CN113644249B - 一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，按质量份数配比1:1‑1:5的Zintl相化合物和特定的有机物至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛；保持温度在50‑200℃反应10‑48小时；待温度降到室温后，将得到的产物用N，N二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤数次，真空60℃烘干；将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于500‑1000℃热处理0.5‑10小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；高分散性硅碳复合材料与导电石墨、CMC粘合剂按质量份数配比8:1:1混合调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径13‑15毫米的圆片制得高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料合成技术领域，尤其涉及一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用。
背景技术
纳米硅（Si）材料被认为是最有希望取代当前商用石墨电极的锂离子电池负极材料。Si的理论容量可达4200 mA h g-1，远大于商用石墨负极（理论容量~370 mA h g-1）。但Si材料在嵌脱锂过程中，体积变化达到300-400%，极易造成活性材料的粉化、电极的断路以及不稳定的固体电解质界面（SEI）膜的形成，从而大大缩短电池的工作寿命。此外，硅材料较差的电导率也进一步限制了其性能的提升。因此，单一的Si材料无法满足高容量负极的使用要求。目前一个重要的思路是将纳米Si材料和其它导电基体复合，以此改善硅材料的电化学性能。这其中，碳材料由于良好的导电性、延展性、低廉的价格、可加工性强等优点成为与Si材料复合的第一选择。然而，目前的研究，碳的复合通常采用化学包覆或物理混合来实现，碳在复合材料中难以实现完全均匀的分布，导致在充放电过程中循环稳定性下降，因此，如何构建低维度下碳材料的均匀包覆，是目前未解决的关键科学问题之一。利用易活化Zintl化合物如CaSi2、Mg2Si等作为制备低维硅碳复合材料的原料是一种有效的方法。尽管目前有一些报道合成高分散的硅碳复合材料（如金先波等，一种高分散的硅碳固溶体、其制备方法及应用，申请号：201910645744.1，利用硅纳米材料作为分散质，碳为分散介质，硅被连续的碳层所包覆或者填埋在连续的碳相中。利用高温阳极极化的方法形成硅碳固溶体，展现了较优异的电化学性能）。
中国专利CN201910645744.1公开了一种高分散的硅碳固溶体、其制备方法及应用，以硅为分散质，碳为分散介质，硅被连续的碳层所包覆或者填埋在连续的碳相中，所述硅至少在某一维度上的尺寸小于80 nm，所述高分散的硅碳固溶胶中硅的质量百分比为5％～90％。但考虑到需要比较苛刻的反应条件，如涉及到熔盐电解液、高温阳极氧化，限制了其产业化，现有技术显得略有不足。
发明内容
解决的技术问题
本发明公开了一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，利解决了现有技术中存在的通常涉及到较为苛刻的反应条件，多涉及多步反应、产率低等问题。提供了一种便捷制备高分散性硅碳复合材料的方法，该方法仅需利用易活化的Zintl化合物如CaSi2、Mg2Si、NaSi等和特定的有机物在密封环境下于一定温度下加热，就能通过形成Si-C键的形式在Si表面嫁接上有机修饰基团。进一步通过惰性气氛下的热解即能得到高分散性硅碳复合材料。该复合材料作为锂电池负极，显示了优异的电化学性能，首圈放电比容量大于2000 mA h g-1。该方法具有易于放大、操作便捷的优点，有望用于产业化制备高性能硅碳负极材料。
技术方案
本发明提出的一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比1:1-1:5的Zintl相化合物和有机物至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛；保持反应瓶温度在50-200℃反应10-48小时；
第二步：待温度降到室温后，将得到的产物先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3-5次，再用二氯甲烷洗涤1-2次，将收集的样品转移至真空干燥箱，60℃真空烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于500-1000℃热处理0.5-10小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：高分散性硅碳复合材料与导电石墨、CMC粘合剂按质量份数配比8:1:1混合调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径13-15毫米的圆片制得高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料；
Zintl化合物为硅化钙、硅化镁、硅化钠、硅化钾中的一种或几种。
优选的，所述第一步中有机物为苄胺、溴苄、对溴甲苯、对硝基苄基溴、氯化苄中的一种或几种。
优选的，所述第一步中Zintl化合物和有机物用量为按质量份数配比1份的Zintl化合物和1份的有机物。
优选的，所述第二步中N，N二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别具体步骤为先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤2次。
本申请还公开了一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法制备得到的高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料在锂电池上的应用。
优选的，所述高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料在锂电池上的应用，包括如下步骤：
第一步：以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂（EC:DMC=1:1体积比）为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气保护的手套箱中组装成纽扣模拟电池；首先将硅碳活性材料和羧甲基纤维素钠（CMC）粘合剂在水中混合制备有一定粘度的浆料，然后用挂到涂膜到铜箔集流体上，在真空干燥箱中烘干。然后切成直径13-15毫米的圆片进行模拟电池的组装；
第二步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1，得到的首圈放电比容量大于2000 mA h g-1，首圈充电比容量大于1800 mA h g-1。
有益效果：
本发明提供的一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用和现有技术相比具有以下优点：
1. 提供了一种便捷制备高分散性硅碳复合材料的方法，该方法仅需利用易活化的Zintl化合物如CaSi2、Mg2Si、NaSi等和特定的有机物在密封环境下于一定温度下加热，就能通过形成Si-C键的形式在Si表面嫁接上有机修饰基团；进一步通过惰性气氛下的热解即能得到高分散性硅碳复合材料；
2. 该复合材料作为锂电池负极，显示了优异的电化学性能，首圈放电比容量大于2000 mA h g-1；
3. 该方法具有易于放大、操作便捷的优点，有望用于产业化制备高性能硅碳负极材料；
4. 将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1，得到的首次充放电曲线如图1所示；
5. 首圈放电容量达到2200 mA h g-1，首圈充电容量达到1820 mA h g-1，首圈库伦效率达到83%；
附图说明
图1为本申请高分散性硅碳电极首圈充放电的容量-电压曲线图。
图2为丁基修饰Si纳米片的红外光谱图，在365 nm波长的紫外光照射下，丁基修饰后的纳米Si片显示了较强的荧光性能。
图3中（a）、（b）、（c）分别是CaSi2、苄基修饰二维纳米Si片以及热处理后高分散性Si/C复合材料光学照片图，可以看到图b样品的体积明显大于图a，说明反应能够将CaSi2的片层打开。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图与实施例对本发明的特征和性能作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，具体步骤如下：
第一步：将质量分数配比为1:1的硅化钙和苄胺至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛，保持反应瓶温度在120℃反应24小时；
第二步：待温度降到室温后，将得到的产物先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤2次，洗涤后的样品转移至真空干燥箱中，真空60℃烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于700℃热处理5小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：本发明将上述所得材料与导电石墨、CMC粘合剂（质量比8:1:1）混合，调成具有一定黏度的浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径为14毫米的圆片；
第五步：利用CR2025纽扣电池壳作为模拟电池。以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂（EC:DMC=1:1体积比）为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气保护的手套箱中组装成模拟电池；
第六步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1；
第七步：该电池首圈放电比容量不低于2000 mA h g-1。
实施例2
本实施例提供一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，具体步骤如下：
第一步：将质量分数配比为1:1的Zintl化合物硅化镁和苄胺至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛。持反应瓶温度在120℃反应24小时；
第二步：待温度降到室温后，第二步：将得到的产物先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤2次，洗涤后的样品转移至真空干燥箱中，真空60℃烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于700℃热处理5小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：本发明将上述所得材料与导电石墨、CMC粘合剂（质量比8:1:1）混合，调成具有一定黏度的浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径为14毫米的圆片；
第五步：利用CR2025纽扣电池壳作为模拟电池。以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂（EC:DMC=1:1体积比）为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气保护的手套箱中组装成模拟电池；
第六步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1；
第七步：该电池首圈放电比容量不低于2000 mA h g-1。
实施例3
本实施例提供一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，具体步骤如下：
第一步：将质量分数配比为1:1的硅化钙和氯化苄有机物至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛，保持反应瓶温度在120℃反应24小时；
第二步：待温度降到室温后，将得到的产物先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤2次，洗涤后的样品转移至真空干燥箱中，真空60℃烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于700℃热处理5小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：本发明将上述所得材料与导电石墨、CMC粘合剂（质量比8:1:1）混合，调成具有一定黏度的浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径为14毫米的圆片；
第五步：利用CR2025纽扣电池壳作为模拟电池。以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂（EC:DMC=1:1体积比）为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气保护的手套箱中组装成模拟电池；
第六步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1；
第七步：该电池首圈放电比容量不低于2000 mA h g-1。
实施例4
本实施例提供一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用，具体步骤如下：
第一步：将质量分数配比为1:3的硅化钙和氯化苄有机物至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛，保持反应瓶温度在150℃反应24小时；
第二步：待温度降到室温后，将得到的产物先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤2次，洗涤后的样品转移至真空干燥箱中，真空60℃烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于700℃热处理5小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：本发明将上述所得材料与导电石墨、CMC粘合剂（质量比8:1:1）混合，调成具有一定黏度的浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径为14毫米的圆片；
第五步：利用CR2025纽扣电池壳作为模拟电池。以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂（EC:DMC=1:1体积比）为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气保护的手套箱中组装成模拟电池；
第六步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1；
第七步：该电池首圈放电比容量不低于2000 mA h g-1， 首圈充电比容量不低于1800 mA h g-1。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比1:1-1:5的Zintl相化合物和有机物至于反应瓶中，利用双排管操作线将反应瓶中置换成惰性气氛；保持温度在50-200℃反应10-48小时；
第二步：待温度降到室温后，将得到的产物用先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3-5次，再用二氯甲烷洗涤1-2次，将产物转移至真空干燥箱中60℃真空烘干；
第三步：将烘干后的产物置于水平放置的管式炉中，通入氩气气氛，于500-1000℃热处理0.5-10小时，冷却至室温后即得高分散性硅碳复合材料；
第四步：高分散性硅碳复合材料与导电石墨、CMC粘合剂按质量份数配比8:1:1混合，调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后切成直径13-15毫米的圆片制得高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料；
Zintl化合物为硅化钙、硅化镁、硅化钠、硅化钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中有机物为苄胺、溴苄、对溴甲苯、对硝基苄基溴、氯化苄中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中Zintl化合物和有机物用量为按质量份数配比1-3份的Zintl化合物和1-10份的有机物。
4.根据权利要求1所述的一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中N，N二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别具体步骤为先用N，N二甲基甲酰胺洗涤3-5次，再用二氯甲烷洗涤1-2次。
5.一种权利要求1所述制备方法制备得到的高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料在锂电池上的应用。
6.根据权利要求5所述高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料在锂电池上的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：以金属Li作为对电极，1 M浓度LiPF6的混合溶剂为电解液，所述混合溶剂为体积比EC:DMC=1:1的混合溶剂，隔膜为聚丙烯微孔膜，在水和氧含量均低于1 ppm的氩气保护的手套箱中组装成纽扣模拟电池CR2025；
第二步：将组装成的模拟电池在新威测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为0.01-3V，充放电电流密度为0.1 A g-1，得到首次放电比容量大于2000 mA h g-1，首次充电比容量大于1800 mA h g-1。
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