CN101941695B - 一种石墨烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速制备石墨烯的新方法，以金属催化剂和卤代烃为原料，惰性氛围下在高温高压反应釜中反应后经纯化处理制得石墨烯。本发明工艺流程简单，对反应设备要求较低，制得的石墨烯层数较少，片状大且完整。为石墨烯在锂电池，电容器等工业化产品中的大规模应用提供了一种新的途径。

Description

一种石墨烯的合成方法
技术领域
本发明涉及石墨烯，尤其涉及石墨烯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
石墨烯是单层或多层的二维碳原子晶体，在电学、热学和力学方面都表现出优越的性能，可望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。同时科学界认为石墨烯极有可能取代硅而成为未来的半导体材料，因而具有非常广阔的应用前景(Li，X.L.；Wang，X.R.；Zhang，L.；Lee，S.W.；Dai，H.J.Chemically Derived，Ultrasmooth GrapheneNanoribbon Semiconductors.Science 2008，319，1229-1232.)。
目前石墨烯的制备方法主要有以下几种：一、氧化石墨-还原法，一般包括Standenmaier法(Staudenmaier，L.Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure.Ber.Deut.Chem.Ges.31，1481(1898))，Brodie法(Brodie，B.C.Sur le poids atomiquedu graphite.Ann.Chim.Phys.59，466(1860))和Hummers法(Hummers，W.S.&Offeman，R.E.Preparation ofgraphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.80，1339(1958))。此类方法通过长时间氧化使石墨层间含有大量官能团，然后经还原、超声分散得石墨烯。该类方法不仅反应周期较长，产量低，同时需要大量强腐蚀性酸和氧化剂，对石墨烯的结构破坏较大；二、化学气相沉积法(CVD)，将平面基板(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的含碳(如甲烷、乙烯等)气氛中，使碳原子沉积在基板表面形成石墨烯。通过控制温度，原料配比，气体流速等可以对石墨烯的生长进行调控。制得的石墨烯纯度较高，厚度较薄(～2nm)，但由于反应温度较高(～1000℃)、需要基板等因素制约此方法的工业化进程(Wintterlin J，Bocquet M L.Graphene on metal surfaces.Surf Sci，2009，603：1841-1852)；三、机械剥离法，1999年，Lu等使用氧等离子刻蚀，在以SiO2为基底的高定向热裂解石墨上刻蚀出厚度约为200nm的石墨层，而后利用探针显微镜针尖进行剥离得到表面平整且结构完整的石墨烯(Lu X K，Yu M F，HuangHui，et al.Nanotechnology，1999，10：269)。此方法对设备要求严格，操作复杂，可控性低，难以大规模生产，只适合实验室研究。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的石墨烯制备方法，按下列方法制得：
步骤一：按摩尔比0.1∶1～10∶1称取催化剂和卤代烃加入到反应釜中并搅拌均匀，在惰性气氛下，460～520℃保温0.1～4h，得产物；
步骤二：将步骤一所得产物先后用有机溶剂和稀酸溶液清洗，除去其中可溶残留物，然后用去离子水清洗至滤液为中性，烘干，得到石墨烯。
本发明进一步的优选方案是：所述催化剂和卤代烃的优选摩尔比为0.5∶1～3∶1。
本发明进一步的优选方案是：所述催化剂选自二茂铁、二茂钴、二茂镍中的一种。
本发明进一步的优选方案是：所述卤代烃选自卤代脂肪烃、卤代苯中的一种。
本发明进一步的优选方案是：所述卤代烃选自二氯化碳、四氯化碳、四溴乙烯、二氯苯、1，2，4-三氯苯中的一种。
本发明进一步的优选方案是：所述有机溶剂选自丙酮、无水乙醇、吡啶、四氢呋喃中的一种。
本发明进一步的优选方案是：所述稀酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
本发明进一步的优选方案是：所述稀酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l。
本发明具有以下优点：工艺流程简单，对反应设备要求较低，产物的纯度和产率很高，纯度可以高达98％以上。并且可以避免传统的氧化石墨-还原法对石墨烯结构造成的破坏，该方法制得的石墨烯层数较少，片状大且完整。
附图说明
图1为石墨烯透射电镜(TEM)图。
图2为石墨烯扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按摩尔比1∶1称取18.6g二茂铁和18.1g 1，2，4-三氯苯，加入到高温高压反应釜中并搅拌均匀。密封后在氮气氛围下，升温至500℃，保温0.1h。将生成的产物用丙酮反复清洗以除去其中未反应的二茂铁和生成的无定形碳等小分子物质。然后用0.5mol/l稀盐酸反复清洗以除去残余的金属和金属氯化物杂质，最后用去离子水冲洗至滤液呈中性，普通烘箱100℃烘干，得到石墨烯。
如附图1透射电镜(TEM)所示，制得的石墨烯为片层状，长度为1～2μm。如附图2扫描电镜(SEM)所示，制得的石墨烯厚度在3～5nm。
实施例2
按摩尔比0.1∶1称取1.9g二茂钴和15.4g四氯化碳，加入到高温高压反应釜中并搅拌均匀。密封后在氩气氛围下，升温至460℃，保温2h。将生成的产物用无水乙醇反复清洗以除去其中未反应的二茂钴和生成的无定形碳等小分子物质。然后用0.1mol/l稀硫酸反复清洗以除去残余金属和金属氯化物杂质，最后用去离子水冲洗至滤液呈中性，普通烘箱100℃烘干，得到石墨烯。
实施例3
按摩尔比10∶1称取18.9g二茂镍和3.4g四溴乙烯，加入到高温高压反应釜中并搅拌均匀。密封后在氮气氛围下，升温至520℃，保温4h，得到石墨烯。将生成的石墨烯用吡啶反复清洗以除去其中未反应的二茂镍和生成的无定形碳等小分子物质。然后用0.3mol/l稀硝酸反复清洗以除去残余的金属和金属氯化物杂质，最后用去离子水冲洗至滤液呈中性，普通烘箱100℃烘干。
实施例4
操作方法同实施例3，不同的是按摩尔比为0.5∶1，称取9.4g二茂镍和8.5g二氯化碳，在490℃，保温1.5h。将产物用四氢呋喃反复清洗以除去其中未反应的二茂镍和生成的无定形碳等小分子物质。然后用0.3mol/l稀硫酸反复清洗以除去残余的金属和金属氯化物杂质，最后用去离子水冲洗至滤液呈中性，普通烘箱100℃烘干。
实施例5
操作方法同实施例1，不同的是按摩尔比3∶1，称取18.6g二茂铁和6.0g 1，2，4-三氯苯，在500℃，保温3h，产物经纯化处理得石墨烯。
实施例6
操作方法同实施例1，不同的是按摩尔比7∶1，称取18.9g二茂镍和4.91g四溴乙烯，在460℃，保温4h，产物经纯化处理得石墨烯。
实施例7
操作方法同实施例1，不同的是按摩尔比8∶1，称取19.0g二茂钴和1.84g二氯苯，在480℃，保温0.5h，产物经纯化处理得石墨烯。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于按下列方法制得：
步骤一：按摩尔比0.1∶1～10∶1称取催化剂和卤代烃加入到反应釜中并搅拌均匀，在惰性气氛下，460～520℃保温0.1～4h，得产物，所述催化剂选自二茂铁、二茂钴、二茂镍中的一种；
步骤二：将步骤一所得产物先后用有机溶剂和稀酸溶液清洗，除去其中可溶残留物，然后用去离子水清洗至滤液为中性，烘干，得到石墨烯。
2.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂和卤代烃的优选摩尔比为0.5∶1～3∶1。
3.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述卤代烃为卤代脂肪烃、卤代苯中的一种。
4.如权利要求1或3所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述卤代烃选自四氯化碳、四溴乙烯、二氯苯、1，2，4-三氯苯中的一种。
5.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自丙酮、无水乙醇、吡啶、四氢呋喃中的一种。
6.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
7.如权利要求1或6所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
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