CN109786196B - 一种透射电子显微镜载网制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透射电子显微镜载网制备方法。首先，制备单面选择性氧化石墨烯材料，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；然后，将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下；最后，慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面。本发明所述方法在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，薄膜可控制在单原子层厚度，均匀性好，可调控石墨烯支持膜厚度，在保证高衬度和高分辨率的同时兼顾了强度，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及透射电镜制备技术领域，尤其是一种石墨烯支持膜透射电镜载网的制备方法。
背景技术
透射电子显微镜，可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2μm的细微结构，分辨力可达0.2nm，在材料科学，生命科学等领域中已经成为不可或缺的检测手段。载网膜是透射电镜最常用的耗材之一，主要作用是在电镜观察时负载小尺度的样品。目前最常用的是铜材质的载网，根据样品观察需求在载网上负载支持膜，主要包括碳支持膜、微栅、超薄碳膜和纯碳膜等。碳膜可提高支持膜的导电性，消除电子束照射导致的电荷积累，减轻样品飘逸、跳动甚至支持膜破裂等对检测结果的影响。一般碳膜厚度在7-10nm，而超薄碳膜是指厚度在3-5nm的碳膜。碳膜的厚度越薄，它的衬度越高，分辨率越高；但是过薄的碳膜会导致机械强度变低。现有的碳支持膜制备工艺复杂且厚度较厚，对于部分样品无法达到衬度要求。
石墨烯厚度仅有0.34nm，机械强度高，具有良好的导电性，耐高温，耐腐蚀，耐电子束轰击，并且衬度很低，易于修饰及大规模生产，应用此种膜可显著提高样品观察时的衬度和稳定性。目前，将石墨烯引入透射电镜载网的制备方法主要是通过化学气相沉积法制备铜基石墨烯膜，然后使用三氯化铁溶液蚀刻铜基，将石墨烯膜平铺至微孔阵列碳支持膜上，这个方法制备的石墨烯膜覆盖率低，且它铺设的石墨烯膜位于微孔阵列碳支持膜上方；另外一种方法是将氧化石墨烯纳米片的水溶液和多孔微栅支持膜以溶液浇铸法制备出单层氧化石墨烯膜-微栅复合膜，并将其作为透射电镜载网支持膜使用，这个方法是彼此分离的单层氧化石墨烯，而且得到的薄膜难以精确控制层数，厚度不一。
发明内容
本发明提供一种透射电子显微镜载网制备方法。首先，制备单面选择性氧化石墨烯材料，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；然后，将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，并且能够允许溶液的顺畅通过；最后，慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，可多次重复这个过程，控制石墨烯层厚度。
本发明采用如下技术方案：
一种透射电子显微镜载网制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，清洗后，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯；
(2)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触水溶液，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，镂空的平整的支持网络或者支架能够允许溶液的顺畅通过；
(4)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜可免转移步骤，直接贴附于透射电镜铜载网表面，得到石墨烯覆盖的透射电子显微镜载网，可多次重复这个过程，以控制石墨烯层厚度。
步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1，氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃，双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
步骤(2)中需要控制加入单面选择性亲水石墨烯的量，以免形成多层结构。
步骤(3)中的无支持膜的透射电镜铜载网不能相互交叠，电镜铜载网之间应留有空间。
步骤(4)中需要控制抽取液体的速度，以免破坏薄膜结构。
本发明具有如下优势：
(1)本发明利用具备疏水亲水性差异的单面选择性亲水石墨烯产生的自驱动力，在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，薄膜可控制在单原子层厚度，均匀性好，面积可以自由调控。
(2)本发明通过简单的降液面法将单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，可调控石墨烯层厚度，在保证高衬度和高分辨率的同时兼顾了强度，确保在载样品时石墨烯膜不会破裂。
(3)本发明通过降液面法省去了传统的转移步骤，使单分子薄膜免受破坏，易于操作，避免了溶液浇铸法制备薄膜厚度不一的问题，可以做到批量制备精确层数的石墨烯膜。
(4)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备二阶石墨插层化合物的结构示意图。
图2为本发明方法氧化剂与浓酸对FeCl3-GIC进行氧化插层的结构示意图。
图3为本发明方法剥离氧化层后材料结构示意图。
图4为本发明方法双氧水与三氯化铁反应后制备的单面选择性氧化石墨烯结构示意图。
图5为本发明方法制备透射电子显微镜载网过程示意图，各部分大小比例与实际情况不同。
图6为本发明方法制备多层石墨烯支持膜的透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜。
(5)将80个无支持膜的透射电镜铜载网放置于镂空的平整的筛网上，将其整体置于液面以下。
(6)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，得到石墨烯覆盖的透射电子显微镜载网，自然晾干。
实施例2
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜。
(5)将60个无支持膜的透射电镜铜载网放置于镂空的平整的筛网上，将其整体置于液面以下。
(6)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于透射电镜铜载网表面，得到石墨烯覆盖的透射电子显微镜载网，自然晾干。
(7)重复以上过程3次，得到多层石墨烯支持膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种透射电子显微镜载网制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，清洗后，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯；
(2)将单面选择性氧化石墨烯材料放入水中，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触水溶液，单面选择性氧化石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将多个无支持膜的透射电镜铜载网固定于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，镂空的平整的支持网络或者支架能够允许溶液的顺畅通过；
(4)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜可免转移步骤，直接贴附于透射电镜铜载网表面，得到石墨烯覆盖的透射电子显微镜载网，可多次重复这个过程，以控制石墨烯层厚度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1，氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃，双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中需要控制加入单面选择性氧化石墨烯的量，以免形成多层结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的无支持膜的透射电镜铜载网不能相互交叠，电镜铜载网之间应留有空间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中需要控制抽取液体的速度，以免破坏薄膜结构。
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