TWI661598B - 鋰離子電池負極及鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鋰離子電池負極，包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，該集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶之間形成多孔結構，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。本發明進一步涉及一種鋰離子電池。

Description

鋰離子電池負極及鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池負極及鋰離子電池。
鋰離子電池主要由正負極、電解液和隔膜組成，傳統的正負極主要由活性材料、導電劑、粘結劑和集流體組成。然而，傳統的電極不僅在集流體、導電組元和活性材料內部和界面之間引入了大量的電阻，活性材料與集流體之間的電子轉移只能通過導電劑來實現，限制了電子的遷移，導致傳統鋰離子電池能量存儲性能較差。
為了提高鋰離子電池的儲能性能，目前主要採用奈米多孔金屬電極結構，由於其能顯著的縮短電荷傳輸距離，有效的利用體積空間結構。採用該奈米多孔金屬電極既保證了電子的遷移能力，也保證了電解液在電極中的浸潤，同時也能夠通過改變電極厚度來提高電極的面密度，但是，現有的奈米多孔金屬中孔徑不均勻、韌帶尺寸不均勻、韌帶連接不完整，使得奈米多孔金屬在應用的過程中出現穩定性差、電導率低以及強度差的現象，從而影響鋰離子電池的性能。
有鑑於此，確有必要提供一種具有較強穩定性、較高強度及良好導電性的鋰離子電池負極及鋰離子電池。
一種鋰離子電池負極，包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，該集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶之間形成多孔結構，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。
一種鋰離子電池，其包括正極、負極以及隔膜，所述正極和負極分別位於所述隔膜的兩側，所述負極包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，該集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶之間形成多孔結構，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。
與先前技術相比較，本發明提供的鋰離子電池負極包括三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構內設置有至少一層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括多個奈米碳管，由於奈米碳管具有較優的穩定性、機械強度以及導電性，所以提高了鋰離子電池負極及鋰離子電池的穩定性、機械強度以及導電性。
下麵根據說明書圖式並結合具體實施例對本發明的技術方案進一步詳細表述。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰離子電池負極，包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，該集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶限定有多個孔，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。
該集流體用於擔載該負極材料層並傳導電流。該負極材料層包括負極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及粘結劑，導電劑以及粘結劑可以與所述負極活性材料均勻混合。該負極活性材料為具有電催化性能的材料，可以為奈米氧化物、金屬顆粒等，優選的，所述負極活性材料為奈米氧化物，該奈米氧化物通過可控的外延生長法生長在所述三維多孔複合結構上。本實施例中，所述負極活性材料為MnO2 奈米顆粒，該MnO2 奈米顆粒通過化學方法鍍到所述多孔金屬的韌帶上。
請參閱圖2及圖3，本發明實施例提供一種三維多孔複合材料，該三維多孔複合材料包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶之間形成多孔結構，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。
可以理解為，所述三維多孔複合材料呈三維網狀，所述多孔結構是由金屬韌帶相互交錯形成多個孔的結構。所述多個孔可以呈規則分佈，如三維雙連續網路形式分佈，也可以呈不規則分佈。該多個孔的孔徑小於等於100μm。該多個孔的形成方法不限。優選的，所述金屬韌帶的材料可以為銅、汞、銀、鉑、金等惰性金屬中的任意一種。本實施例中，所述金屬韌帶的材料為銅。
所述奈米碳管結構為多個時，該多個奈米碳管結構之間間隔設置，相鄰兩個奈米碳管結構中的奈米碳管的排列方向可以形成一夾角θ，該夾角θ的範圍為0˚≦θ≦90˚，優選的，所述夾度θ為0˚，即，奈米碳管結構中的奈米碳管均沿同一方向擇優取向排列。所述奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，當所述奈米碳管結構包括多層奈米碳管膜時，該多層奈米碳管膜可以共面設置或層疊設置，層疊設置的相鄰奈米碳管膜中的奈米碳管形成一個夾度α，該夾角α的範圍為0˚≦θ≦90˚ ，優選的，所述夾度α為0˚，即，奈米碳管膜中的奈米碳管均沿同一方向擇優取向排列。本實施例中，所述奈米碳管結構為一個，該奈米碳管結構由一層奈米碳管膜構成。
所述奈米碳管膜包括多個基本沿同一方向擇優取向排列且首尾相連的奈米碳管，從而使奈米碳管膜具有更好的機械強度、韌性及導電性。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於該奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管是通過凡得瓦力首尾相連，相鄰的奈米碳管之間具有間隙。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，從而使該奈米碳管膜能夠實現自支撐。
當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。可以理解，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸而部分分離的情況。本實施例中，所述奈米碳管膜從超順排奈米碳管陣列中拉取獲得，該超順排奈米碳管陣列中的多個奈米碳管基本沿同一方向生長且彼此平行。
本實施例中，所述一層奈米碳管膜設置於在所述金屬韌帶中。可以理解，奈米碳管膜中的部分奈米碳管嵌入在所述金屬韌帶內，部分奈米碳管位元於所述多個孔內或者部分奈米碳管通過所述多個孔暴露。
本發明實施例提供的三維多孔複合材料包括至少一個奈米碳管結構，使所述三維多孔複合材料具有良好的導電性、韌性及穩定性；該三維多孔複合材料具有多孔結構，至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶內，增大了該三維多孔複合材料的比表面積；所述三維多孔複合材料中穿插有奈米碳管，該三維多孔複合材料能夠自支撐。
請參閱圖4，本發明進一步提供上述三維多孔複合材料的製備方法，主要包括以下步驟：
步驟S10，提供一惰性金屬的鹽溶液及一活潑金屬的鹽溶液；
該惰性金屬的鹽溶液作為待用鍍液A，該活潑金屬的鹽溶液待用鍍液B。該活潑金屬可以為鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鎳中的任意一種。該惰性金屬可以為銅、汞、銀、鉑、金中的任意一種。該活潑金屬相對於該惰性金屬而言，更容易與酸、堿反應。優選的，所述惰性金屬的鹽溶液與葡萄糖充分攪拌，能夠細化後續形成的惰性金屬鍍膜。本實施例中，所述活潑金屬的鹽溶液為ZnSO4 溶液，所述惰性金屬的鹽溶液為CuSO4 溶液。
步驟S20，提供一基板，在該基板的表面電鍍所述惰性金屬的鹽溶液形成鍍膜M；
該基板可以為純金屬或金屬的合金，該金屬的種類不限，可以是碳、鈦、金、銀或鉑等。所述電鍍的具體過程為：以基板為工作電極，惰性金屬板為對電極，惰性金屬的鹽溶液為待用鍍液，給予一定電壓，所述惰性金屬的鹽溶液中惰性金屬離子得到電子被還原形成惰性金屬原子，沉積在基板的表面形成一層鍍膜M。所述鍍膜M是所述待用鍍液A中的惰性金屬原子形成的膜結構。本實施例中，所述基板為鈦板，所述鍍膜M為Cu膜。
步驟S30，在所述鍍膜M的表面設置一個奈米碳管結構；
該一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜依次鋪設於所述鍍膜M的表面。當該奈米碳管膜為多層時，所述相鄰兩層奈米碳管膜可以共面設置或層疊設置，若層疊設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向形成一夾角α，該夾角α的範圍為0˚≦α≦90˚，優選的，該夾角α為0˚；若無間隙共面設置，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管均沿同一方向擇優取向排列。該奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。該多個奈米碳管基本平行於該奈米碳管膜的表面。優選的，該多個奈米碳管通過凡得瓦力相互連接，相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管膜為一自支撐結構。所謂“自支撐結構”即該奈米碳管膜無需通過一支撐體支撐，也能保持自身特定的形狀。
所述奈米碳管膜的獲取方法不限，優選地，所述奈米碳管膜可通過從超順排奈米碳管陣列中直接拉取獲得，該拉取的方法進一步包括以下步驟：
首先，提供一奈米碳管陣列。具體的，該奈米碳管陣列為通過化學氣相沉積的方法生長在該生長基底的表面。該奈米碳管陣列中的奈米碳管基本彼此平行且垂直於生長基底表面，相鄰的奈米碳管之間相互接觸並通過凡得瓦力相結合。通過控制生長條件，該奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。由於基本不含雜質且奈米碳管相互間緊密接觸，相鄰的奈米碳管之間具有較大的凡得瓦力，足以使在拉取一些奈米碳管（奈米碳管片段）時，能夠使相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力的作用被首尾相連，連續不斷的拉出，由此形成連續且自支撐的宏觀奈米碳管膜。該生長基底的材料可以為P型矽、N型矽或氧化矽等適合生長超順排奈米碳管陣列的基底。所述能夠從中拉取奈米碳管膜的奈米碳管陣列的製備方法可參閱馮辰等人在2008年8月13日公開的中國專利申請CN101239712A。
其次，採用一拉伸工具從超順排奈米碳管陣列中拉取獲得至少一奈米碳管膜。
其具體包括以下步驟：（a）從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；（b）以一定速度沿基本垂直于奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管膜。
步驟S40，在所述奈米碳管結構的表面電鍍所述活潑金屬的鹽溶液形成一鍍膜N，剝離所述基板，得到複合結構；
所述鍍膜N為所述待用鍍液B中的活潑金屬原子形成的膜結構。所述複合結構為鍍膜M、奈米碳管結構以及鍍膜N層疊設置。在電鍍過程中，所述活性金屬原子會進入到所述奈米碳管膜中相鄰奈米碳管之間的間隙。本實施例中，所述鍍膜N為鋅膜。在該步驟S40中，可以只形成一個複合結構，也可以形成多個複合結構，該多個複合結構層疊設置。即，可以進一步包括在所述鍍膜M、奈米碳管以及鍍膜N的表面不斷重複形成鍍膜M、奈米碳管以及鍍膜N這一複合結構。其中，相鄰兩個複合結構中奈米碳管結構中的奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向不限，可以根據實際需要進行選擇。
步驟S50，對上述複合結構進行高溫退火，使所述複合結構中的金屬原子形成合金，得到一預製體；
該複合結構在真空條件下進行高溫退火的過程為：當高溫加熱時，所述複合結構中的鍍膜N與鍍膜M處於熔融狀態，鍍膜N中的活潑金屬原子和鍍膜M中的惰性金屬原子通過所述奈米碳管結構進行混合，具體的，熔融狀態的活潑金屬原子和惰性金屬原子位於相鄰的兩根碳管之間的間隙或奈米碳管膜的表面；此時進行退火冷卻，所述活潑金屬原子和惰性金屬原子形成合金。不同的金屬其退火溫度不同，通過控制退火溫度可以實現原子與原子之間的充分擴散並形成合金。在高溫退火的過程中，熔融態的金屬直接生長在所述奈米碳管上，大大降低了奈米碳管與金屬之間的接觸電阻，使該三維多孔複合結構具有更好的導電性。可以理解，所述奈米碳管與金屬接觸的界面為共格界面。優選的，所述退火溫度範圍選擇300°C以上。本實施例中，該退火溫度為450°C，Zn原子與Cu原子充分擴散形成合金。
所述預製體中活潑金屬和惰性金屬合金不僅存在於所述奈米碳管膜的表面，進一步存在於所述奈米碳管膜中相鄰兩根奈米碳管之間的間隙，更進一步存在於首尾相連的兩根奈米碳管的節點上。
步驟S60，對所述預製體進行腐蝕形成多孔結構，得到三維多孔複合材料。
請參閱圖5a、5b及6，對所述預製體進行腐蝕的方法可以為電化學或化學腐蝕，具體的，將所述預製體放置於稀酸或稀堿溶液中，使預製體中的活潑金屬原子與稀酸或稀堿發生化學反應或電化學反應，該預製體中的活潑金屬原子被反應完全從而形成多孔結構。優選的，對所述預製體進行電化學腐蝕，更容易控制形成孔的孔徑大小。
請參閱圖7和圖8，對所述預製體腐蝕之後，形成金屬韌帶，金屬韌帶之間形成多個孔。可以理解，形成的三維多孔複合材料呈三維網狀。所述三維多孔複合材料中的多個奈米碳管的存在形式有多種，如可以通過所述孔暴露，也可以位於所述孔中，也可以嵌入金屬韌帶內。所述孔的孔徑、分佈率等參數取決於所述活性金屬原子與惰性金屬原子的比例，稀酸、稀堿濃度，腐蝕的時間。對所述預製體進行腐蝕直到所述活潑金屬被完全腐蝕掉，腐蝕的時間越長，形成所述孔的孔徑就越大。本實施例中，所述稀酸為稀鹽酸，濃度為0.05mol/L，所述孔的孔徑為1μm。
本發明提供的三維多孔複合材料的製備方法中，先將至少一奈米碳管結構設置在惰性金屬與活潑金屬之間，然後才利用去合金化技術形成多孔結構，所述奈米碳管結構中的多根奈米碳管部分嵌入在金屬韌帶中，部分位於孔內，提高了三維多孔複合材料的導電性、機械強度以及穩定性，同時增大了三維多孔複合材料的比表面積；奈米碳管與金屬的接觸處具有共格界面，消除了奈米碳管與金屬之間的接觸電阻，進一步提高了三維多孔複合材料的導電性。
本發明實施例提供的鋰離子電池負極包括三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構內設置有至少一層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括多個奈米碳管，由於奈米碳管具有較優的穩定性、機械強度以及導電性，所以提高了鋰離子電池負極的穩定性、機械強度以及導電性；奈米碳管設置在所述三維多孔複合結構的孔內或/和金屬韌帶內，增大了三維多孔複合結構的比表面積，從而使鋰離子電池負極獲得更大的接觸面積和高質的傳速率。
本發明進一步提供一種鋰離子電池，其包括正極、負極以及隔膜，所述正極和負極分別位於所述隔膜的兩側，所述負極包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，該集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合結構包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶限定有多個孔，該至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。本實施例中所述正極、隔膜沒有特別限制。
所述正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用於擔載該正極材料層並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦、不銹鋼等。該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括正極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及粘結劑。導電劑以及粘結劑可以與所述正極活性材料均勻混合。該正極活性材料可以為如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳三元材料等。
本發明提供的鋰離子電池中三維多孔複合結構內設置有至少一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括多個奈米碳管，由於奈米碳管具有較優的穩定性、機械強度以及導電性，所以提高了鋰離子電池負極的穩定性、機械強度以及導電性。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
無
圖1為本發明實施例中鋰離子電池負極的掃描電鏡圖。
圖2是本發明實施例中三維多孔複合材料的結構示意圖。
圖3是本發明實施例中多根奈米碳管設置於三維多孔複合材料的金屬韌帶中的掃描電鏡圖。
圖4是本發明實施例圖1中三維多孔複合材料製備方法的流程圖。
圖5a是本發明實施例用0.05m/L的稀鹽酸腐蝕後形成的三維多孔複合材料的掃描電鏡圖。
圖5b是圖5a形成的三維多孔複合材料的橫截面掃描電鏡圖。
圖6是本發明實施例中用0.05m/L的稀鹽酸電化學腐蝕後形成的三維多孔複合材料的掃描電鏡圖。
圖7是本發明實施例中三維多孔複合材料在低倍下的掃描電鏡圖。
圖8是本發明實施例中用0.05m/L的稀鹽酸腐蝕15個小時形成的三維多孔複合材料的掃描電鏡圖。
無

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池負極，包括集流體及設置於該集流體至少一表面的負極材料層，所述集流體為三維多孔複合結構，該三維多孔複合材料包括金屬韌帶和至少一個奈米碳管結構，所述金屬韌帶之間形成多孔結構，所述至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶中，所述至少一個奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜，該至少一層奈米碳管膜包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列。
  2. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，所述金屬韌帶的材料為金、銀、銅、鉑、鈀、銥中的任意一種。
  3. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，所述多孔結構具有多個孔，該多個孔的孔徑小於等於100μm。
  4. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，所述至少一個奈米碳管結構設置於所述金屬韌帶的方式包括：所述至少一層奈米碳管膜中的部分奈米碳管嵌入在所述金屬韌帶、部分奈米碳管位於所述多孔結構和/或部分奈米碳管通過所述多孔結構暴露。
  5. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，當所述三維多孔複合結構包括多個奈米碳管結構時，該多個奈米碳管結構間隔設置於所述三維多孔複合結構。
  6. 如請求項第5項所述鋰離子電池負極，其中，所述相鄰兩個奈米碳管結構中的擇優取向排列的奈米碳管之間形成夾角θ，該夾角θ為0˚。
  7. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，所述至少一層奈米碳管膜為一自支撐結構。
  8. 如請求項第1項所述鋰離子電池負極，其中，當所述奈米碳管結構包括多層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜為共面設置或層疊設置。
  9. 如請求項第8項所述鋰離子電池負極，其中，所述相鄰兩層奈米碳管膜中的擇優取向排列的奈米碳管之間形成夾角α，該夾角α為0˚。
  10. 一種鋰離子電池，其包括正極、負極以及隔膜，所述正極和負極分別位於所述隔膜的兩側，所述負極為請求項1~9任意一項所述的鋰離子電池負極。
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