn-on)" 필드이고; 다른 하나는, 평판 디스플레이에 응용하기 위한 최소의 전류밀도인 것으로 여겨지고 있는 1mA/cm2의 전류밀도를 제공하는 "스레쉬홀드 (threshold)" 필드이다. 스레쉬홀드 필드가 낮을수록, 실제적인 목적에 있어서 방출기가 더 적합해진다. 현재로서는 SWNT가 이러한 변수들을 고려할 때 가장 우수하다. 그러나, 실질적인 방출기에 사용될 소재는 허용가능할만한 성능 내구성을 가져야만 한다. MWSTs는 저진공상태에서도 매우 견고하기 때문에, 이러한 요구조건을 잘 만족하는 반면, SWNT는 고전류에서 분해되기 까지의 견고도가 낮기 때문에 이러한 요구조건에 완벽히 부합하지 못한다. 이것은, SWNT와 유사한 직경을 가지면서 두꺼운 MWSTs의 견고도를 유지하는 어떤 종류의 얇은 다중벽 튜브들이, 최적의 전계 방출 변수들을 만족시키는 유망한 소재임을 암시하는 것이다. 또한, 이론적인 얇은 MWNT로부터 안정한 방출을 얻기 위해서는, 그의 직경과 특성이 균일해야 한다. 본 발명은 이러한 예측의 실헙적 입증을 목표로 하는 연구 과정 중에 이루어졌다. 이중벽 나노튜브 (DWNTs)에 있어서는, 전계 방출에 있어서 기대되는 박벽 튜브가 (thin-walled tubes) 갖는 장점이 완벽하게 실현되며, 이것이 바로 본 발명의 목적 중 하나이다. DWNT 특성에 대한 연구 자체, 전계 방출 관찰 및 그의 뛰어난 변수 발견은 거의 순수한 DWNTs를 대량으로 얻을 수 있음으로 해서 비로소 가능하게 되었으며, 이러한 대량생산은 바로 본 발명자들에 의해 달성된 것으로 본 발명에서 최초로 국내 및 국제적으로 설명되게 되었다. 본 발명자들은 본 발명에서 설명되는 방출기의 탁월한 변수들이 그의 제조시에 사용된 DWNTs의 높은 순도와 그의 독특한 전기적 특성에 기인한다는 것을 밝혀냈다. 본 발명 전에는, DWNTs를 비롯한 박벽 탄소 나노튜브의 선별적인 생산방법이 전혀 보고된 바 없었다. 심지어는 DWNTs를 비롯한 박벽 나노튜브들조차 주된 존재형태로는 주로 SWNT 및/또는 MWSTs 합성시 몇몇 고온 공정에서 생성되는 탄소 제품에서 매우 성긴 튜브의 전자현미경 (EM) 동정으로부터 알려졌다. 이들의 동정 연구 또는 특성 연구를 위한 어떠한 수단도 사용된 바가 없었는데, 이는, DWNTs를 실질적인 양으로 구할 수 없었고 심지어 마이크로그램 단위로도 구할 수 없었던 데다가, 상기 탄소 제품 혼합물로부터도 명확한 동정을 할 수 있을만한 양으로 전혀 분리되지 못했기 때문이었다. 거의 순수한 DWNTs를 벌크 양으로 얻기 위해서, 본 발명자들은 일반적인 전극 구축 및 배향 (즉 '엔드 투 엔드')을 이용한 것을 제외하고 [Liu C, Cong H.T., Li F, Tan P.H, Cheng H.M, Lu R, Zhou B.L. Carbon 1999; 37-1865-1868]에 설명된 것과 유사한 조건에서 실험을 수행하자, 놀랍게도 이중벽 나노튜브 (DWNTs: Double Walled Nanotubes)가 생성물 혼합물 중에 주성분으로서 육안으로 보일만한 양 (macroscopic)으로 얻어짐을 발견하였으며, 이는 본문에 설명되는 바와 같다.
SWNT는 흑연과 금속촉매의 동시 증착시 아크-방전 (AD) 과정으로부터 발견되었다. S. Iijima and T. Ichihashi, "Single Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter", Nature 363, 603-605 (1993) 및 D.S. Bethune 외, Nature, 363, 605-607 (1993) 참조. 이 제품은 SWNT, 풀러렌, 무정형 탄소, 흑연 미립자, 벌거숭이 금속 입자 및 탄소 피복된 금속입자를 함유한다. SWNT 수율을 높이려는 목적의 연구에서는 촉매와 아크 조건의 변형이 되풀이되었다. 예컨대 C. Journet and P. Bernier, "Production of carbon nanotubes", Appl. Phys. A67, 1(1998) 참조.
AD 기술은 저렴하고 수행하기 수월하지만, 그에 따른 생산량은 초기에는, 생성된 검댕 (soot)의 평균적인 총량에 기초할 때 현재의 평균 수준인 SWNT 20 중량%에 훨씬 못 미치는 것이었다. Journet 등 ("Large-Scale Production of Single-Walled Carbon Nanotubes by the Electric-Arc Technique," Nature 388, 756-758 (1997))은 촉매로서 4.2 at% Ni와 1 at% Y의 혼합물을 촉매로서 사용하여 이 방법 을 개선시켰는데, 이에 따라, AD법의 수율이 평균 10-20% 이상 증대되었고, SWNT를 실제로 더 많은 양, 70%에 달하는 양으로 함유하는 검댕을 조금 얻었다. 이와 동일한 높은 값이 AD 시스템에서 SWNT 수율과 관련해서 얻어졌는데, 이 방법에서는 황-촉진된 Fe/Co/Ni 촉매와 수소-함유 가스 매질을 사용하였다. C. Liu 외, "Semi-Continuous Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes by a Hydrogen Arc Discharge Method", Carbon, 37, 1865-68 (1999). 이 연구에 있어서의 아크 실험의 기하학은 기존의 것과 근본적으로 달랐다. 복합 M/C 양극 로드 (anode rod) 대신, 흑연 및 금속 분말의 혼합물로 충전된 넓고 얕은 그루브가 양극으로 사용되었다. 또한 일반적으로 이용되는 "엔드 투 엔드" 양극-음극 기하학 대신, 양극의 작업표면에 대해 연필처럼 뾰족한 음극 로드 (cathod rod)를 경사지게 하였다. 이러한 특이한 조건은 SWNT를 높을 수율로 얻는데 중요한 것으로 여겨진다. 전자현미경 관찰로부터 평가된 바와 같이, 수율은 70 vol%였다. Raman 공명 스펙트럼에서 1593 cm-1, 1576 cm-1, 및 1569 cm-1에 선명한 피크가 나타났는데 이는 생성된 물질에 SWNT가 풍부하게 존재한다는 것과 일치하는 것이다. SWNT의 평균 직경은 고해상 투과 전자현미경 (HRTEM: high-resolution transmission electron microscopy) 영상으로부터 측정한 결과 1.85 nm였다. 즉, 이 SWNT는 평균 직경 분포가 ~ 1.3 nm인 다른 공지 AD 시스템으로 얻어지는 평균적인 것들보다 더 두꺼운 것이었다.
AD 법의 발견 직후, 전이금속/흑연 복합체 펠릿의 펄스 레이저 증발법 (PLV: pulsed laser vaporization)이 고품질의 SWNT 소재를 생산하는 것으로 알려졌다 P. Nikolaev 외, "Catalytic Growth of Single-Walled Nanotubes by Laser Vaporization,", Chem. Phys. Lett. 243, 49 (1995). SWNT의 수율을 증대시키고 이들의 형성 메카니즘을 규명하기 위해, 예컨대 이중 레이저 펄스를 이용하거나 또는 실린더 축을 따라 표적을 흑연과 금속 반토막 (halves)들로 나누는 등, PLV 기술의 여러가지 변형법이 시도되었다: A. Thess외, "Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes", Science, 273, 483 (1996) 및 M. Yudasaka외, "Single-Wall Carbon Nanotube Formation by Laser Ablation using Double-Targets of Carbon and Metal", Chem. Phys. Lett. 278, 102 (1997) 참조. 연속적인 레이저 및 태양 조사에 의해서도 비록 낮은 수율이기는 하나 SWNT가 생산된다: E. Munos외, "Structures of Soot Generated by Laser Induced Pyrolysis of Metal-Graphite COmposite Targets", Carbon, 36, 525 (1998) and D. Laplaze 외, "Carbon Nanotubes: The solar Approach", Carbon, 36, 685 (1998) 참조. PLV 펠릿 중 금속의 최적 농도는 6-10 중량%이며 이는 AD 양극 로드에서와 같다. 레이저 빔에 의해 증착된 펠릿은 대개 1200℃로 유지되며, 담체 가스로서 500 Torr의 Ar이 이용된다. 이 방법으로 생산된 SWNT는 번들을 형성하는데 이 번들은 약 100개의 SWNT로 이루어져있다. PLV 법에서의 SWNT 수율은 70-90 용량%까지 높을 수 있지만, 생산율은 종래의 실험실 규모의 아크 프로세스에 비해 약 한 차수 강도 더 낮다. SWNT-함유 검댕 (soot) 생산의 벌크율 (bulk rate)은 실제로 레이저 강도를 높임으로써 증가시킬 수 있지만, 이 경우 SWNT 수율이 감소된다: 예컨대, A. G. Rinzler외, "Large-scale Purification of Single-Wall Carbon Nanotubes: Process, Product, and Characterization", Appl. Phys. A 67, 29 (1998) 참조.
SWNT 합성을 위한 탄소-함유 가스의 촉매적 화학증기증착법 (CCVD: catalytic chemical vapor deposition)은 촉매로서 알루미나상에 지지된 몰리브덴 또는 Ni/Co 입자 사용시 1200℃에서 일산화탄소의 불균등화 (disproportionation)와 함께 최초로 입증되었다. 1 내지 5 nm 범위의 나노튜브 직경이 관찰되었으며, 동일 크기의 촉매 입자 역시 HRTEM 이미지 상에서 나노튜브 말단에 간혹 붙어있는 것으로 발견되었다. 이 결과는 미리-형성된 촉매 입자에 의한 SWNT 생성의 최초의 실험적 증거를 나타낸다. SWNT에 대한 탄화수소의 CCVD는 K. Hernadi 등, Carbon, 34, 1249-1257 (1996)에 최초로 보고되었다: 700℃에서 실리카 또는 제올라이트-지지된 전이금속 촉매를 이용하여 아세틸렌 분해시키면 SWNT와 MWST가 모두 얻어진다. 촉매입자의 크기와 표면 밀도는 생성된 나노튜브의 형상을 조절하는데 중요한 것으로 밝혀졌다. 이들 금속 촉매를 표면적이 큰 기질 상에 잘 분산시키는 것이 SWNT를 생성시키는데 있어 필수적이었다. 커다란 금속 입자는 대개 나노섬유 (nanofibers)를 생성시킨다. SWNT 생산률은 시간당 1 그램 미만이었다. 생성물의 특성은 사용된 시약 가스와 촉매 제조방법에 따라 크게 달랐다.
CCVD 기술의 "부동 촉매 (floating catalyst)" 변종 (variant)이, 수소 흐름에 의해 관형 반응기를 통해 유도된 페로센 증기로부터 형성된, 금속 철 존재 하에 벤젠 또는 메탄으로부터 1200℃에서 SWNT를 생성시키는 것으로 보고되었다. 이렇게 얻어진 SWNT는 AD나 PLV 기술에 의해 얻어진 것들 ( ~ 1.3 nm)에 비해 직경이 더 크다 ( ~ 1.75 nm). 티오펜을 첨가하는 경우 SWNT의 성장을 촉진시키고 상이한 성 장 조건 하에서 SWNT나 MWNT의 수율을 증가시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. H. M. Cheng외, "large-scale and low-cost Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes by the Catalytic Pyrolysis of Hydrocarbons", Phys. Lett. 72, 3282 (1998) 참조.
본 발명자들은 아크 방전 프로세스와 CCVD 시스템에서 SWNT를 효과적으로 생산하기 위한 연구를 수년간 계속하면서, 몇가지 보고된 결과의 재생을 시도하였다. 수소 (H2)/아르곤 (Ar) 분위기에서 Fe/Co/Ni/S 촉매를 이용하여 아크 방전 실험을 수행하자 놀랍게도, 유사한 촉매와 가스 분위기를 이용하여 수행된 상술한 Liu 등, Carbon 37, 1865-68 (1999)의 결과에서 제시된 것에 기초해서 기대되는 것과는 반대로, 미시량의 이중벽 나노튜브 (DWNT)가 소량의 SWNT와 함께 얻어졌음을 발견하였다. 본 발명에 따라 본 발명자들은, 아크 프로세스에서 DWNT의 수율을 높이기 위한 조건을 최적화시킴으로써, HRTEM 이미지에서 관찰시 30개의 DWNT 당 1개 미만의 SWNT에 해당하는 높은 선택률로 DWNT를 생성시킬 수 있었다.
또한, 열 및 고주파 플라즈마를 이용한 탄화수소의 촉매적 열분해를 비롯한, 2가지 CCVD 기술 변종에 의해 DWNT를 얻으려는 시도에서, DWNT (촉매, 가스 분위기, 화학역학적 변수)를 제조하기 위한 공정 조건을 가능한 한 근접하게 재현하였다. 이러한 시도에 의해 실제로 열- 및 플라즈마-보조 변수의 두가지 모두에서 DWNT의 효과적인 합성이 유도되었으며, 이는, 본 발명에서 설명되어지는 바와 같다.
DWNT는 금속 촉매를 이용하여 탄화수소를 열분해시키는 방식을 사용하는 종래의 CCVD 시스템과 아크 시스템의 두가지 모두의, SWNT 생산을 위한 많은 촉매계에서 소량의 부산물로서 이미 관찰된 바 있는데, 이들 종래의 방법에서는 DWNT의 양은 항상 SWNT의 양의 몇 %에 지나지 않을 뿐이었다. 예컨대, J. Kong 외, "Chemical Vapor Deposition of Methane for Single-Walled Carbon Nanotubes", Chem. Phys. Letters, 292, 567 (1998); C. H. Kiang 외,"Catalytic Synthesis of Single-Layer Carbon Nanotubes with a Wide Range of Diameters", J. Phys. Chem., 98,6612 (1994); J. F. Colomer 외,"Large-Scale synthesis of Single-Wall Carbon Nanotubes by Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) Method", Chem. Phys. Letters, 317,83 (2000) 참조. 금속을 일부러 첨가하지 않고 수행한, 아크 프로세스에서 순수한 흑연을 증착시킨 산물에서조차 DWNT는 아주 희귀하게만 관찰될 뿐이었다. S. Iijima, Nature, 354,56 (1991); T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan,"Large-Scale Synthesis of Carbon Nanotubes", Nature, 358,220 (1992) 참조. 본 발명은 효율적이고도 선택적으로 선택적으로 DWNT를 더 많은 양으로 생산하는, 즉, DWNT가 양적인 면에서 우위를 차지하는 기술을 제공한다. 본 발명의 기술은 DWNT를 대량으로 쉽게 제공하므로, DWNT의 부분적인 물리적 및 화학적 특성에 대한 연구를 가능하게 할 뿐만 아니라, 여러가지 응용을 위한 이들 특성의 탐구도 가능하게 해 준다. DWNT의 이러한 몇가지 특성은 이론적으로 분석되어 왔으며, 적절한 응용에 대한 전망도 밝다. 예컨대, J. C. Charlier 및 J. P. Michenaud,"Energetics of Multilayered Carbon Tubules", Phys. Rev. Letters, 70,1858 (1993); D. H. Robertson et al, "Energetics of Nanoscale Graphitic Tubules", Phys. Rev. B 45,12592 (1992); J. Che 외,"Studies of Fullerenes and Carbon Nanotubes by an Extended Bond Order Potential", Nanotechnology, 10,263 (1999); S. M. Lee 외.,"Hydrogen Adsorption and Storage in Carbon Nanotubes", Synthetic Metals", 113,209 (2000) ; J. M. Bonard 외, "Field Emission From Single-Wall Carbon Nanotube Films", Appl Phys. Lett., 73,918 (1998); O. Groening 외,"Field Emission Properties of Carbon Nanotubes", J Vac. Sci. Technol. B 18,665 (2000) 참조. 대체로, DWNT는 MWNT와 SWNT 두가지 모두에 비해서 실제로나 이론적으로 더 많은 장점을 갖는데, 그 예로는, 순수한 튜브를 고수율로 생산한다는 것과, 생산비용이 저렴하다는 것을 들 수 있다. 특히, 구조적인 측면에서서 DWNT는 MWNT에 비해 결함이 적고, 가로세로비율이 더 크며, 크기가 작음으로 인해서 강도가 더 크고, 기계적 유연성이 더 우수하며, 저밀도라는 장점을 가지며, 전자적인 측면에서는, 예컨대, 공여체-수용체 도핑 또는 화학적 관능화에 의해 튜브 전자구조 및 특성을 조절하는데 더 우수한 기회를 제공한다는 것을 들 수 있다. SWNT에 비해 DWNT이 우수한 점으로는 보다 다양한 전자적 특성과 나노-수준의 전자 정치를 디자인할 수 있다는 가능성, 콜드 전계방출, 수소 저장, 및 리튬-이온 전지에 있어서 이론적으로 더욱 우수한 성능이 예견된다는 것을 들 수 있다. DWNT의 완전무결한 구조는 나노튜브들 중에서 비전기전도성 (specific electric conductivity)가 가장 높은 것으로 밝혀질 수 있는데, 이는, 자기전달 실험에 따르면, MWST에서는, 전류가 튜브의 외과 몇층에만 흐르기 때문이다. A. Bachtold 외, Nature, 397,673 (1999) 참조. DWNT는 터넬링 현미경을 스캐닝하기 위한 프로브 전극의 이상적인 후보가 되기도 하는데, 이는, DWNT가 MWST의 특성인 휨 응력 하에서 쉽게 파괴되는 성질보다는, 실제로 SWNT와 동일하게 좁으면서도 훨씬 뻣뻣한 반면, 유연성, 가역적인 좌굴성 (buckling) 등 SWNT의 특성을 견지하기 때문이다. 동일한 이유로, DWNT는 전계 방출과 생물학적 전극에 있어서 SWNT와 MWNT보다 바람직하다. 본 발명자들은 DWNT로부터의 전자장 방출이 주요 변수 측면에서 SWNT의 그것을 훨씬 능가함을 발견하고, 이러한 실험적 발견을 본 발명에 따라 본 명세서에 서술하였다.
고체표면에 10 7 V/cm 정도의 높은 전기장을 음전하를 이용하여 인가하면, 고체 내부의 전자들이 퀀텀 기계적 터넬링 효과에 의해 진공내로 방출된다. 이 현상은 전자장 방출로 알려져 있다. 이러한 극히 높은 전자장은 매우 얇은 바늘의 날카로운 선단 부분에서 얻어질 수 있는데, 이는, 전기장이 그러한 날카로운 점에 집중되기 때문이다. 탄소 나노튜브는 전계 방출에 있어 다음과 같은 유리한 특성을 갖는다: (1) 유리한 전자 구조, (2) 평면 전기전도성의 우수성 (3) 날카로운 선단, (4) 높은 화학적 안정성 및 (5) 높은 기계적 강도. 1995년, 분리된 단일 MWNT로부터 전계 방출(FE: field emission)이 최초로 보고되었다. Rinzler AG. Hafner JH. Nikolaev P, Lou L, Kim SG Tomanek D. Nordlander P. Colbert DT. Smalley RE. Science 1995: 269: 1550-3. 이어서, FE에 대해 많은 실험 결과가 공표되었다. 예컨대 MWNT에 대해서는 Collins P. G, Zettl A. Appl Phys Lett 1996: 69: 1969-70, Saito Y. Hamaguchi. K. Hata, K. Uchida K, Tasaka Y. Ikazaki F, Yumura M. Kasuya A, Nishina Y. Nature 1997: 389: 554-5, and Bonard J. M, Maier F, Stoeckli T, Chatelain A. De Heer WA, Salvetat I. P, Forro L., Ultramicroscopy 1998: 73: 7-15, 그리고 SWNT에 대해서는 Saito Y, Hamaguchi K. Nishino T, Hata K. Tohji K. Kasuya, A, Nishina Y. Jpn J Appl Phys 1997: 36: L1340-2, and Bonard J. M., Salvetat I. P., Stoeckli T., De Heer W. A., Forro L. Chatelain A. Appl Phys Lett 1998,73: 918-20 참조. 최근, 디스플레이 장치에 나노튜브가 차가은 전자 소스로서 응용된 바 있으며 (Saito Y., Uemura S., Hamaguchi K., Jpn J Appl Phys 1998,37, L346-8) 나노튜브에 기초한 음극성 튜브 (CRT: cathode-ray tube) 조명 기기가 성공적으로 제조되었는데, 이는, 조명장치의 (emitters)의 안정한 전자 방출, 적절한 조도 및 기다란 수명을 가리키는 것이었다. 최근의 연구 결과 (Monteiro O. R, Mammana V. P, Salvadori M. C., Ager J. W, and Dimitrijevic S, Appl. Phys. A 71, 2000, 121-4), 측정된 턴-온 필드는 SWNT와 MWNT에 있어서 각각 2.3 v/μm와 2.6 V/μm인 것으로 나타났다.
본 발명의 목적 및 장점
본 발명의 첫번째 목적은 2개의 인접한 실린더형 그라펜 층을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 신소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 한가지 목적은 조절된 수의 층을 갖는 나노튜브를 실질적인 양으로 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 실제로 순수한 이중벽 나노튜브를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 실질적으로 순수한 이중벽 나노튜브를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전계 방출 디스플레이 및 진공 마이크로전자 장치를 위한 냉음극을 제조하는데 적합한, 이러한 이중벽 나노튜브를 이용하는 신규한 전자 방출 탄소구조를 제공하는 데 있으며, 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 전자 방출 탄소 구조를 실현하기 위한 새로운 고체 전계 방출 음극 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 특별한 목적은 음극의 전자 방출 구조 탄소 이중벽 나노튜브 소재를 실현하는 신규한 광방출 CRT를 제공하는 데 있다.
당업자들에게는 본 발명의 상기한 목적과 그 밖의 목적 및 장점이 다음의 설명으로부터 명확히 이해될 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 기본적으로 수소 함유 가스를 포함하는 DWNT 형성 분위기를 갖는 반응 존 (reaction zone)에, 황 및 주기율표의 철족 전이금속을 기본적으로 포함하는 촉매와 탄소원을 제공하고, 상기 반응 존에서 탈소와 촉매를 가열시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 이중벽 나노튜브 (DWNT)를 포함하는 풀러렌의 새로운 제조방법이 제공된다. 열은 탄소를 증착시켜 탄소함유 증기를 생성시키고 이 증기 안에서 DWNT 분위기가 급냉되어 증기를 응축시킴으로써 가열된 반응 존의 외부에서 DWNT 산물이 생성되고 여기서 이를 회수하게 된다.
바람직한 구체예에서, DWNT 분위기는 수소에 더해 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 함유하는 것이 좋다. DWNT 형성 분위기는 바람직하게는 10 Torr 내지 3 기압의 압력으로 유지되는 것이 좋다.
바람직한 구체예에서, 촉매는 기본적으로 철, 코발트 및 니켈 분말의 혼합물을 포함하며, 황이 혼합물의 금속 입자와 반응을 일으킬 수 있도록 이를 예열시키는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서 반응 존은 DWNT 분위기가 유지되는 반응 챔버 내의 전기 아크 방전 시스템에서 가열시키는 것이 좋다. 이 아크 방전 시스템은 탄소 전극을 이용하는 것이 유리한데, 탄소 전극 하나 또는 두개 모두가 소모되어 탄소의 일부 또는 전부가 증착되게 된다. 직류 아크 방전 시스템이 이용되는지 또는 교류 아크 방전 시스템이 이용되는지에 따라, 하나 또는 두개의 탄소 전극이 증착되어 DWNT 산물의 소스로서 탄소를 제공하게 될 것이다.
바람직하기로는, 탄소 혼합물을 전극의 아크 말단에 위치한 소모성 전극 (DC 시스템)의 중앙홀에 위치시키는 것이 좋다. 탄소 입자를 촉매 입자와 혼합시켜 반응 존에서 증착화를 위한 추가의 탄소원을 제공하는 것이 좋다. 또 다른 구체예에서 DWNT 분위기의 수소는 메탄, 에탄 및 아세틸렌과 같은 탄화수소 가스 중의 수소를 포함하는 것이 좋다.
또 다른 구체예에서 본 발명에 따른 DWNT는 메탄, 수소 및 아르곤이 흘려지게될 DWNT 형성 분위기 중 튜브형 퍼니스 (furnace) 내에서 반응 존 중에서 생성되게된다. 튜브형 퍼니스는 전기가열 시스템 중에 봉입되는데, 상기 시스템은 반응 존을 둘러싸는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에 따라, 신규한 DWNT가 주로 방출 소관 (tubules)으로 구성된 표면을 포함하는 전자 방출 소재에 구현되는데, 여기서는 복수개의 방출 소관 각각이 일반적으로 조절된 수의 그라펜 층, 바람직하게는 2개의 그라펜 층을 갖는 나노튜브 소재이다. 바람직한 구체예에서, 전자 방출 소재는 적어도 70%의 DWNT를 포함한다. 바람직하게는 전자 방출 소재의 DWNT는 그의 대다수의 DWNT의 직경이 2.7 nm 내지 5.5 nm 범위인 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 측면은 음극 전기장 방출 소자의 제공을 포함하는데, 여기서 음극은 형광 원소 구조를 포함할 수 있는 양극에 의해 지향된 형광 방출 원소에 영향을 미치는 전자 방출을 위한 DWNT를 포함한다. 제어 그리드는 음극 근방에 제공되며 음극으로부터 형광 원소로의 전자 흐름을 제어하기 위해 바이아스됨으로 해서, CRT 방식으로 제어 그리드에 인가된 전기 신호에 대한 응답으로 형관 원소에 의해 방출된 빛을 제어하게 된다.
냉음극 전자 방출 소자를 제조하기 위한 용도의 조절된 수의 층을 갖는 나노튜브, 더욱 구체적으로는 DWNT를 제조하기 위해 아크 방전 기술과 CCVD 기술이 이용되었다.
아크 방전 기술에 의해 DWNT를 제조하기 위해, 금속-흑연 전극의 증착법이 이용되었다. 양극은 촉매로 채워진 드릴처리된 채널 (직경 3.2 mm, 길이 200 mm)을 갖는 흑연 로드 (대개 직경 8 mm)였다. 음극은 직경 10 mm, 길이 15 mm인 흑연 로 드였다. 촉매를 다음 방식으로 제조하였다: Fe, Co 및 Ni 분말 금속과 원소 S의 혼합물을 모르타르에서 분쇄하여 750℃에서 1시간 가열하였다. 이어서 마이크론 입자 크기가 되도록 집괴를 볼밀로 분쇄한 다음 탄소 분말과 잘 혼합하였다. 흑연 양극 중에 드릴처리된 3.2 mm 채널을 이 혼합물로 꽉 채웠다.
아크 합성은 Ar 및 H2 혼합물 분위기를 함유하는 반응 챔버 (도 1) 중에서 수행하였다. 아크들 간의 전압 강하는 23-26V였고 아크들 간의 폭은 1.5 - 2 mm로 일정하게 유지시켰다. 아크 증발 프로세스의 기간은 약 2시간이었다. 2종의 탄소 물질이 얻어졌다: (1) 반응기 벽 상의 옷감 같은 디포짓 (deposit); 및 (2) 탄성 섬유상 소재로서의 음극 디포짓 및 전극들 위에 피복된 잔류 생성물.
초음파 배쓰 중 아세톤에 상기 탄소 물질을 분산시킴으로써 TEM 및 HREM을 위한 시료를 제조하였다. 이 현탁액 한 방울을 구리 그리드에 의해 지지된 레이스형 탄소 필름위에 떨어뜨렸다. 최적화된 조건하에서 얻어진, 제조된 대로의 섬유상 물질 표본의 HRTEM 분석 결과 DWNT/SWNT의 비율이 30을 초과하고, DWNT의 수율은 70 중량%를 초과하는 것으로 나타났다. 따라서, DWNT는 최적화된 Fe/Co/Ni/S 시스템의 산물에서 발견된 구조에 있어서 우위를 점하는 타잎이었다.
도 2 - 도 11에 예시된 바와 같이, 나노튜브들은 서로 결합하여 말단에서 명확히 육안으로 볼 수 있는 불연속적인 소관 을 갖는 번들을 형성한다. 번들 중 이러한 튜브의 길이는 1 μm를 초과하는 것으로 관찰되었다. HRTEM 마이크로그래프는 대부분의 소관이 2개의 동심원같은 거의 실린더에 가까운 그라펜 층으로 구성된, 이중벽 나노튜브 (DWNT)임을 보여주었다. 일반적으로, 2의 외경은 3.4 nm 내지 5.5 nm인 반면 내경은 2.7 nm 내지 4.7 nm 범위였다. 번들을 따라서 몇몇 불연속적으로 분리된 DWNT도 관찰되었다. 분리된 DWNT의 형체는 때로 일그러져 있다. 튜브 길이방향을 따라 소관 길이방향 섹션의 폭의 3.75 nm 내지 5.0 nm 범위에 달하는 주기적인 변화는 매우 흔하며 약 30 nm의 간격을 두고 일어나고, DWNT는 말단에 둥근 이중층의 말단 캡을 갖는다. 도 2의 삽입도 참조. 캡의 형상은 거의 반구형인데, 이는 튜브 구조가 키랄 대칭성임을 시사한다. 주목할만한 것은, 소관 벽에서 측정된 내층 직경이 0.39-0.41 nm라는 것인데, 이는 MWNT에서 일반적으로 관찰되는 것 (0.34-0.36 nm)보다 큰 것으로서, 따라서, DWNT에 적절한 인터컬레이션을 위한 보다 좋은 기회가 부여된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 DWNT의 직경이 작을수록, 층간 거리가 더 길다는 결론을 얻었다. 예컨대 도 5의 이미지 a와 b를 비교할 것. DWNT 구조의 이러한 기하학적 독특함은 이론적인 계산에 의해 예견되어 왔었고, 본 발명자들이 이를 실험적으로 입증하기에 이르른 것이다.
대부분의 경우, SWNT는 DWNT와 함께 아크 합성 산물 중에 존재한다. 이들 SWNT의 직경은 DWNT의 내경의 직경 범위와 유사한 2.7-4.7 nm 범위이다. 따라서, 이러한 SWNT는 "두꺼운 SWNT"라고 부를 수 있다. DWNT 합성에 적합한 조건 하에서 생산된 두꺼운 SWNT의 양은 30 DWNT 당 1 SWNT를 넘지 않는다. 그러나, 어떤 조건 하에서는, Fe/Co/Ni/S 촉매 시스템에서의 합성 생성물 중 두꺼운 SWNT이 DWNT보다 많이 생성되는 경우가 있다. 몇몇 특수한 경우, SWNT의 직경은 최적화된 DWNT 시스템에서 일반적으로 관찰되는 것 (2.7-4.7 nm)보다 더 작아진다 (1.7-2 nm). 두꺼운 SWNT 직경의 주기적인 오실레이션은 DWNT의 그것과 유사하며 HRTEM 이미지에서 흔히 관찰된다. 관찰된 몇몇 경우에서는, 두꺼운 SWNT은 두번째 층의 긴 (> 1 마이크론) 단편들을 가지므로 (예컨대 도 5b 참조), 이는 튜브 형성 메카니즘의 단초를 제공할 수 있는 복합형 튜브, 즉 SWNT→DWNT의 존재를 예시하는 것이다. SWNT 및 DWNT 부분에 전기적 접촉이 가해질 경우, 이러한 구조들은, 2개층 모두가 금속 전도성을 갖는다면, 예컨대 이제까지 제조된 것 중 크기가 가장 작은 커패시터가 될 것이다. 튜브 중 내층 및 외층의 전도성에 대한 상이한 유형의 복합은, 오직 인접한 2개의 그라펜층만을 갖는 독특한 구조의 물리적 특성에 대한 기초적 연구를 위한 이러한 복합이 대단한 관심의 대상이 된다는 것 이외에도, 이로부터 여러가지 흥미로운 나노전자 장치가 제공될 수 있다. 나노튜브로부터 나노전자 장치를 제조하기 위한 현재의 기술수준은 이러한 작업을 가능하게 할만큼 상당히 진전되어 있다. 예컨대, T. Rueckes 외,"Carbon Nanotube-Based Nonvolatile Random Access Memory for Molecular Computing", Science, 289,94 (2000).
몇몇 삼중벽 탄소 나노튜브가 생성물 중에서 동정되었으며, 마찬가지로 몇몇 DWNT에서는 제3 및 제 4층 단편들이 관찰되었다. 이들의 발생에 대한 연구는 대응하는 소형-벽 탄소 나노튜브의 선택적 합성을 위한 기회를 제공해 줄 수 있을 것이다.
"실시예"란에서 상세히 설명된 최적 합성 조건으로부터 약간만 벗어나더라도, DWNT의 수율과 선택율이 현저히 감소될 것이고, 종종 생성물 혼합물 중 SWNT의 비율이 실제로 더 많은 결과를 초래할 수 있다.
DWNT의 고수율 및 고선택률 합성 조건을 위한 이러한 최적화는 여러 공정 변수, 예컨대, 반응기 중의 가스 분위기의 조성 및 총 압력, 증착 전극 및 촉매의 조성 및 제조 공정, 아크 전류 값, 아크 대역 내로의 소모된 전극의 충전 선형 속도, 실험 셋업, 특히 아크 갭 근방에서의 디자인 및 기하학등을 세심하게 제어함으로써 수행하였다.
본 발명자들은 촉매의 조성이 DWNT 제조를 위한 아크 프로세스의 선택률에 지대한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 대응 산물 중 거의 순수한 DWNT로부터 SWNT가 우위를 점하는 DWNT/SWNT의 전체 범위는 촉매 중 금속의 상대적인 양을 변화시키는 한편, 촉매 및 소모전극의 제조 및 기타 공정 변수는 유지시킴으로써 조절할 수 있다.
황 조촉매의 주된 효과는 DWNT 및 SWNT 두가지 모두의 나노튜브 수율을 크게 향상시키는 것임이 밝혀졌다. 그러나, 황 성분이 전무한 촉매를 이용하여 얻어진 산물에서도 인지가능한 양의 DWNT가 발견되었음을 주목할 필요가 있다.
상술한 촉매제조를 위한 최적의 공정을 따르는 것이 DWNT를 고선택률로 얻는데 중요한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 촉매의 어떠한 특정 성분도 생성물 중 DWNT 발달에 책임이 있는 것으로 밝혀지지는 않았다. 그 대신, 촉매 제조의 방법과 이들 성분의 조합이 DWNT의 수율과 선택률을 크게 좌우하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 주어진 길이의 전극과 다른 조건들은 그대로 유지한 상태에서도, 아크 전류 값의 사소한 변화 (최적 값의 + 5% 이내)와 전극에의 선형 주입 속 도의 사소한 변화 (최적 값의 + 15% 이내)만으로도 DWNT에 대한 선택도가 크게 감소된다는 것을 발견하였다. 이것은 적어도 부분적으로는, 이들 변수 (아크 전류 및 주입 속도)가 갭 폭의 값을 크게 좌우하고, 이것은 다시, DWNT가 주로 전극에 부착된 섬유상 물질로서 형성 및 축적되어 있는 아크의 최근방에서의 온도 변화에 책임이 있고, 여기서 이러한 온도는 문제의 시스템에서 생성된 튜브의 종류, 크기, 및 품질을 결정짓는 주요 인자일 것이기 때문인 것으로 추정된다.
상술한 가정은 다음의 고려사항들에 근거한다. SWNT의 촉매합성용 시스템에서 보고된 온도 값은 일반적으로 DWNT의 온도보다 더 높고 심지어는 증기생성 탄소 섬유 (VGCF: vapor grown carbon fibers)의 촉매적 합성의 경우보다도 더 높다. 따라서, 더 큰 직경을 얻기 위해서는 더 낮은 온도가 요구되고, DWNT 합성은 헬륨 가스 분위기에서 수행되는 아크 프로세스에 의해 흔히 생산되는, 기본적으로 직경이 더 낮은 (~ 1.4 nm) SWNT의 그것보다 더 낮은 온도에서 일어날 것이다. 헬륨 아크 플라즈마의 온도는 DWNT 합성에 사용되는 H2 + Ar 혼합물의 온도보다 훨씬 더 높다. 뿐만 아니라, DWNT 합성 중의 최적 아크 전류 (~80A)는 동일 직경 (~8.0mm)의 복합 양극의 경우 SWNT 합성시의 그것 (~95A)보다 훨씬 낮아서, 아크 프로세스에 의한 DWNT 합성을 위한 저온 필요성에 프루프를 부가시킨다.
SWNT > DWNT > MWNT > VGCF 시리즈의 합성온도 저하가, 동일한 시리즈로 금속 촉매 입자로부터 침전된 탄소 구조의 선형 성장률의 저하 및 열전도도 전하를 수반한다는 것은 주목할만 하다. 위 순서에 대한 논리적 설명 및 상기 비교에 대한 논리적 설명을 다음에 제시한다. 보다 가느다란 튜브 합성의 보다 높은 특정 속도는 금속 촉매 입자의 과열을 일으키는데 이는 원료로부터의 탄소 흡수과정이 매우 발열적이기 때문이다. 입자 온도를 평형 수준으로 저하시키기 위해서는, 즉, 입자 온도를 일정 상태로 유지하기 위해서는 튜브가 더 얇은 경우에는 더욱 우수한 (더욱 구체적으로는 강력한) 힛 싱크 (heat sink)가 요구된다. 따라서, 시리즈 중 가장 결함이 적은, 그래서 가장 열 전도성이 큰 SWNT가 고온에서 바람직하며, 따라서, SWNT의 생성 엔탈피가 시리즈 중 더 두꺼운 동족체에 비해 더 큰 양의 값임에도 불구하고 중 가장 특정반응속도가 높다. 이는 SWNT의 형성이 열역학적 측면에서 덜 바람직하게 만든다.다소 더 낮은 온도에서는, 이들이 적절한 힛 싱크를 제공하는데 성공하자마자, 열역학적으로 보다 안정한 DWNT의 생성이 바람직하다. 따라서, MWNT 및 VGCF에 대한 유사한 근거가 관련 있으며, 상기 시리즈의 발생을 합리화시켜준다. 물론, DWNT 형성의 분자수준의 메카니즘과 키네틱스가 분출되기에 앞서 다른 인자들의 과다 (plethora) 역시 고려되고 합리화되어야만 한다.
DWNT 섬유상 물질로 가득차서, 온도가 최적인 아크 근방에서 형성되어, 곧바로 프로세스가 개시되자마자 아크 공간을 조밀하게 감싸게 됨으로 해서, 이 대역 내에서 안정한 아크 및 튜브 제조를 유지하는데 필요한 정상적인 가스 순환이 취소되게 된다. 뿐만 아니라, 섬유상 물질은 연장된 그리고 과도한 가열 및 조명을 수행하게 되고, 이는 나노튜브를 소결시켜 급기야는 나노튜브를 파괴시키게 된다. 이러한 바람직스럽지 못한 현상을 피하기 위해, 섬유상 물질을 반응 존으로부터 영구적으로 제거해야만 한다. 본 발명자들은 이러한 제거에 필요한 기계적인 모드를 선 택하였다. 텅스텐 스크레이퍼는 합성과정 도중 음극의 회전으로 인해, 음극 디포짓 표면에 막바로 형성된 섬유상 물질들을 연속적으로 제거한다 (도 1, "나이프", 113).
DWNT의 합성에 미치는 가스 분위기의 영향에 대한 변수별 연구결과 반응기 내의 주어진 가스 혼합물의 총 압력에 대한 최적 값이 존재한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은 H2/Ar의 비율이 가스의 동일 총압력 하에 생산된 DWNT에 대한 선택률에 강력한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. H2/Ar 분위기는 상기한 바와 같이 황을 결여하는 촉매를 사용하는 때에조차 DWNT 형성에 있어 현저히 생산적이었다. 따라서, 수소가 DWNT 생산을 지향하는데 있어서, 황 조촉매보다 더욱 중요하다.
DWNT 형성을 보조하는 데 있어서의 H2/Ar 분위기의 역할은, 아크에서 DWNT을 대량으로 생산할 수 없는 순수한 헬륨 분위기의 화학적 불활성과는 기본적으로 구별되는 플라즈마 조건하에서, 수소의 화학적 반응성을 허용한다는 것에 의해 설명될 수 있다. 실제로, 순수한 Ar 중 탄소 플라즈마는 순수한 He 중의 탄소 플라즈마에 비해 훨씬 더 차갑기 때문에, 흑연은, 순수한 He에서 단순한 흑연 증발 (facile graphite vaporization)에 사용되는 것과 동일한 전류 밀도 및 가스압력 하에서는 순수한 Ar에서 더 증착되지 않게된다. 동일 농도의 전류 담체를 생산하기 위해, 즉, Ar과 He 중 동일 강도의 아크 전류를 생산하기 위해서는, Ar 가스의 경우 He의 이온화 전위 (24.5 eV)에 비해 Ar의 이온화 전위 (15.76 eV)는 더 낮기 때문에, 훨씬 더 낮은 플라즈마 온도가 요구될 뿐이다. He 중의 일반적인 풀러렌 아크는 3600-3900 K의 온도를 갖는데 (A. V. Krestinin 및 A. P. Moravsky,"Mechanism of Fullerene Synthesis in the Arc Reactor", Chem. Phys. Lett., 286,479 (1998) 참조), 이 온도는 작은 탄소괴, 주로 C2, C3 및 C4 형태의 단순한 흑연 증착에 충분하다. 이와 동일한 전류가 Ar 아크에서는 겨우 약 2400-2600 K에서 일어나는데, 이 온도는 탄소 증착에는 효과가 없으며 (J. Abrahamson,"Graphite Sublimation Temperatures, Carbon Arcs and Crystallite Erosion", Carbon, 12,111 (1974)), 본 발명자들의 관찰에 의하면, 아크가 흑연 양극을 아주 소량만 소모하면서도 수시간 동안 빛날 수 있다. 그러나, Ar 분위기에 수소가 첨가되면, 양극의 증착이 훨씬 빨라진다. 수소 분자는 Ar과 동일한 이온화전위를 가지기 때문에, 플라즈마 온도가 수소첨가에 의해 동일하게 유지된다. 흑연 증착속도가 이같이 향상되는 이유는 고체 카본을 이탈하는 종으로서 래디칼 CnHm 및 작은 탄화수소 분자가 작은 탄소괴 Cn로 대체되기 때문이다. 이들 CnHm 탄화수소의 보다 높은 안정성은 벌거벗은 탄소괴 Cn의 경우에 비해 열역학적으로 더 바람직한 증착 공정을 가능케한다.
H2/Ar 분위기에서 작동하는 탄소 아크 중에서의 탄화수소의 생성은, 본 발명자들에 의한, 반응가스로부터의 유출물 중, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 벤젠을 비롯한 약간의 소량 산물의 가스-크로마토그래피 관찰에 의해 확립되었다. DWNT 합성에 이용되는 통상적인 조건 하에서, 이들 탄화수소는 가스를 5-10 vol%까지 희석하 면서, 반응기를 통과하여 흐르는한편, H2 함량을 부수적으로 실질적으로 고갈시킨다. 가스 흐름 조건 하에서는, 초기 수소의 삼분의 일까지가 탄화수소로 전환된다. 본 발명자들이 발견한 바로는 DWNT 생성에 효과가 떨어지는 것으로 밝혀진 정상상태의 H2/Ar 분위기 하에서는, 이러한 전환 정도가 실제로 더 높으며, 이것이 반응기 중에서 주목할만한 압력 강하가 관찰되는 이유이다.
따라서 아크 시스템은 수소 플라즈마와 탄소 원소와의 반응으로 발생된 탄화수소를 실질적인 양만큼 포함하는 분위기에서 DWNT를 생산한다. 이와 관련해서 아크 시스템은 기본적으로 "부동" 금속 촉매 또는 지지된 금속 촉매를 이용한 탄화수소의 촉매적 열분해를 통해 탄소 나노튜브 합성을 위한 시스템을 상기시킨다. 실제로, 탄화수소는 금속 촉매 입자의 표면에 탄소를 전달하는 효율적인 수단을 제공함으로써 DWNT의 아크 합성에 있어 중요한 역할을 담당할 수 있다. 이러한 수단의 필요성은 다음의 동력학적 인자에 의해 잠정적으로 규정될 수 있다. 혼합된 금속/탄소 증기의 탄소 성분은 금속 성분의 축합이 일어나기 훨씬 전에, 커다란 무정형 탄소입자로 완전히 축합된다. 이러한 무정형 입자들은 이동성이 낮으며, 아크 근방의 적절히 뜨거운 지점에 위치한, 상술한 섬유상 물질 잔해 중에 DWNT를 생성하는, 활성적인 금속 입자에 대한 접근성이 거의 없다. 열적으로 매우 안정한 아세틸렌과 메탄은 작업 금속 촉매 입자 표면에 도달하는데 필요한만큼 충분히 긴 시간 동안 온전한 분자로서 이러한 고온을 이겨냄으로 해서, 탄소를 용융 금속 중에 용해시킨 다음 탄소 나노튜브로서 침강시키는 것이 가능한 것으로 추정된다.
다른 유형의 풀러렌, 특히 C60 및 C70 생산과는 대조적으로, DWNT와 두꺼운 SWNT는 그의 성장 과정 중에 활성적인 소형 집괴 Cn의 즉각적인 참여를 요구하지 않으며, 탄화수소나 또는 그보다 훨씬 안정한 커다란 탄소 입자들로부터 형성되는데, 이들은 약 1500℃ 미만으로 냉각되어 탄소 증기의 전적으로 완전한 축합의 불활성 산물이 된다. 탄화수소와 수소가 부재하는 경우, 이들은 금속 촉매 입자를 이용한 나노튜브 생산의 주요 탄소원료로서 작용하는 완전한 무정형 입자들이다. DWNT의 TEM 이미지를 연구하던 중 본 발명자들은 아주 독특한 구조, 즉, 두꺼운 SWNT (직경 2.3 nm)이 관찰가능한 길이 전체를 따라서, 그보다 큰 박벽 튜브 캐비티 (직경 5.0 nm) 내에 통합된 구조를 관찰하였다 (도 5d 참조). 이러한 구조가 존재한다는 사실이 바로 무정형 탄소가 두꺼운 SWNT 합성의 단독 탄소원료로서 작용할 수 있다는 유력한 증거가 된다. 사실, 이러한 구조 형성을 설명하는 매우 그럴듯한 운동학적 시나리오는 다음과 같다. 커다른 금속 촉매 입자가 먼저 외곽의 큰 튜브를 생성시키는 한편, 채널 내에는 DWNT의 HRTEM 마이크로그래프 대다수에서 식별가능한 무정형 탄소를 몇개 남겨둔다는 것이다. 예컨대 도 1 및 도 5 참조. 어느 순간 커다란 금속 입자로부터 소형 단편이 분리되고 반대 방향의 채널 내부로 이동하기 시작하여, 무정형 탄소가 소모되면서 그의 후방부로부터 SWNT가 침강되었다. 성장하는 작은 튜브는 입자를 앞으로 밀어내고, 그에 따라, 큰 튜브의 내부층의 탄소에 비해 금속에서의 용해에 대한 반응성이 훨씬 더 큰 다음 부분들의 무정형 탄소와 채널 내에서 접촉하게 된다. 또한, 큰 튜브의 내부 라이닝으로부터의 탄소가 SWNT로 전환되는 것은 열역학적으로 바람직하지 않으며, 큰 튜브는 쉽게 그대로 유지되고, 특히 온화하게 낮은 온도에서의 합성이 가능하다. 비록, 튜브 내층의 완벽한 구조가 HOPG (고배향 열분해 흑연: highly oriented pyrolytic graphite)의 편평기저면보다 반응성이 더 약할것이지만, 후자는 따라서 철족 금속중에서 HOPG의 기저면의 효율적인 (두꺼운 SWNT의 반감 시간이 1초 미만인 것으로 추정되기 때문) 용해에 요구되는 온도로서 평가될 수 있다. 이렇게 수행된 개략의 평가는 SWNT 합성 온도의 상한값으로 1500℃를 제시한다. 캐비티 내에 존재하는 무정형 탄소는 SWNT의 성장을 위한 유일한 탄소원임이 분명한데, 이는, 반응기 가스상으로부터의 탄화수소는 내부 촉매입자 표면에 도달할 가능성이 전혀 없기 때문이다. 만일 튜브 내에 균형잡힌 프로세스에 비해 과량의 무정형 탄소가 존재하는 경우에는, 금속 소립자가 새로이 형성된 SWNT 내부로 과도하게 침강될 것이다 (도 5d에 도시된 튜브의 경우처럼). 한편, 무정형 탄소가 풍부한 튜브 세그먼트에서는 SWNT 대신 DWNT의 생성이 개시될 수 있다. 이미지 상세의 해상도가 낮기 때문에, 확신할수는 없겠으나, DWNT 성장은 도 5d를 검사함으로써 암시될 수도 있다.
SWNT 성장을 위한 상기 바람직한 조건들, 예컨대 커다란 튜브 내부에서 작은 금속 촉매 입자에 의해 만족되는 것과 같은 무정형 탄소의 균일한 분포 및 적절한 농도는, 튜브 외부에서도 일어날 수 있다. 실상, 튜브 외표면은 가스상으로부터 디포짓된 무정형 탄소층으로 덮이게 되는데, 이것은, 예컨대, 도 4에 제시된, 생성된 대로의 고유한 번들의 SEM 이미지상에서 관찰가능하다. 섬유상 물질이 성장하고 있는 아크 근방에서 발생하는 것이 명백한 적절한 온도하에서, 이 무정형 층으로 다 소 유입되는 금속 촉매 입자들이 이를 소모하여 튜브 내로 이동될 것이기 대문에, 튜브 또는 번들을 따라 있는 원료 농도의 제로 구배방향에서 전파될 것이다. 촉매 입자가 튜브 벽으로부터의 탄소를 용해시키지 않는다는 발견 (도 5d)은 번들 형성 메카니즘에 관한 이러한 생각을 강력하게 뒷받침해준다. 튜브벽 상의 무정형 탄소층은 가스상으로부터의 무정형 입자의 침강에 의하거나, 또는, 이것이 대부분일텐데, 이들이 가스상으로 존재하는 경우에는, 탄화수소의 탈수소화 및 축합에 의해 형성된다. 분명한 것은, 무정형 탄소의 디포짓 속도와 그의 양은 가스상 중의 수소의 존재여부에 달려있다는 것이다. 따라서, 튜브 성장 과정은 및 반응기 중 탄화수소와 수소의 양에 의해 크게 영향을 받을 것이고, 이러한 양태는 후술하는 실시예란에서 실제로 관찰되고 상세히 설명되어 있다. 탄화수소와 수소는 시스템에 다른 많은 기능을 갖는 것이 분명하다. 탄화수소는 금속 촉매와 직접 반응하여, 금속 촉매에 용해된 탄소를 제공하고 수소를 가스상으로 만들 수 있다. 이러한 반응은 예컨대, 번들이 대체로 왜 더 얇고, 그러한 브랜칭이 탄화수소-함유 시스템에서 왜 더 흔한지를 설명할 수 있다.
상기한 지식과 추론은 DWNT 합성을 위한 아크 시스템에서 가벼운 탄화수소의 효과를 연구하는 초석이 되었다.
메탄을 수소로 완전히 치환시킨 것을 제외하고 나머지 조건은 유지시키자 아크의 조작이 불안정해지고 나노튜브 수율이 저하되는 결과가 초래되었다. 그러나, 초기 가스 중 오직 일부분의 수소만이 메탄을 대체한 경우에는, 아크 프로세스를 안정적으로 수행하는 것이 가능해졌고, 나노튜브 산물도 일반적으로 H2/Ar 시스템의 최적 조건 하에서 얻어지는 것들과, 다음 "실시예"란에 예시되는 바와 같이 DWNT의 양과 품질의 두가지면 모두에서 훨씬 유사했다.
DWNT 합성시 탄화수소의 가능한 활성적인 역할에 관한 추론은 본 발명자들로 하여금 CCVD 시스템에서, 아크 프로세서에서 활성적일 것으로 밝혀진, 촉매의 수행능력을 탐구하도록 만들었다. 본 발명자들은, 본 발명에 따라, 통상적으로 조직된 CCVD 프로세스에서 실시예 1에 설명된 아크 프로세스에서 사용되는 조성과 유사한 촉매 및 아크 반응기 분위기에서 발견된 탄화수소를 이용하고 1250 ~ 1300℃에서 반응을 수행할 경우 DWNT가 풍부한 양으로 형성됨을 발견하였다. 후술하는 실시예 8 및 실시예 9에 상세히 예시된 바와 같이, 지지된 금속 촉매법과 부동 촉매법 두가지 모두 DWNT 합성에 성공적으로 이용되었다.
DWNT 합성에서의 탄화수소의 이용에 관한 동일한 사고방식으로부터, 본 발명자들은 열분해 프로세스의 반응 존에 열을 제공하는 대체적인 기술에 관해 연구하였다. 본 발명자들은 가스상에 분산된 촉매존재 하에서 탄화수소 가스를 열분해시킬 뜨거운 고주파 플라즈마를 이용하였다. 분쇄된 "아크 DWNT에 최적인" 촉매를, 촉매적 열분해가 일어나는, 뜨거운 유도커플링된 플라즈마를 통해 흐르는 메탄-수소-아르곤 가스 혼합물내로 도입하였다. 제 2의 플라즈마-보조 변수에 있어서는, 실시예 11 및 실시예 12에 상세히 설명된 바와 같이, 촉매 전구체의 벤젠 용액을 반응 존에 유입되는 가스 흐름 내로 주입함으로써 부동 촉매 프로세스를 수행하였 다. 두가지 변수 모두에 있어서, 생성물은 DWNT가 풍부하였고, 그 속도도 유사한 실험실 규모 크기의 아크 및 본문에 사용된 화학 CVD 장치의 경우보다 훨씬 빨랐다.
본 발명에 제시된, DWNT 합성을 위한 세가지 기술, 즉 아크 방전법, 열 CVD법 및 플라즈마-보조 CVD 방법은 각각 대량 생산 수준으로 생상 규모를 늘릴 수 있는 우수한 전망을 제공해주며, 실시예에 이러한 것이 강조되어 있다.
본 발명에서 DWNT는 그의 높은 수율 생산으로 인한 방출 표면의 일반적으로 균일한 분포를 갖는 전계 방출기로서도 이용되었다. 본 발명의 전계 방출기 음극은 전자를 균일하게 방출하며, 낮은 전기장 요건, 고방출 전류를 갖고, 장기간 동안 전류에 어떠한 현저한 감쇠 없이 안정한 전자 방출을 유지할 수 있다. 전계 방출 특성을 측정하기 위해, 생성된 대로의 디포짓으로부터 고음용 스피커 (트위저)에 의해 채취된 Pristine DWNT 섬유상 단편 (0.05 - 0.10 mm 직경, 1.2 mm 길이)을 이용하였다. FED 타잎 (전당 방출 디스플레이) 장치를 나노튜브 전계 방출기의 성능을 시험하는데 사용하였다. 이러한 장치들에 CRT (cathode-ray tube:음극선 튜브)-타잎 조명 장치에 전형적인 배열 및 내부 요소를 설치시켰다. 뜨거운 필라멘트 음극이 구비된 CRT 조명 장치 (전구)는 야외용의 거대한 디스플레이용 장치로서 사용되고 있다. 본 실험에서는 실시예 13에 설명된 바와 같이, 필라멘트 음극을 나노튜브 냉음극으로 대체시켰다. 음극을 제외한 다른 모든 부분들은 Uemura S. Seko 'V. Kamogawa H. Morikawa M. Shimojo T. ITE Tech Rep 1993: 17 : 31-6에 설명된 조명 장치를 제조하는데 일반적으로 사용되는 것들과 동일하다. 본 발명에 따라 제 조된 DWNT를 전도성 페이스트를 이용해서, 스테인레스 강판 (도 19, CRT의 음극, 200)에 직접 접착시켰다. DWNT 디포짓 (약 4 mm x 4 mm)을 다이싱 기구를 이용해서 0.5 ~ 1.0 mm 두께를 갖는 얇은 기판으로 얇게 잘랐다. 얇게 자른 음극을 은 페이스트를 이용해서 스테인레스 강판 (5 x 5 mm2, 0.15 mm 두께)에 접착시켰다. 접착된 음극 물질을 공기 중 450 ~ 500℃ 온도에서 구워 은 페이스트를 경화시켰다. 탄소 나노튜브의 전계 방출기 (도 19, 탄소 나노튜브 110)를 나노튜브로부터의 전자 방출을 제어하는 그리드 전극 (도 19, 그리드, 202)으로 덮었다. 음극과 그리드 모두를 세라믹 보드에 고정시켰다. 나노튜브 선단과 그리드 사이의 거리, dT-G는 세라믹 스페이서를 이용하여 측정하자 0.2 ~ 1 mm였다 (도 19, 스페이서 201). 첫번째 조립 시도 후에, 음극 표면 상에 탄소 나노튜브를 고정시키기 위한 몇가지 기술들을 시험하자, 스크린-인쇠기술이 산업 용도로 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다. DWNT를 함유하는 섬유상 물질을 분쇄하고 페이스트 및 슬러리와 함께 혼합하였다. 이 기술을 이용하는 경우, 음극 표면 상의 DWNT의 밀도는 전도성 충전제와 바인더를 페이스트에 첨가함으로써 조절할 수 있다. 페이스트와 함께 인쇄된 후에, 음극을 450 ~ 500℃로 공기 중에서 가열하여 DWNT와 기판 사이에 전기적 빛 기게적 접촉을 형성하고 바인더를 증착시켰다. 이어서 진공 튜브를 밀봉하고 게터 (getter) 소재를 플래쉬시켜 10-8 torr 정도의 고진공을 달성하였다.
나노튜브 음극을 분쇄하고 (0 V) 컨트롤 그리드를 양 전압 (0.2 ~ 3.0 kV)으로 바이아스시켜 나노튜브 선단으로부터 전자를 추출하였다. 도 20은 그리드에 인 가된 전압의 함수로서, 나노튜브 (SWNT에 비교된 DWNT) 음극으로부터 방출된 총 전류를 나타내고 있다. dT-G = 0.5 mm인 경우, 400 μA를 초과하는 총 방출 전류가 그리드 전압 900 V에서 얻어졌다. 즉, 음극 표면 (유효면적 약 2 mm2) 상의 전류 밀도는 1.8 V/μm 미만의 평균 전계 강도에서 약 20 mA/cm2이었다. 동일 조건 하에서 시험된 SWNT는 4 V/μm 의 평균 전계 강도를 갖는다. 이러한 결과는 SWNT 성능보다 명백히 훨씬 향상된 것이다. DWNT-기재의 CRT 역시 장기간 안정성에 대해 시험하였으며, 고정된 그리드 전압에서의 총 방출 전류의 시간경과에 따른 궤적을 도 21에 나타내었는데, 초기 안정화 후 120 μA의 평균 양극 전류에서 4% 미만의 변동만을 갖는 안정한 방출을 나타내었다. 1200에 걸친 장기간의 조작동안 인지할만한 어떠한 전류 감쇠 없이 안정한 전자 방출이 달성되었다. 본 발명의 소재의 용도와 이러한 소재의 제조방법은 SWNT의 성능보다 장기간 유의적으로 훨씬 개선된 소재를 제공할 수 있다.
견고하고 안정한 나노튜브 방출기는 텅스텐 및 몰리브덴을 이용하여 제조된 것들처럼 섬세하고 민감한 금속 방출기와 비교될 수 있다. 금속 전계 방출기의 경우, 초고진공 조건 (10-10Torr)이 FE를 유지시키는데 필수불가결하다. 금속 방출기와 대조적으로, 탄소 나노튜브 방출기가 온화한-진공 조건에서조차 (초고진공을 필요로 함이 없이) 안정하게 작동한다는 것은 상당히 놀라운 것이다. 이러한 신뢰할만한 작동방식은 탄소 나노튜브의 기계적 강도, 화학적 불활성 및 융점의 부재에 기 인하는 것으로 추정된다.
도 1은 복합 로드의 전기 아크 방전 증착이 일어남으로 해서 DWNT-풍부한 산물이 형성되는, 본 발명에 따른 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 설명된 DWNT 생산을 위한 최적 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프. 검은 점들은 금속 촉매 입자들이다. 좌하단의 삽입도에는 반구형에 가까운 2중층 말단 캡을 갖는 DWNT 말단이 나타나 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 설명된 DWNT 생산을 위한 최적 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 저해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프. 몇몇 이격된 튜브를 갖는 DWNT의 번들 및 로프가 존재한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 설명된 DWNT 생산을 위한 최적 조건 하에서 아크=방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 주사 전자 현며깅 마이크로그래프이다.
도 5는 본 발명의 촉매 시스템에서 특정 조건의 아크 프로세스 하에서 얻어진, 각기 다른 구조의 4가지 튜브들의 고해상도 투과 전자 현미경 마이크로그래프를 나타내는 것으로, 이들의 몇가지 독특한 특성을 텍스트네 아타낸다: a) 단면의 진동폭을 갖는 DWNT, b) DWNT 및 SWNT 세그멘트가 결합된 튜브, c) 4번째 및 5번째 층의 단편의 세그먼트들을 갖는 일반적인 삼중벽 튜브, d) 보다 두꺼운 튜브강 내 부에 형성된 두꺼운 SWNT, 아마도 내부 튜브의 구축이 그 안에 축적된 무정형 탄소로부터 시작되기 전에 생성된 듯함; SWNT 중심의 어두운 실린더는 금속 촉매의 잔해이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 6에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 7에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 고해상도 투과전자 현미경 마이크로그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 8에 설명된 조건 하에서 아크-방전 프로세스로부터 얻어진, 생성된 대로의 섬유상 물질의 전형적인 저해상도 투과전자 현미경 마이 크로그래프.
도 12는 본 발명에 따른 DWNT 생산을 위한 탄화수소의 CCVD 수행을 위한 튜브형 플로우 반응기의 개략도로서, 여기서는 본 발명의 실시예 9에 설명된 조건 하에서 지지된 촉매가 사용된다.
도 13은 본 발명의 실시예 9에 설명된 조건 하에서 도 12에 도시된 셋업을 이용하여 수행된 CCVD 합성 산물의 투과 전자현미경 마이크로그래프이다. 튜브의 두꺼운 번들이 도시되어 있다.
도 14는 본 발명에 따른 DWNT 생산을 위한 탄화수소의 CCVD 수행을 위한 튜브형 플로우 반응기의 개략도로서, 여기서는 본 발명의 실시예 10에 설명된 조건 하에서 부동 (floating) 촉매가 이용된다.
도 15는 본 발명의 실시예 10에 설명된 조건 하에서 도 14에 도시된 셋업을 이용하여 수행된 "부동 촉매" CCVD 합성 산물의 투과 전자현미경 마이크로그래프이다. 튜브의 두꺼운 번들이 도시되어 있다.
도 16은 열원이 인덕션 결합 플라즈마 타잎 시스템을 포함하고 탄화수소가 탄소원으로 사용되어 DWNT를 생성하고 촉매 입자가 반응 존으로 주입되는 열 플라즈마 반응기의 개략도이다.
도 17은 본 발명의 실시예 11에 설명된 조건 하에서 도 16에 제시된 셋업을 이용하여 수행된 "부동 촉매" CCVD 합성 산물의 투과 전자현미경 마이크로그래프이다.
도 18은 도 16에 도시된 것과 유사한 장치의 개략도이나, 단, 여기서는 분말 공급 시스템이 반응 챔버 내로 촉매 전구체의 벤젠 용액을 전달해주는 시린지 시스템으로 대체되어 있다.
도 19는 본 발명의 실시예 13에 따라 전자 방출 음극으로서 탄소 나노튜브 전계 방출기가 구비된 CRT 광 방출 소자의 단면도이다.
도 20은 본 발명에 따라 DWNT로부터 제조된 음극에 대한 방출 전류 대 그리드 전압을 SWNT의 경우와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명에 따라 고정된 양극 전압에 대한 시간 경과에 따른 함수로서 방출 전류 (토털, 양극 및 그리드)를 μA로서 나타낸 CRT 광 방출 소자의 수명 테스트를 나타낸 도면이다.
다음의 실시예들은 본 발명에 따라 주어진 특정의 그리고 대표적인 가동방식과 생성물에 따른 장치의 설명, 방법, 과정 및 결과의 바람직한 구체예를 상세하게 설명한다. 상세한 설명은 상기한 보다 일반적으로 설명된 방법을 예시하는 역할을 한다. 다음의 실시예들은 어디까지나 설명 목적을 위해 제공된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1
이 실시예는 DWNT의 고수율 생산을 위한 최적 조건을 제시한다.
촉매의 제조. 철 (81.0g, 입경 2-5 μm), 코발트 (41.3 g, 2-5μm), 니켈 (152.6 g, 2-5μm) 및 황 원소 (24.1g)의 금속 분말 혼합물을 30℃/분의 속도로 750℃로 가열하고 이 온도에서 직경 80 mm 튜브의 석영 튜브내에서 대기압 하에, H2 (20 sccm) 및 He (30 sccm) 흐름 중 30분간 유지시킨 다음 실온으로 냉각한다. 얻어진 녹갈색의 매우 바삭바삭한 덩어리를 볼밀로 분쇄하여 입자 크기가 약 1-2 μm인 분말로 만든다. 이 분말을 흑연 미립자 (SUPERIOR GRAPHITE, BG-34) 75.0 g와 혼합한다.
소모성 양극의 제조. 길이 210 mm, 직경 7.93 mm, 및 밀도 1.78 g/cm3인 흑연 로드를 200 mm 깊이로 축을 따라 직경 3.18 mm의 드릴을 이용해서 구멍을 뚫고, 결과적인 구멍을 상술한 바와 같이 제조된 촉매 5.5 g으로 꽉 채웠다. 얻어진 양극의 계산된 단면 조성은 77.3% 흑연 + 6.1% Fe + 3.1% Co + 11.6 % Ni + 1.8% S 였다.
아크 프로세스의 조건. 도 1은 풀러렌 제조에 일반적으로 이용되는 유형의 반응기 (101)을 도시하는데, 이는, 실시예 1에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 이중벽 나노튜브를 제조하는데도 적합하다. 반응기 (101)은 각각 상부 및 하부 원형 봉입 (106), (107)을 갖는, 상부 및 하부 뚜껑 (104), (105)을 갖는 일반적으로 튜브형인 석영 컬럼 (103)에 의해 형성된 반응 챔버 (102)를 구비함으로 해서, 압력 조절 시스템 (108)에 의해, 챔버 내에 유효한 진공 또는 감소된 압력이 유지될 수 있다. 가스 공급 시스템 (109)는 각각의 가스에 대해 소정의 정해진 속도로, 가스 혼합물을 챔버 내로 도입하기 위해 제공된다. 상부 및 하부 전극 (110) 및 (111)을 포함하는 아크 방전 시스템은 전극 (110) 및 (111) 사이의 갭에서 생성되는 전기 아크를 에너지화하기 위한 전기적 동력원에 연결되어 있다. 부호설명 "H2O"와 인접 화살표에 의해 도식적으로 표지되어 있는 바와 같이, 전극 (110), (111)을 지지 및 이동시키기 위한 기게적 시스템에는 통상적인 방식으로 수냉 시스템이 구비되어 있다. 양극 피드 (112)로 표시된 기계 장치는 아크 전류와 공급 속도 두가지 모두가 아크 작동시 일정하게 유지된다면, 아크 사이의 갭을 일정 값으로 유지시킨다. 음극은 양극을 따라 동축방향으로 위치하고 있는 직경 10 mm, 길이 15 mm의 흑연 실린더이다. 가동 중에, 전극들은 1.0 mm/분의 일정한 선형 속도 (주입속도)로 전극들간의 공통 축을 따라 서로 접근한다. 수냉 석영 반응 챔버 (용량 3.2 L) 중의 총 압력을 가동 중에 400 Torr로 유지시킨다. 수소의 분압은 150 Torr이고 아르곤의 분압은 250 Torr이다. 반응기를 통한 수소 및 아르곤 가스 흐름은 각각 330 sccm 및 500 sccm이다. 음극은 각속도 2 rpm으로 회전한다. 텅스텐 나이프 (113)은 가동 중의 음극 어셈블리상에 주로 형성되는 섬유상 물질을 끊임없이 스크리이핑함으로 해서, 아크 주변의 공간에 섬유가 없도록 만드는데, 만일 그렇지 않은 경우에는, 이 공간이 폐색되게 된다. 이러한 폐색은 아크 공간을 과열시키게 되어, 갬 폭이 증가되고, 아크의 불안정한 가동으로 이어지게 된다. 스크레이핑된 섬유상 물질은 반응기 바닥 (111)에 축적된다. 아크 흐름은 가동시 일정하게 80 A정도로 유지된다. 갭의 전압 강하 (총 전압 마이너스 양극 로드와 음극 디포짓 상에서 측정된 전압 강하0는 23-26 V이다. 갭 폭은 가동 중 1.5-2.0 mm이다.
아크 합성 산물. 반응기 바닥 및 음극 표면으로부터 수집된 섬유상 물질은 음극 디포짓의 소편 및 분말상 검댕, 그리고 금속 촉매의 작은 볼 (직경 ~ 0.2 mm)로부터, 수동으로 30 메쉬 체에 의해 분리시킨다. 이렇게 얻어진 강한 섬유상 물질의 수율은 1.1g, 즉, 소모된 양극 중량 (17.8 g)의 6.2%이다. 섬유상 물질은 강자성이며, 화학적, 투과전자현미경 (TEM) 분석 결과에 따르면, 약 20 중량%의 금속 촉매 나노입자를 함유한다. 섬유상 물질의 나머지 (약 0.9 g)은 DWNT (약 75%, ~ 0.7 g, 외경 3-4 nm), 두꺼운 SWNT (약 3%, 직경 약 3-4 nm), 및 무정형 탄소와 구조가 잘 형성되지 않은 기타의 탄소 종류 (약 20%)이다. 이러한 값들은 고해상도 TEM (도 2에 도시된 대표적인 마이크로그래프), 저해상도 TEM (도 3) 및 SEM (도 4)에 의해 섬유상 물질을 시험함으로써 평가된 것이다. 생성된 대로의 물질 중의 탄소 나노튜브 번들은 무정형 탄소층으로 덮여 있으며 (도 4), 이것은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, TEM 관찰을 위한 샘플 제조 중에 초음파 초리에 의해 튜브 표면으로부터 제거된다.
석영 챔버의 내부 표면 상에 디포짓된 탄소는 두께 약 0.5 mm의 연속적인 조밀한 층으로서, 슬리브의 내부 라이닝의 일종으로서 석영 벽으로부터 쉽게 벗겨진다. 이 "벽 슬리브 (wall sleeve)" 물질은 상부 및 하부 뚜껑으로부터 수집된 몇몇 엽상 탄소와 결합되어 30 메쉬 체 상에서 진동처리되어 검댕 분말과 작은 입자들이 제거된다. 이 공정은 순수한 "벽 슬리브" 2.1 g (소모된 양극의 11.8%)을 생성시킨다. DWNT와 두꺼운 SWNT 함량은 이 벽 슬리브의 각각 10 중량%와 0.5 중량%에 해당하며, 이것은 섬유상 물질 중의 이들의 함량보다 훨씬 작은 것이다. 벽 슬리브의 나머지는 HRTEM 평가에 따르면 금속 촉매 입자 (약 20%)와 다양한 유형의 무정형 탄소 및 잘 구조화되지 않은 탄소들로 이루어져있으며, 도 5는 벽 슬리브의 마이크로그래프이다.
30 메쉬 구리 그리드를 통해 체로 걸러진 분말의 총 중량은 4.9 g (소모된 양극의 28%)에 달한다. 여러가지 기술로 평가할 때, 이 분말은 무시할만한 양의 튜브 (3% 미만), 직경이 수 nm 내지 0.5 mm에 달하는 금속 촉매 입자 (약 35%), 무정형 및 잘 구조화되지 않은 탄소 (약 60%)를 함유한다.
음극 디포짓 실린더 (도 1)는 길이가 95 mm이고 직경은 9 mm이다. 그 중량은 8.7 g (소모된 양극의 49%)이다. 이것은 DWNT나 SWNT을 전혀 함유하지 않으며, 경질의 외곽 쉘과 비교적 무른 내부 코어로 구성된다. 코어는 흑연 미립자, 버키-양파 (bucky-onions), 잘 구조화되지 않은 탄소 및 몇몇 MWNT를 함유한다. 금속 촉매 입자 소량이 디포짓의 쉘 부분과 코어 내부에 존재한다.
양극의 나머지 부분의 중량은 1.6 g이고 길이는 19 mm이다. 이 공정의 물질의 차이는 초기 양극 중량보다 0.7 g이 모자란다. 이러한 탄소량은 잠정적으로는 공정 중에 형성되어 아르곤 및 수소 혼합물 흐름에 의해 반응기 외부로 빠져나간 메탄과 기타 탄화수소에 기인한 것일 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 DWNT의 수율 및 품질에 미치는 총 압력의 최적 값으로부터 벗어나는 경우의 부정적인 영향을 보여준다.
촉매와 실험 조건은 챔버 내의 가스 총 압력이 공정 중 700 Torr로 유지되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 경우와 동일하다.
그 결과, 섬유상 물질의 수율은 0.18 g (소모된 양극의 약 1.0%)으로 저하된다. 이 섬유들은 약해서 손가락으로 비비면 쉽게 가루로 붕괴되어 버린다. 섬유상 물질중의 DWNT 및 SWNT의 함량은 약 5%이며, 나머지는 주로 무정형 탄소와 금속 나노입자들이다. 섬유상 물질 중의 DWNT/SWNT의 비율은 약 1이다. 이 벽 슬리브는 매우 느슨하고 분말상이다. 이것은 약 1%의 탄소 나노튜브, DWNT 및 SWNT을 함유한다.
실시예 3
이 실시예는 DWNT 생산 수율 및 선택도에 미치는 최적 전류값으로부터 벗어나는 경우의 부정적인 영향을 보여준다.
전류 값을 75A로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건을 유지하였다.
그 결과, 섬유상 물질의 수율은 0.65g (소모된 양극의 약 3.5 %)였다. 섬유상 물질 중의 DWNT와 SWNT의 총 수율은 약 60%이고, 나머지는 무정형 탄소 및 금속 나노입자 (도 6)이다. DWNT 및 SWNT의 양은 섬유상 물질 샘플 중에서와 거의 동일하다. 벽 슬리브 물질 중에서도 동일한 관찰결과가 얻어졌으며 DWNT/SWNT의 비율은 약 1이다.
실시예 4
이 실시예는 DWNT 생산 수율 및 선택도에 미치는 가스 혼합물 중의 수소 대 아르곤의 최적 비율로부터 벗어난 경우의 부정적 영향을 보여준다.
수소의 유속을 160 sccm으로 하고, 아르곤의 유속을 640 sccm으로 조정함으 로써 수소와 아르곤의 분압을 각각 80 Torr와 320 Torr로 유지하는 한편, 가스 총 압력은 400 Torr로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건을 이용하였다.
그 결과, 섬유상 물질의 수율은 0.88 g (소모된 양극의 약 5.0 %)이다. 섬유상 물질 중 DWNT 및 SWNT의 양은 약 70%이고, 나머지는 무정형 탄소와 금속 나노입자이다. DWNT/SWNT의 비율은 약 3.0이고, 이는, HRSEM 마이크로그래프로 관찰시 (도 7) DWNT 3개 당 SWNT가 1개 관찰됨을 의미하는 것이다.
H2/Ar 비율의 변화가 다른 공정 변수, 예컨대, DWNT 생산 선택도를 변경시키는 주요 도구인 것으로 보였던 갭 너비의 변화를 일으킨다는 것이 주목된다.
실시예 5
이 실시예는 DWNT 생산의 수율 및 선택도에 미치는 촉매의 최적 제조방법으로부터 벗어난 경우의 부정적 영향을 보여준다.
철, 코발트, 니켈 및 황의 미세한 금속 분말을 실시예 1에서와 동일한 비율로 취하여 잘 섞는다. 실시예 1에 설명된 이 혼합물의 750℃엣의 열처리는 여기서는 생략한다. 이것이 실시예 1에 설명된 제조공정과의 유일한 차이점이다. 그 후 혼합물을 흑연 분말 (SUPERIOR GRAPHITE Co, BG-34)과 실시예 1에서처럼 4:1의 비율로 결합시키고 이후의 공정도 실시예 1의 공정을 따랐다. 이렇게 얻어진 양극 조성의 계산된 단면적은 실시예 1에서 제시된 것과 일치한다.
아크 실험 조건도 실시예 1과 동일하다.
얻어진 섬유상 물질의 중량은 0.95g이며, 이것은 실시예 1의 그것과 실질적으로 일치하는 것이다. 그러나 DWNT/SWNT의 비율은 약 0.1인데, 이는, 마이크로그래프 상에서 관찰된 SWNT의 수가 배율의 차수만큼 DWNT의 수를 초과함을 의미하는 것이다. 이와 같이, DWNT 생산에 대한 선택도의 급격한 변화 발생 이외에도, 이 실시예는 매우 넓은 범위의 DWNT/SWNT 비율의 제어가 상당히 가능성 있음을 입증한다.
실시예 6
이 실시예는 촉매 중 금속의 상대적인 양이 공정 선택도를 결정한다는 것을 보여준다.
촉매 제조의 일반적인 사항은 실시예 1의 것과 동일하며, 단, 성분들의 상대적인 양을 변화시켜 다음의 원소 조성을 갖는 촉매를 얻었다: Fe (17.3%), Co (27.3%), Ni (9.1%), S (9.9%), C (36.4%). 이는 Fe : Co: Ni : S의 몰 비율이 2 : 3 : 1 : 2에 해당하는 것이다. 양극의 구멍을 이 촉매로 충전시킨 후, 양극의 계산된 단면 조성은 88.7% 흑연 + 3.1% Fe + 4.8% Co + 1.6% Ni + 1.8% S이다.
실시예 1의 조건 하에서 이 양극을 아크 중에서 증착시키자 섬유상 물질 0.92 g (소모된 양극의 5.2%)이 얻어졌다. 섬유상 물질 중 탄소 나노튜브의 수율은 약 60%이다. 섬유상 물질 중 DWNT의 양은 매우 작으며, SWNT가 주 생성물이다 (도 9). 2/SWNT의 비율은 0.1 미만이다. 사용된 촉매는 따라서 상대적으로 순수한 두꺼운 SWNT을 높은 수율로 얻게할 수 있었다. 이 결과는 촉매의 조성이 특정 유형의 튜브를 선택적으로 생산할 수 있도록 조절할 수 있는 간편한 도구가 됨을 입증해주 는 것이다.
실시예 7
이 실시예는 DWNT의 효과적인 합성에 있어서 황이 어느 정도 중요함을 보여준다.
실시예 1에 설명된 것과 동일한 상대적인 양의 철, 코발트, 및 니켈 분말로부터 혼합 촉매를 제조하고, 원소상 황은 이 혼합물에 첨가하지 않았다. 복합 양극 로드의 계산된 단면 조성은 79.7% 흑연 + 6.0% Fe + 3.0% Co + 11.3% Ni였다.
아크 공정을 가동시키기 위한 외부적으로 제어된 조건들은 실시예 1에서 이용된 것과 동일하였다. 얻어진 섬유상 물질의 중량은 0.72g (소모된 양극의 약 4.0%)이었다. 섬유상 물질 중에 탄소 나노튜브, DWNT, 및 SWNT가 40% 정도 존재하며, 나머지는 무정형 탄소와 금속 입자들이다. HRTEM 마이크로그래프 (도 10)상에서 관찰된 DWNT의 수는 SWNT의 절반이며, 이는 DWNT/SWNT의 비율이 0.5임을 가리킨다. 이 비율과 거의 동일한 값이 벽 슬리브 샘플의 독특한 특성이며, 벽 슬리브 중의 튜브의 수율 (약 5%)은 섬유상 물질의 그것 (약 40%)보다는 실제로 더 낮다. 따라서, 아크 합성시 생성물 중의 DWNT의 풍부한 정도에 있어서, 황의 존재 여부는 그다지 중요하지 않다. 한편, 실시예 1에 제시된 정도로 DWNT를 고수율 및 고선택도로 얻기 위해서는 황 조촉매가 어느 정도의 양으로는 필요한 것으로 보인다.
실시예 8
이 실시예는 수소 가스를 가벼운 탄화수소로 대체하면서도 DWNT 생산을 효과적으로 유지할 수 있음을 보여준다.
수소의 80%를 메탄으로 대체하고, b) 아크 전류를 85 A로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 1의 최적 조건을 이용하였다. 이렇게 하여 가스의 유속을 메탄, 수소 및 아르곤의 경우 각각 240, 60 및 500 sccm이 되도록 조정하였다.
섬유상 물질의 수율은 1.25 g (소모된 양극의 7.0%)인 것으로 밝혀졌다. 섬유상 물질 중의 튜브의 총 수율은 약 50% (도 11)이고, DWNT/SWNT의 비율은 약 15였다. 따라서, DWNT 생산의 선택도와 비율은, H2/Ar 가스 혼합물에 비해, 공정의 가스 시스템에 메탄을 첨가하여도 크게 변하지 않은채 남아있었다. 주입 가스로부터 수소를 완전히 배제시킬 경우 DWNT의 수율과 선택도가 저하된다는 것은 주목할만 하다.
실시예 9
이 실시예는 도 12에 도시된 바와 같은 레지스티브 퍼니스에 의해 가열된 유동 반응기 중, 지지된 금속 촉매를 이용한 메탄 열분해의 DWNT 생산 성능을 제시한다.
도 12는 중앙 반응 존 중 튜브형 퍼니스 (122) 내부에 뮬라이트 튜브 반응기 (121)를 도시하는데, 가동시 온도는 외부Pt/Pt-Rh 써모커플에 의해 1250℃로 조절된다. 예열기 퍼니스 (123)은 150℃로 유지됨으로 해서, 가동시 0.5 ml/h의 속도로 기계적으로 구동되는 시린지 (125)에 의해 캐필러리 (124)를 통해 액상 티오펜을 반응기 내로 떨어뜨린다. 캐필러리 말단에는 수냉 쟈켓이 구비되어 있고 예열기 중심으로 액체 전달을 균일하게 함으로써 액체가 고체 용액인 경우, 용질 침전에 의해 노즐의 가능한 폐색을 방지한다. 가스 흐름 제어 유닛 (126)은 합성과정 중 메탄, 수소 및 아르곤을 각각 200, 600 및 800 sccm의 속도로 전달한다. 압력 조절 시스템 (127)은 가동 중 반응기 내부의 총압력을 780 Torr로 유지시킨다. 상부 촉매에 지지된 알루미늄 니트라이드판 (128) (1 x 20 x 50 mm3)은 고온 퍼니스 (122)의 중심에 위치한다. 금속의 질량비율이 Fe/Co/Ni=29% 15%/56%인 나노-분산 촉매를 다음과 같이, 실시예 1의 조건 하에서 DWNT 합성의 아크 프로세스에서 생성된 벽 슬리브로부터 제조하였다. 나노튜브 및, 금속 촉매 입자와 함께 기타 형태의 탄소를 함유하는 벽 슬리브 산물을 2시간 동안 600℃에서 산화시켜 탄소 성분을 태웠다. 나머지 금속 산화물들을 분쇄하고 이소프로판올 중에서 초음파처리하여 점성의 슬러리 상태로 분산시키고, 이를 AlN 웨이퍼의 한면에 브러쉬로 바르고 100℃에서 건조시켰다. 이렇게 디포짓된 촉매량은 약 12 mg이었다.
금속 입자의 응집을 방지하기에 충분히 낮은 온도인 500℃에서 1시간 동안 10% H2 및 90% Ar의 혼합물을 반응기 (121)을 통해 통과시킴으로써 합성 직전에 촉매를 금속 상태로 환원시켰다. 이어서 수소 흐름을 차단시키고, 온도를 작업값 1250℃로 약 20분간 반응기 중에서 순수한 아르곤과 함께 상승시켰다. 온도가 1250℃로 안정화되자, 티오펜 전달을 작업값 0.5 ml/h로 조정하고 동시에 이들 세가지 가스 모두의 작업 주입 속도를 발효시켰다. 합성은 15분간 수행한 다음, 티오펜 전달 및 메탄과 수소 흐름을 차단시키고, 반응기를 실온으로 아르곤 분위기 하에서 냉각시켰다.
지지된 촉매의 AlN 웨이퍼의 상부면은 약 1 mm 두께의 탄소 디포짓 (무게 28 mg)의 두꺼운 섬유층으로 덮인 반면, 반응기 벽과 쉬고있는 하부면 상의 디포짓은 훨씬 적었다. 생성물은 레이저에 의해 웨이퍼로부터 벗겨내고 6N HCl로 처리한 다음 초음파처리하여 금속 촉매 대부분을 제거함으로써 탄소 성분을 정제시켰다. TEM 시험 결과 실시예 1에서 관찰된 바와 같은 약 동일한 직경 (~ 4 mm)의 두꺼운 SWNT와 DWNT가 샘플 중에 풍부한 것으로 나타났으며, 튜브의 총량은 무정형 탄소 및 기타 형태의 탄소량의 약 절반인 것으로 나타났다. 나노튜브는 비교적 두꺼운 번들로 응집하는 경향이 있으며, 그 한 예를 도 13에 도시하였다. 번들은 거의 동량의 DWNT와 SWNT로 구성되어 있으며, 그 비율은 샘플에서 관찰되는 보기 드문 독립 튜브의 경우에도 마찬가지의 특성이 된다.
따라서, 사용된 촉매의 재생이 가능하고 가스 상 중 티오펜의 존재를 필수요건으로 하는, 동일 크기 및 동일 종류의 튜브를 적절한 조건 하에서 생산하는 것이 가능해졌다. 티오펜 부재시, 튜브의 양은 훨씬 적었으며, 이는 황이 촉매 입자의 활성을 복구하는데 중요함을 암시하는 것이다. 또한, 촉매 활성이 아크 시스템 중 본래의 촉매의 그것과 동일한 정도의 강도를 가지며, 이는, 아마도 섬유상 물질 잔사 중, 아크 중 나노튜브가 성장한 공간의 온도가 1250℃ 근방임을 암시하는 것이다. 이것은 보다 높은 온도인 1380℃에서는 본 발명의 CVD 시스템이 주로 무정형 탄소를 생성시킨다는 발견에 의해 더욱 뒷받침된다. 다른 작업 변수의 선택 역시 중요하다. 예컨대, 보다 오랜 시간 (1시간) 동안 작동하는 CVD 프로세스는 보다 풍부한 탄소 디포짓을 야기시켰지만, 이 산물은 거의 전적으로 무정형 탄소였다. 이 것은 아마도 무정형 층이 충분히 두껍게 성장한 후에 일어나는, 가스상 원료의 금속 입자로의 방해받은 확산에 기인하는 것으로 추정된다. 따라서, 메탄의 비-촉매적 분해가 만연하기 시작하여, 무정형 탄소의 축적량이 많아지게 된다. 이제까지, 아세틸렌, 에틸렌 및 벤젠과 같은 다른 원료 가스의 사용이나 다른 수단에 의해 제조된 촉매를 사용한 경우의, DWNT의 생산량은 비슷하거나, 그보다 저조하였다. 그럼에도 불구하고, 보다 나은 최적 조건이 발견될 가능성이 여전히 높고, 많은 유망한 선택이 미탐험인채로 남아있기 때문에, 이 CVD 프로세스는 DWNT의 대량 생산을 위해 더욱 연구할 가치가 있다.
실시예 10
이 실시예는 전기 퍼니스에 의해 가열된 유동 반응기 중 메탄의 열분해에 의한 DWNT 생성에 있어서 부동 촉매의 성능을 제시한다.
뮬라이트 튜브 내부에 기판을 전혀 배치하지 않고, 열분해 산물을 도 14에 도시된 바와 같이, 그 벽 위에 직접 디포짓시킨 것을 제외하고는 실시예 9에 설명된 바와 같은 실험 셋업을 이용하였다. 부동 촉매 전구체는 벤젠 100 ml 중 페로센 2.0 g, 코발토센 1.0g, 니켈로센 4.0g, 및 티오펜 0.5 ml이었다. 이 용액을 2 ml/h의 주입속도로 반응기내로 전달하였다. 이 용액과 메탄을 반응기 내로 넣기 전에, 그 온도를 아르곤 700 sccm 및 수소 600 sccm의 흐름 중 1300℃의 값으로 올렸다. 이 순간 메탄 100 sccm의 흐름과 벤젠 용액의 전달을 동시에 조정함으로써 합성이 개시되었다. 이 과정은 30분간 수행되었고, 이어서, 용액, 메탄 및 수소를 차단하여, 천천히 흐르는 아르곤 흐름 중에서 반응기를 냉각시켰다. 반응기벽으로부터 수 집된 섬유상 생성물의 중량은 약 250 mg이었으며, TEM 시험에 의할때 DWNT는 절반을 넘는 양으로, 그리고 SWNT는 거의 동일한 양으로 구성되었다 (도 15). 얻어진 결과는 간편한 스케일링-업 기회를 제공하므로, 사용된 시스템 중 부동 촉매 기술을 DWNT의 대량생산을 위한 우수한 후보로 만들어준다. 또한, 공정 변수들이 다수개이고, 쉽게 제어가능하므로, DWNT의 고수율 및 고선택도 생성의 최적화 역시 매우 가능성있어 보인다.
실시예 11
이 실시예는 DWNT의 생성에 있어서 고주파 플라즈마-보조된 촉매적 메탄 열분해 성능을 제시한다.
도 6은 직경 20 mm, 길이 1.5 mm인 석영 튜브 (20)으로 만들어진 유동 반응기 (161)를 도시하는 것으로서, 여기에는 실시예 1에 따라 제조된, 촉매 분말 (162)가 메탄-수소-아르곤 혼합물의 하류에 도입되어, 뜨겁게 유도커플링된 플라즈마 (163)으로 유입되며, 여기서 메탄의 촉매 분해물이 탄소 생성물 (164)를 생성시키고, 이것은 유리직물 필터 (165) 상에 수집되게 된다. 압력 조절 시스템 (166)은 300 Torr의 총 압력을 유지하는 한편, 메탄, 수소 및 아르곤은 가스 유동 시스템 (167)에 의해 각각 800, 1200 및 2000sccm의 속도를 가동중 유지하게된다. 바이브레이터 (168)을 튜닝시킴으로써, 그리고 출력 전압 값과 전류를 8.0 kV 및 1.8 A로 동시 세팅함으로써, 2.5 MHz 발전기 LIPEL T-30에 의해 유도 코일 (169)에서 가동이 개시되며, 이에 따라 촉매 분말 (162)가 미리 조정된 속도, 즉 ~ 40 mg/분의 속도로 전달된다. 가동 시간은 200초였다. 필터상에 수집된 섬유상 생성물의 중량은 약 450 mg이었다. 촉매의 탄소 성분을 정제하기 위하여, 생성물을 1시간 동안 6N HCl로 처리하였다. TEM 시험결과 두꺼운 SWNT에 비해 DWNT가 훨씬 많이 포함된 정제된 생성물 중에 나노튜브가 풍부한 양으로 존재하는 것으로 나타났으며 여기서 상기 DWNT와 SWNT은 희귀한 독립 튜브상 및 흔히 볼 수 있는 두꺼운 번들 형태의 두가지 모두로 존재하였고, 이들 중 하나는 도 17에 도시하였다.
튜브 생산 속도는 아크 방전 및 열 CVD 프로세스의 그것보다 강도가 약 한 차수 더 높고, 실질적으로 더 증가될 수 있기 때문에, 개발된 시스템에서의 핫플라즈마 - 보조된 촉매적 열분해는 그의 상대적인 복잡성에도 불구하고, DWNT의 대량 생산에 있어서 우수한 실행 기회를 제공한다. 뿐만 아니라, 연속식 플라즈마-보조 공정도 명백히 고안될 수 있다.
실시예 12
이 실시예는 DWNT의 생성에 있어서, 유동 촉매에 대한 메탄의 고주파 플라즈마-보조 열분해의 성능을 제시한다.
촉매의 제조방법과 전달방식이 실시예 10과 유사한 것을 제외하고는, 실험 셋업과 가동 조건은 실시예 1과 동일하였으며, 다음과 같이 수행하였다. 유동 촉매 전구체 용액을 실시예 10에서와 같이 제조하여 사용하였다. 플라즈마 반응기의 상부 뚜껑 (도 18)에 시린지 펌프 (182)에 의해, 반응기 내로 철, 코발트, 니켈 및 황 화합물의 혼합물을 전달하는데 사용되는 관통 캐필러리 (181)를 장착시켰다. 캐필러리의 노즐을 저온으로 유지하고, 그로부터 나온 드롭을 증발 스테이지 (183)에 떨어뜨린 다음, 가동 중 드롭들이 증발하는데 충분히 높은 온도로 유지시켰다. 캐 필러리를 통한 용액의 전달속도는 0.5 ml/분으로 세팅시켰다.
얻어진 생성물은 섬유상이었으며 실시예 11에서 촉매 분말을 사용하여 얻어진 것과 그 품질을 강하게 연상시키는 것이었다. 따라서, 활성 촉매 입자는 두가지 경우 모두에 있어서 명백히 매우 유사하였다. 촉매 전달과 함께 상대적인 조작 간편성은 시린지 펌프 기술을 어느정도 바람직한 것으로 만든다. DWNT의 합성이 여러가지 실험 규모에서 효과적이라는 사실은, DWNT 생성에 있어서 촉매의 기초 조성을 유지하는 것이 중요성을 강조하며 그것이 아마도 최적에 가까울 것임을 시사하는 것이다.
실시예 13
도 19에 도시된 바와 같은, 본 발명에 따른 CRT 라이팅 소자에서 구현된 콜드 필드 전자 방출 DWNT은 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 DWNT 소재 샘플을, 전도성 은 페이스트를 이용함으로써 스테인레스 강판위에 직접 접착시키고 (도 19, CRT의 캐소드 (200) 및 탄소 나노튜브 (110)) 공기중, 450℃에서 구워서 은 페이스트를 경화시켰다. 이 캐소드를 컨트롤 그리드 전극으로 덮었다 (도 19, 그리드 (202)). 세라믹 스페이서 (도 19, 스페이서 (201))를 이용하여 캐소드와 컨트롤 그리드를 일정 거리만큼 격리시켰다. 나노튜브 선단과 그리드 사이의 거리, dT-G는 0.2 mm였다. 양극인 인 (phosphor) 스크린 (도 19, 포스포레슨트 (204))을 프론트 유리판의 내부 표면상에 인쇄시키고 두께 100-150 nm로 알루미늄 막 (도 19, 양극 (203))으로 뒤를 받쳐주어, 전기 전도성을 부여하였다. 상기 설명 된 CRT 구조물을, 인 스크린으로부터 방출된 빛이 투과되는 투명 유리벽이 구비된 진공 튜브에 봉입시켰다 (도 19에는 도시하지 않음). 진공 튜브를 밀봉시킨 후, 게터 (getter) 소재를 플래쉬시켜 진공 튜브에 약 5 x 10-08 Torr의 높은 진공을 걸었다.
DWNT 음극, 양극 및 컨트롤 그리드를 포함하는 CRT 구조물을, 기술분야에 잘 알려진 편리한 방식으로 적절힌 전기 회로에 연결시켰다.
CRT의 나노튜브 음극을 접지시키고 (0 V), 컨트롤 그리드 양 전압 (0.2-2.0 kV 범위)에 바이아스시켜 음극의 나노튜브 선단으로부터 전자를 추출하였다. 도 20은 인가된 전압의 함수로서의 나노튜브 (DWNT) 음극으로부터 방출된 전류를 나타낸다. 10μA/cm2에서의 평균 필드 강도는 1.43 V/μm였다. 도 21은 필드 방출 소자, 즉, CRT의 음극으로서 사용된 경우 이 DWNT 소재의 수명 테스트 양태를 보여준다.
실시예 14
음극 소재로서 아크 프로세스로부터 제조된 MWNT을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 테스트를 수행하였다. 도 19는 인가된 전압의 함수로서의 나노튜브 (DWNT) 음극으로부터 방출된 전류를 도시한다. 10μA/cm2에서의 평균 필드 강도는 4.32 V/μm였다.
실시예 15
실시예 1에 따라 제조된 DWNT 소재를 분쇄하여 페이스트와 혼합한 다음 슬러리화시키고 스테인레스 강판에 스크린인쇄시킨 다음 공기중 500℃에서 건조시켜 CRT 음극을 만들었다. 이 음극 소재를 실시예 13에 따라 시험하였다. 10μA/cm2에서의 평균 필드 강도는 1.43 V/μm으로서, 전자 방출이 매우 균일하였다.

Claims (100)

  1. 이중벽 나노튜브 (DWNT: double walled nanotubes) 생성 분위기를 갖는 수소 함유 가스를 포함하는 반응 존 (reaction zone)에, 원소 주기율표의 철족 전이금속와 황을 포함하는 촉매원 및 탄소원을 제공하고, 상기 탄소와 촉매를 반응 존에서 가열시켜 뜨거운 탄소 함유 증기를 생성시키고 상기 DWNT 생성 분위기에서 상기 뜨거운 증기를 급냉시켜 뜨거운 증기를 응축시킨 다음, 얻어진 생성물을 수집하여, 반응 존의 가열 대역 외부에서 얻어진 생성물로부터 상기 DWNT를 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 탄소 이중벽 나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, DWNT 생성 분위기가 수소 함유 가스에 더해 불활성 가스를 함유하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 DWNT 생성 분위기의 압력이 10 Torr 내지 3 기압 범위인 방법.
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서, 상기 DWNT 생성분위기의 압력이 대기압의 약 절반인 방법.
  6. 삭제
  7. 제 2항에 있어서, DWNT 생성 분위기가 원소상태의 수소와 아르곤 가스의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서, DWNT 생성 분위기가 원소상태의 수소와 아르곤 가스의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 0.1 - 2.0의 수소 대 아르곤의 분자비율로 수소와 아르곤 가스가 존재하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 수소 및 아르곤 가스가 수소 3분자 대 아르곤 5분자의 분자 비율로 존재하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 철, 코발트 및 니켈과 황과의 혼합물로 이루어진 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 7항에 있어서, 촉매가 철, 코발트 및 니켈과 황과의 혼합물로 이루어진 방법.
  15. 제 8항에 있어서, 촉매가 철, 코발트 및 니켈과 황과의 혼합물로 이루어진 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 촉매 혼합물이 중량 기준으로 27% 철, 14% 코발트, 51% 니켈 및 8% 황으로 이루어진 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 14항에 있어서, 촉매 혼합물이 중량 기준으로 27% 철, 14% 코발트, 51% 니켈 및 8% 황으로 이루어진 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 촉매 혼합물이 중량 기준으로 27% 철, 14% 코발트, 51% 니켈 및 8% 황으로 이루어진 방법.
  21. 제 5항에 있어서, 탄소가 반응 존에 열을 제공하는 아크 방전 전극 시스템의 소모성 탄소 전극으로서 제공되고, 촉매 혼합물은 상기 소모성 전극에 함유되는 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 탄소가 반응 존에 열을 제공하는 아크 방전 전극 시스템의 소모성 탄소 전극으로서 제공되고, 촉매 혼합물은 상기 소모성 전극에 함유되는 방법.
  23. 제 19항에 있어서, 탄소가 반응 존에 열을 제공하는 아크 방전 전극 시스템의 소모성 탄소 전극으로서 제공되고, 촉매 혼합물은 상기 소모성 전극에 함유되는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 탄소가 반응 존에 열을 제공하는 아크 방전 전극 시스템의 소모성 탄소 전극으로서 제공되고, 촉매 혼합물은 상기 소모성 전극에 함유되는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 소모성 전극이 중심 코어에 촉매 혼합물을 함유하는 탄소 로드 (carbon rod)인 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 소모성 전극이 중심 코어에 촉매 혼합물을 함유하는 탄소 로드인 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 소모성 전극이 중심 코어에 촉매 혼합물을 함유하는 탄소 로드인 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 소모성 전극이 중심 코어에 촉매 혼합물을 함유하는 탄소 로드인 방법.
  29. 제 21항에 있어서, 소모성 전극이 충전 혼합물 중의 촉매 재료 입자와 탄소 입자로 이루어진 방법.
  30. 제 22항에 있어서, 소모성 전극이 충전 혼합물 중의 촉매 재료 입자와 탄소 입자로 이루어진 방법.
  31. 제 23항에 있어서, 소모성 전극이 충전 혼합물 중의 촉매 재료 입자와 탄소 입자로 이루어진 방법.
  32. 제 24항에 있어서, 소모성 전극이 충전 혼합물 중의 촉매 재료 입자와 탄소 입자로 이루어진 방법.
  33. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 중의 황이, 금속인 철, 코발트 및 니켈의 적어도 한가지의 황화물 (sulfide)로서 존재하는 방법.
  34. 삭제
  35. 제 11항에 있어서, 촉매 중의 황이, 금속인 철, 코발트 및 니켈의 적어도 한가지의 황화물로서 존재하는 방법.
  36. 삭제
  37. 제 1항, 제 2항, 및 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 황과 혼합물 중 다른 금속과의 반응이 일어나는데 적합한 온도 조건 하에 철, 코발트, 니켈 및 황의 혼합물을 가열시킴으로써 금속 황화물을 생성시키는 예비 단계로 촉매를 처리하는 방법.
  38. 삭제
  39. 제 26항에 있어서, 황과 혼합물 중 다른 금속과의 반응이 일어나는데 적합한 온도 조건 하에 철, 코발트, 니켈 및 황의 혼합물을 가열시킴으로써 금속 황화물을 생성시키는 예비 단계로 촉매를 처리하는 방법.
  40. 삭제
  41. 제 35항에 있어서, 황과 혼합물 중 다른 금속과의 반응이 일어나는데 적합한 온도 조건 하에 철, 코발트, 니켈 및 황의 혼합물을 가열시킴으로써 금속 황화물을 생성시키는 예비 단계로 촉매를 처리하는 방법.
  42. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 촉매에 함유된 황 및 금속 입자의 혼합물로서 존재하는 방법.
  43. 삭제
  44. 제 42항에 있어서, 촉매에 함유된 입자 혼합물이, 증발될 탄소원을 포함하는 탄소 전극의 코어에 제공된 홀 중에 존재하고, 상기 전극은 상기 탄소가 증발되도록 탄소를 가열시키는 역할을 하는 전기 아크 방전시 양극인 것이 특징인 방법.
  45. 제 42항에 있어서, 반응 존에서 가열 증발될 탄소가, 촉매 입자를 포함하는 입자 혼합물과 혼합된 탄소 입자로서 존재하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 촉매 입자 및 탄소 입자의 혼합물이, 상기 충전된 혼합물을 가열 증발시키는 역할을 하는 전기 아크 방전 시스템의 양극을 형성하도록 응집되는 방법.
  47. 제 45항에 있어서, 촉매 입자 및 탄소 입자의 혼합물이 탄소원을 증발시키는 역할을 하는 탄소 전극에 제공된 홀 중에 존재하고, 여기서 상기 전극은 상기 탄소를 가열 증발시키는 역할을 하는 전기 아크 방전 시스템의 양극인 방법.
  48. 제 11항에 있어서, 촉매의 황이 원소상 황으로서 존재하는 방법.
  49. 삭제
  50. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, DWNT 생성 분위기의 수소 함유 가스가 메탄, 에탄 및 아세틸렌 중에서 선택된 탄화수소 가스 및 수소 가스 중 한가지 이상을 포함하여 이루어진 방법.
  51. 삭제
  52. 제 21항에 있어서, 전극 시스템의 아크 방전을 유지하기 위해 교류가 사용되는 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 탄소가, 각각 촉매 혼합물을 함유하는 홀을 갖는 한쌍의 전극으로서 제공되고 여기서 상기 전극 한쌍은 모두 아크 프로세스 중에 소모되는 방법.
  54. 제 53항에 있어서, 적어도 하나의 전극이 아크 작업 중에 회전되는 방법.
  55. 제 21항에 있어서, 반응기를 통한 초기 가스 혼합물의 흐름이 아크 작업 중에 유지되는 방법.
  56. 제 52항에 있어서, 반응기를 통한 초기 가스 혼합물의 흐름이 아크 작업 중에 유지되는 방법.
  57. 제 21항에 있어서, 초기 가스 혼합물이 아크 작업 중 치환되지 않고 유지되는 방법.
  58. 제 52항에 있어서, 초기 가스 혼합물이 아크 작업 중 치환되지 않고 유지되는 방법.
  59. 제 1항에 있어서, 초기 가스 혼합물이 상기 촉매의 사용과 함께 1200-1400℃로 가열됨으로써 열분해되는 방법.
  60. 제 7항에 있어서, 티오펜 증기, 황화수소, 이황화탄소 및 벤젠 증기 중에서 선택된 적어도 한가지의 가스가 초기 가스 혼합물에 부가되는 방법.
  61. 제 60항에 있어서, 아크 방전 시스템에서 수행되는 DWNT 합성시 활성적인 촉매의 재생에 의해 제조된, 지지된 금속 촉매를 이용하여 가스 혼합물을 열분해하는 방법.
  62. 제 61항에 있어서, 첫째, 아크 중에서 DWNT 합성 산물로부터 탄소를 태운 다음, 둘째, 액체 중의 잔사를 분산시켜 슬러리를 만들고, 셋째, 상기 슬러리를 불활성 지지체, 바람직하게는 알루미늄 니트라이드의 표면에 도포하고, 넷째, 상승된 온도에서 수소 함유 분위기 중에서, 금속 산화물을 금속 상태로 환원시킴으로써 지지된 금속 촉매를 제조하는 방법.
  63. 제 60항에 있어서, 함침-건조-소결-환원 기술에 의해 제조된 지지된 금속 촉매의 이용에 의해 가스 혼합물이 열분해되고, 상기 함침을 위해 각각 약 2:1:4의 분자 비율로 취해진 철, 코발트 및 니켈 염의 결합 용액이 사용되는 방법.
  64. 제 60항에 있어서, 각각 Fe, Co 및 Ni의 카르보닐 및 메탈로센과, 티오펜 및 이황화탄소로부터 선택된 철, 코발트 및 니켈과 황 화합물의 벤젠 용액을 가스 흐름에 전달함으로써 얻어진 부동 촉매를 이용하여 가스 혼합물을 열분해시키는 방법.
  65. 제 61항에 있어서, 가스 흐름의 가열 대신 이용된, 감압하 플로우-쓰루 (flow-through) 튜브형 반응기 중에서, 유도적으로 커플링된 고주파 플라즈마에 의해 촉매적 열분해가 달성되는 방법.
  66. 제 62항에 있어서, 촉매가 철, 코발트 니켈 및 황 입자의 혼합물로 이루어지고, 황과 상기 혼합물 중의 다른 금속 입자간에 반응이 일어나는데 적합한 온도 조건으로 예비 가열되는 단계를 거침으로써 상기 금속들의 황화물이 생성되고, 상기 촉매를 구성하는 분말들이 인플루언트 가스 중에 분산됨으로 해서 수직 설치된 튜브형 반응기의 플라즈마 대역내로 전달되는 것이 특징인 방법.
  67. 탄소 이중벽 나노튜브, 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브, 흑연 탄소 및 철(Fe)을 함유하는 촉매를 포함하며, 단, 상기 탄소 이중벽 나노튜브는 조성물 총 함량의 50 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  68. 일차적으로 복수개의 방출 소관 (emissive tubules)으로 이루어진 표면을 포함하며, 상기 복수개의 방출 소관 각각은 탄소 이중벽 나노튜브로 된 것인 전자-방출 소재.
  69. 삭제
  70. 제 68항에 있어서, 전자-방출 소재가 이중벽 및 다중벽 (5개 미만의 벽) 나노튜브로 구성되는 전자-방출 소재.
  71. 제 68항에 있어서, 전자-방출 소재의 전체 조성이 적어도 20%의 이중벽 나노튜브를 포함하는 전자-방출 소재.
  72. 제 68항에 있어서, 전자-방출 소재의 전체 조성이 적어도 70%의 이중벽 나노튜브를 포함하는 전자-방출 소재.
  73. 제 70항에 있어서, 전자-방출 소재의 전체 조성이 적어도 20%의 다중벽 (5개 미만의 벽) 나노튜브를 포함하는 전자-방출 소재.
  74. 제 70항에 있어서, 전자-방출 소재의 총 조성의 90% 이하가 혼합벽 나노튜브인 전자-방출 소재.
  75. 제 68항에 있어서, 나노튜브의 실린더형층 각각이 0.35 - 0.45 nm의 격자 공간을 갖는 전자-방출 소재.
  76. 제 68항에 있어서, 이중층 만곡을 갖는 이중벽 나노튜브의 엔드 캡 (end cap)이 단일 만곡 (single curvature), 흑연 시트, 엣지 또는 릿지 방출기의 그것보다 더 큰 전기장 강도를 발생하는 전자-방출 소재.
  77. 제 76항에 있어서, 이중벽 나노튜브의 만곡 및 날카로운 엔드 소자의 만곡이 1.7-5.5 nm 범위인 전자-방출 소재.
  78. 제 68항에 있어서, 이중벽 나노튜브의 직경이 1.2 nm를 초과하는 전자-방출 소재.
  79. 제 78항에 있어서, 이중벽 나노튜브의 대다수의 직경이 2.7 nm 내지 5.5 nm 범위인 전자-방출 소재.
  80. 제 68항에 있어서, 이중벽 나노튜브의 길이가 1000 nm를 초과하는 전자-방출 소재.
  81. 제 68항에 있어서, 복수개의 이중벽 나노튜브가 전기장 증강을 일으키도록 배향된 전자-방출 소재.
  82. 제 68항에 있어서, 이중벽 나노튜브가 10 V/μm 미만의 평균 전기장으로 전자를 방출하는 전자-방출 소재.
  83. 제 82항에 있어서, 이중벽 나노튜브가 5 V/μm 미만의 평균 전기장으로 전자를 방출하는 것이 특징인 전자-방출 소재.
  84. 제 82항에 있어서, 이중벽 난튜브가 2 V/μm 미만의 평균 전기장으로 전자를 콜드 방출하는 것이 특징인 전자-방출 소재.
  85. 표면 상에 균일하게 분포된 복수개의 탄소 이중벽 나노튜브로 구성된 표면을 갖는 전자-방출 소재를 갖는 음극으로서, 여기서 복수개의 방출 소자 각각은 일반적으로 이중벽 나노튜브인 음극 및
    전자-방출 음극으로부터 방출된 전자들을 수용할 수 있도록 배치된 양극
    을 포함하여 구성되는 전계방출소자.
  86. 제 85항에 있어서, 상기 음극 및 양극이 봉입되어 있는 진공 챔버를 포함하여 구성되는 전계방출소자.
  87. 제 86항에 있어서, 음극에 대해 상대적으로 컨트롤 그리드에 인가된 전기 전압에 응답하여 음극으로부터 양극으로의 전자 흐름을 제어하기 위한, 음극과 양극 사이에 포개진 컨트롤 그리드를 포함하여 구성되는 전계방출소자.
  88. 제 87항에 있어서, 음극으로부터 방출된 전자를 수용하기 위해 인광 발광 소자가 배치된 전계방출소자.
  89. 제 88항에 있어서, 양극, 음극 및 컨트롤 그리드가, 인가된 컨트롤 그리드 음극 전압의 함수로서 플루오레슨트 소자에 의해 방출된 빛을 제어하기 위해 인가 된 컨트롤 그리드 전압에 응답하여, 그에 인가된 전기 전압이 음극으로 하여금 인광 발광 소자로 흐르는 전자를 방출하도록 양극, 음극 및 컨트롤 그리드를 채택 및 배치하는 것이 특징인 전계방출소자.
  90. 제 1항, 제 2항 및 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 탄소 이중벽 나노튜브.
  91. 삭제
  92. 제 3항의 방법에 따라 제조된 탄소 이중벽 나노튜브.
  93. 삭제
  94. 제 11항의 방법에 따라 제조된 탄소 이중벽 나노튜브.
  95. 제 15항의 방법에 따라 제조된 탄소 이중벽 나노튜브.
  96. 제 16항의 방법에 따라 제조된 탄소 이중벽 나노튜브.
  97. 제 67항에 있어서, 탄소 이중벽 나노튜브(DWNT)/단일벽 나노튜브(SWNT)의 비율이 30을 초과하는 것인 조성물.
  98. 제 67항에 있어서, 상기 이중벽 나노튜브는 외경이 3.4 nm 내지 5.5 nm이고 내경은 2.7 nm 내지 4.7 nm인 두개의 동심원 형상의 그라펜 층으로 구성된 것인 조성물.
  99. 제 90항에 있어서, 상기 이중벽 나노튜브는 70%를 초과하는 수율로 형성된 것인 탄소 이중벽 나노튜브.
  100. 제 90항에 있어서, 상기 이중벽 나노튜브는 외경이 3.4 nm 내지 5.5 nm이고 내경은 2.7 nm 내지 4.7 nm인 두개의 동심원 형상의 그라펜 층으로 구성된 것인 탄소 이중벽 나노튜브.
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